đồ án kĩ sư thiết kế phân xưởng cracking xúc tác thời gian tiếp xúc ngắn năng suất 1.709 triệu tấnnăm

PHỤ LỤCLỜI MỞ ĐẦU3CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT41.1.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.41.2. Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác71.3. Nguyên liệu dùng cho quá trình Cracking xúc tác71.4. Đặc tính sản phẩm quá trình111.4. 1. Sản phẩm khí cracking xúc tác111.4.2. Xăng cracking xúc tác121.4.3. Sản phẩm gasoil nhẹ121.4.4. Sản phẩm gasoil nặng131.5. Các chất xúc tác thường được sử dụng trong quá trình131.5.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3131.5.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình141.5.3. Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit141.5.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit151.6. Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking161.7. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking161.7.1. Hoạt tính xúc tác phải cao161.7.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao171.7.3. Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt171.7.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao bền với các chất ngộ độc xúc tác171.7.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền181.8. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc18CHƯƠNG II : HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC202.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng202.1.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác202.1.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác202.1.3.Giai đoạn tạo thành ion cacboni202.1.4 Giai đoạn biến đổi ion cacboni222.1.5. Giai đoạn dừng phản ứng242.2. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác242.2.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin242.2.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin262.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten282.2.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm29CHƯƠNG III. CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ VÀ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC313.1.Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác.313.1.1. Mức độ chuyển hoá (C )313.1.2 Bội số tuần hoàn xúc tác313.1.3.Tốc độ nạp liệu riêng323.1.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng333.1.5. Ảnh hưởng của áp suất333.2. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác333.2.1. Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác333.2.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác343.2.3. Các dây chuyền công nghệ cracking353.2.4. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác38Chương 4 : TÍNH TOÁN404.1.Tính cân bằng vật chất404.2. Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng434.2.1. Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra454.2.2 Nhiệt lượng do hơi các sản phẩm nặng hơn mang ra474.3. Tính toán thiết bị phản ứng514.3.1. Tính đường kính lò phản ứng514.3.2. Tính chiều cao của lò phản ứng534.3.3. Tính toán ống đứng534.4.Cyclon của lò phản ứng54KẾT LUẬN57TÀI LIỆU THAM KHẢO58

PHỤ LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác 4

1.2 Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác 7

1.3 Nguyên liệu dùng cho quá trình Cracking xúc tác 7

1.4 Đặc tính sản phẩm quá trình 11

1.4 1 Sản phẩm khí cracking xúc tác 11

1.4.2 Xăng cracking xúc tác 12

1.4.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 12

1.4.4 Sản phẩm gasoil nặng 13

1.5 Các chất xúc tác thường được sử dụng trong quá trình 13

1.5.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 13

1.5.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình 14

1.5.3 Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit 14

1.5.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit 15

1.6 Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking 16

1.7 Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking 16

1.7.1 Hoạt tính xúc tác phải cao 16

1.7.2 Độ chọn lọc của xúc tác phải cao 17

1.7.3 Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt 17

1.7.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao bền với các chất ngộ độc xúc tác .17

1.7.5 Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền 18

1.8 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc 18

CHƯƠNG II : HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 20

2.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng 20

2.1.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác 20

2.1.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 20

2.1.3.Giai đoạn tạo thành ion cacboni 20

2.1.4 Giai đoạn biến đổi ion cacboni 22

2.1.5 Giai đoạn dừng phản ứng 24

2.2 Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác 24

2.2.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin 24

2.2.2 Sự biến đổi các hydrocacbon olefin 26

2.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten 28

2.2.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm 29

CHƯƠNG III CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ VÀ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 31

3.1.Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác 31

3.1.1 Mức độ chuyển hoá (C ) 31

3.1.2 Bội số tuần hoàn xúc tác 31

3.1.3.Tốc độ nạp liệu riêng 32

3.1.4 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 33

3.1.5 Ảnh hưởng của áp suất 33

3.2 Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác 33

3.2.1 Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác 33

3.2.2 Xu hướng phát triển của cracking xúc tác 34

3.2.3 Các dây chuyền công nghệ cracking 35

3.2.4 Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác 38

Chương 4 : TÍNH TOÁN 40

4.1.Tính cân bằng vật chất 40

4.2 Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng 43

4.2.1 Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra 45

4.2.2 Nhiệt lượng do hơi các sản phẩm nặng hơn mang ra 47

4.3 Tính toán thiết bị phản ứng 51

4.3.1 Tính đường kính lò phản ứng 51

4.3.2 Tính chiều cao của lò phản ứng 53

4.3.3 Tính toán ống đứng 53

4.4.Cyclon của lò phản ứng 54

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

LỜI MỞ ĐẦU

Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỉ XVIII, dầu mỏ được sử

dụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng Sang thế kỷ XIX, dầu mỏ được coi như là

nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân

[2] Hiện nay, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng và nguyên liệu để sản xuất các sản

phẩm hóa dầu quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới Trong các sản phẩm từ

quá trình lọc hóa dầu không thể không kể đến xăng

Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa ra

phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ Mục đích của quá

trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay xăng

máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất từ quá trình chưng

cất trực tiếp AD và VD của dầu thô

Qúa trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kì nhà

máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì qúa trình này là 1 trong các quá trình chính để

sản xuất xăng có chỉ số octan cao

Với bản đồ án kĩ sư thiết kế phân xưởng cracking xúc tác thời gian tiếp xúc ngắn

năng suất 1.709 triệu tấn/năm mà em được giao Em hy vọng rằng mình sẽ bổ sung

thêm được kiến thức, học hỏi và tích lũy nhiều kinh nghiệm …để sau này có thể làm

được việc Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS thầy Nguyễn Hữu Trịnh đã giao đề tài

rất thực tế này Sự căn dặn, hướng dẫn từ thầy đã giúp em hoàn thành đồ án một cách

tốt nhất

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT1.1.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.

Hầu hết các phản ứng hóa học được áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các

phản ứng xúc tác Rất nhiều quá trình công nghệ cải tiến, hoàn thiện là nhờ những chất

phát minh mới [3] Một trong những quá trình công nghệ có quy mô công nghiệp lớn

nhất là quá trình cracking xúc tác Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ

cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới

đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp [1] Đến năm 1936, nhà máy

cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process

corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất

phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh

xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này

ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất

lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những

phần cặn nặng hơn)

Các quá trình cracking, thoạt nhiên, hoạt động không có mặt xúc tác, như về sau,

trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục được xuất hiện và cải

tiến Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit Thành tựu quan trọng nhất trong

công nghệ cracking xúc tác trong suốt nhiều thập kỉ qua là sự phát minh và phát triển

liên tục các loại Zeolit Hóa học cụ thể của quá trình sẽ được trình bày ở phần riêng

Tuy nhiên, chúng ta có thể theo dõi một số sơ đồ khái quát dưới đây để hình dung một

quá trình công nghiệp cơ bản như sau : [3]

Sơ đồ của một reactor chứa lớp xúc tác động, cùng với một bộ phận phân tách

hạt xúc tác và sản phẩm; một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong đó cốc và sản phẩm

cacbon phân tử lượng cao, được đốt cháy để hồi phục hoạt tính của xúc tác và một

thiết bị chưng cất để tách các sản phẩm của quá trình và một phần dầu nặng được hoàn

lưu trở lại reactor cracking Các tham số công nghệ của quá trình cracing thường xảy

ra trong reactor ông đứng như sau :[3]

Bảng 1.2 Trình bày hiệu suất sản phẩm của một quá trình cracking xúc tác với các

chất xúc tác như sau : zeolit và aluminosilicat

1.2 Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác chiếm một vị trí quan trong trọng công nghiệp chế biến dầu mỏ

Lượng dầu mỏ được chế biến từ quá trình này chiếm tương đối lớn so với lượng dầu

được chế biến Ví dụ như ở Mỹ tổng lượng dầu mỏ được chế biến năm 1965 là 1500

tấn/ ngày thì hệ thống Cracking chiếm 800 tấn/ ngày (có nghĩa là chiếm 53% tổng

lượng dầu mỏ được chế biến ).[4]

Qúa trình Cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để chế biến xăng cho ô

tô và một số ít cho máy báy Về phương diện nhiệt động, những phản ứng xảy ra trong

Cracking nhiệt đều xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác, song khi có mặt của xúc

tác nó sẽ thúc đẩy những phản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hóa phân hủy tạo

ra các izoparafin, hydrocacbon thơm Nhờ sự tham gia của xúc tác mà quá trình tiến

hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình cracking nhiệt

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho

xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất

nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD

(Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn

nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá

học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng,

khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.[1]

1.3 Nguyên liệu dùng cho quá trình Cracking xúc tác

Bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể

dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác Nhưng giới hạn việc sử dụng các

phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm

quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu

quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking

nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút

đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều

trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần

phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

 Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp Gioi hạn sôi trung

bình của nó là 260o-280oC, tỷ trọng trung bình của nhóm là 0.830-0.860; trọng

lượng phân tử trung binh 190-220 Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình

cracking với mục đích sản xuất xăng máy bay

 Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân

không mazút hay quá trình chế biến thứ cấp khác Nhóm này có tỷ trọng trung

bình là 0.880- 0.920;trọng lượng trung bình là 280- 330 Đây là nguyên liệu tốt

cho sản xuất xăng ô tô

 Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác Là hỗn hợp của 2 nhóm

trên Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210- 550oC (có thể lấy từ chưng cất

trực tiếp, hay quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc Đây là

nguyên liệu tốt cho quá trình sản xuất xăng máy bay và xăng ô tô

 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C Là nhóm nguyên liệu

trung gian giữa hỗn hợp kerosen nặng và xola nhẹ Nhóm nguyên liệu này để

trình sản xuất xăng máy bay và xăng ô tô

Như vậy, ta thấy nguyên liệu tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá trình Cracking xúc

tác là phân đoạn kerosen-xola năng thu được từ chưng cất trực tiếp Vì nguyên liệu

này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo coocsneen thời gian làm việc của xúc tác được

Khối lượng riêng ở 150C, Kg/l 0,811

Hợp chất thơm,%Kh.l 15

1.4 Đặc tính sản phẩm quá trình

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản

chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩm chính của quá

trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil

nhẹ

1.4 1 Sản phẩm khí cracking xúc tác

Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đem

cracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking

Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở

điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất

khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít

Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất

của xúc tác Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác

Sản phẩm khí được đưa đến bộ phận phân tách khí Sau khi phân đoạn khí khô được

sử dụng làm nhiên liệu khí , còn phân đoạn propan – propylen và butan –butylen được

dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để nhận cấu tử có trị số octan cao pha

vào xăng hay nguyên liệu để tổng hợp hóa dầu và hoá học Phân đoạn C5 được pha

vào trong xăng Trong phân đoạn C3, hàm lượng propylen có thể đạt tới 70- 80%

Trong phân đoạn C4, hàm lượng buten là 45- 55% , hàm lượng iso- butan là 40 -60%

và hàm lượng n- butan nhỏ, chỉ vào khoảng 10 -20%

1.4.2 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao

động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking Hiệu suất và chất

lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ

 Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao

 Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

 Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu

huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72 – 0.77, trị số

octan 87 - 91 (theo RON) Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác với

xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, có 30 - 40% olefin, 20- 30% aren, còn

lại là naphten và iso parafin Với các đặc trưng trên xăng cracking xúc tác có thể dùng

làm xăng ôtô hoặc xăng máy bay

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL)

Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5 -3,3 g nước chì cho 1 kg xăng và trị số

octan sẽ tăng lên 10 đến 16 đơn vị Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào thành phần

hoá học của xăng và hàm lượng lưu huỳnh có trong xăng.Nếu xăng có nhiều

hydrocacbon thơm và nhiều lưu huỳnh thì khả năng tiếp nhận nước chì kém Nếu xăng

có hàm lượng parafin lớn thì mức độ tiếp nhận nước chì tăng

1.4.3 Sản phẩm gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi 175

-3500C So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị xêtan thấp và hàm lượng lưu huỳnh

trong sản phẩm cao.Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên

liệu đem cracking

Với nguyên liệu là xôla từ họ dầu parafinic thì gasoil nhẹ cracking xúc tác nhận được

có trị số xêtan tương đối cao (45 46)

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xêtan thấp (25

35)

Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn

phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ.Nếu cracking xúc tác ở điều

kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ càng thấp và ngược lại cracking xúc

tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ có hiệu suất và chất lượng cao

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào

mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut

Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :

Tỷ trọng :0,84 -0,94

Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbon thơm,

còn lại là naphten và parafin

1.4.4 Sản phẩm gasoil nặng

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có Ts trên

3500C, d420 = 0,890 – 0,990 Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học Hàm

lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần Nó được sử dụng

làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm

nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking

1.5 Các chất xúc tác thường được sử dụng trong quá trình

1.5.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl 3

Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 – 3000C, dễ chế

tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu,

điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng

xăng thấp

1.5.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp Sau đó

dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Xúc tác aluminosilicat

là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp có thành phần chủ yếu như sau: SiO2 (75

90%) , Al2O3(10 25%), có bề mặt riêng 300  500 m2/g Ngoài ra còn có H2O, các

tạp chất Fe2O3, CaO, MgO

Xúc tác aluminosilicat vô định hình có tính axít, đó là các axít rắn Các tâm hoạt tính

nằm trên bề mặt xúc tác, được chia làm hai loại : tâm Lewis và tâm Bronsted.Tâm

Lewis là những tâm thiếu hụt electron của nhôm Nhôm luôn có xu hướng nhận thêm

cặp điện tử để lấp đầy quỹ đạo p trống.Còn tâm axít Bronsted là những tâm khi tham

gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động

1.5.3 Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit

Zeolit là hợp chất của alumino –silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt Cấu trúc

của chúng được đặc trưng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau Thành

phần hoá học của zeolit như sau :

M2/n.Al2O3 x.SiO2.yH2O

Trong đó: n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc

sodalit Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A còn

nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hay Y.Khi chế tạo xúc tác

cracking , hàm lượng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ

cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc

tác cracking Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 như

Ca, reni hay các nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit đồng

thời khi đó lại tạo ra các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu như zeolit

chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng

Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác

vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit Trong lúc

sản xuất xúc tác, người ta thường trộn 10  20% khối lượng zeolit, với hợp chất như

vậy , xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông

thường.Trong công nghiệp người ta chế tạo xúc tác chưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc

tác dạng cầu và xúc tác dạng bột Từ xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác

dạng cầu, thường được áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác

dạng cầu với kích thước hạt từ 3 mm – 5mm thì dùng cho quá trình cracking lớp xúc

tác chuyển động

Các đặc tính

Xúc tác vô định hình Xúc tác ZeolitLoại có

hàmlượng

Al2O3

thấp

Loại cóhàm lượng

280,040,6

310,070,4

360,080,4

150,080,3

1.5.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit

Nếu đem hai loại xúc tác sử dụng trong điều kiện (Thiết bị , nguyên liệu ) như nhau,

người ta nhận thấy cùng một điều kiện như nhau, xúc tác zeolit có độ hoạt tính gấp 10

lần so với loại xúc tác vô định hình có %Al2O3 thấp và 2 lần so với chất xúc tác vô

định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao

Nếu độ chuyển hoá khoảng 70% thì trong trường hợp xúc tác zeolit cho tỷ lệ cốc

bằng 1/2 của chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 thấp và 2/3 so với chất xúc tác

có tỷ lệ % Al2O3 cao.Đồng thời hiệu suất về xăng sẽ tăng thêm 2,5% thể tích so với

chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao khi độ chuyển hoá là 68 -70% và 10%

so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ % Al2O3 thấp khi độ chuyển hoá là 72%

Ngoài ra khi sử dụng chất xúc tác zeolit ta thu được hiệu suất dầu diezel nhẹ nhiều

hơn và dầu diezel nặng ít hơn so với xúc tác vô định hình

1.6 Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking

Xúc tác trong qúa trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Nó có khả năng làm giảm

năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độ phản ứng lên rất nhiều

Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 4000C đến 5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000

đến 10.000 lần so với cracking nhiệt.Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều

kiện mềm hơn và khi có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy nhanh

phản ứng đến trạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá trình Ngoài ra, xúc tác

còn có tính chọn lọc , nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phản ứng,

có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi

1.7 Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking

1.7.1 Hoạt tính xúc tác phải cao

Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụ thuộc

vào độ hoạt tính của xúc tác Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng cần thiết

cho phản ứng và thời gian phản ứng Nghiên cứu về chất xúc tác được dùng trong công

nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hoạt

tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác

trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng

Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn.Khi sử dụng xúc tác

có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn có thể đảm

bảo năng suất yêu cầu Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác

trong quá trình cracking

1.7.2 Độ chọn lọc của xúc tác phải cao

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc

độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác Trong qúa

trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị

của nó Xúc tác có độ chọn lọc cao thì qúa trình cracking sẽ cho xăng có chất lượng

cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc

nhánh

Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc ở

cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì độ chọn lọc của

xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độ chọn lọc

của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra những thay đổi về tính chất của xúc

tác trong điều kiện làm việc

1.7.3 Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu ( như hoạt tính, độ chọn lọc ) của nó

sau thời gian làm việc lâu dài

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết bị

làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng

lên, làm mất mát xúc tác lớn Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Đồng thời,

trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không

có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc

tác

1.7.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc

tác

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc,hình dáng và kích thước Khi kích

thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự

phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị.Mặt

khác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc

tác,khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm

giảm hoạt tính xúc tác

Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp

chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc

của xúc tác

1.7.5 Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá

trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốc tạo ra

bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác.Vì thế để tái sinh xúc tác , người ta cần phải

tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh

Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking xúc tác,

người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế biến của quá

trình.Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vô định hình, người ta đã nghiên cứu

thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết tinh zeolit Thành tựu này có

thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc tác Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng

và diezel cao, làm giảm được tỷ lệ cốc và khí Trong năm 1969 có gần 90% các phân

xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất

bền vững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao

1.8 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc Hiện

tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơ hoá càng nhanh, nếu

ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn.Ví dụ ta tiến hành ở nhiệt độ

quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu; ngoài ra còn xảy ra các quá trình

khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai

quá trinh chính:

 Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác

 Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do :

 Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà

đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

 Sự tích tụ các kim lọai nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng

của xúc tác

 Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:

 Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như

(CO, CO2, NH3)

 Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ

chọn lọc như hơi nước

 Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như H2S ở nhiệt độ lớn

hơn 4250C, NH3, SO2 , SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 6200C

Độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu,

hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác.Thêm hơi nước khi chế biến nguyên

liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và

sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt

tính và độ chọn lọc của xúc tác.Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và hơi nước làm

giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC), do

cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá

nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Đồng thời cũng cần

phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt lượng của hệ lò

phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu

vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng Các hợp chất cơ kim và các hợp

chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác Sự có

mặt của các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản

phẩm trắng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ

rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của

xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác Khi lắng đọng các oxyt

kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng

do tăng nhanh quá trình tạo cốc Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên

liệu tăng, hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần

chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan

CHƯƠNG II : HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

2.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng

2.1.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những

phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích

thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình

này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương

ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này

có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc

tác)

2.1.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của

các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác

trong quá trình cracking Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng

theo cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion

cacboni Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với

tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L)

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni

Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành

các sản phẩm trung gian )

Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng

2.1.3.Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon

naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

 Từ olefin

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

+ H+

(xt)

+

R1 CH C R2 + (xt) H

CnH2n + H+ CnH2n+1

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có

thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo

thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin

tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở

O

CnH2n+2 + L CnH2n+1 + LH

 Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác

sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin

Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân

thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống

như trường hợp parafin

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng

phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những

hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking

2.1.4 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thể

biến đổi theo các phản ứng sau:

 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của

chúng Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao

H+

CH2 CH3

+

CH2 CH3H

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin

( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới

+CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + +CmH2m+1 +CnH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + +CmH2m+1

 Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân

huỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là

một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ

hơn

Với ba vị trí β( ¥A] ,¥B],¥C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí ¥A] lớn hơn ở vị trí

¥B] và cuối cùng là ở vị trí ¥C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho

rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành

những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân

huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

R C C C C C C+

C C

C

C C C

+H

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân

quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch

xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn

10 lần so với izo-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên

kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăng

cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích

được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các

hydrocacbon có cấu trúc nhánh

2.1.5 Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay

nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà

2.2 Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác

2.2.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các hydrocacbon

parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé

hơn Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng quát sau :

CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở trong

mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt Các

hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ kém Ví dụ :

Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy vậy tốc

độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn thuần dưới tác dụng

của nhiệt Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhưng ở mức độ nhỏ

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch

hydrocacbon parafin tăng Ví dụ :

n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18

E (kcal/mol) 36 29 24

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ gẫy.Ví dụ

khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C như sau:

n-C5H12 n-C7H1 n-C12H26 n-C12H26

% cracking 1 3 18 42

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong qúa

trình cracking Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết định đến

tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này được chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá

parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới đây :

RH + R+1+ + R1H

R2 + olefin+

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3 Sự có mặt một lượng lớn H2 và metan

cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà phản ứng cracking nhiệt

cùng các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ

phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng cracking theo quy tắc  và phản ứng vận

chuyển hydro của ion cacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R Các ion có kích

thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí β so với cacbon

mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so

với quá trình cracking nhiệt

2.2.2 Sự biến đổi các hydrocacbon olefin

Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin trong quá trình

cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển

hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking

nhiệt Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking

parafin , naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động

hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni

bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị

cracking theo quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1,

ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành

ion cacboni bậc 2 Ví dụ :

RCH=CHCH2CH2R1 + H+

RCH2CHCH2CH2R1 CH2CH=CH2 + CH2  CH2R1

CH3CH2R1 R1CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2  C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phản ứng

cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa tụ,

kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài

+

phản ứng cắt mạch theo quy tắc , người ta còn quan sát thấy phản ứng dime hoá Ví

dụ khi cracking penten thì thấy có các phản ứng sau :

H+ + H2C=CHCH2 CH2CH2 CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH=CH2 + +CH2CH3

2C5 C10 C3 + C7

C7 C3 + C4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2 Phản

ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng cracking

hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng

dime hóa

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa Tốc độ

phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó

Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng lớn hơn:

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng tụ, đóng

vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc

2.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten

Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc tác với tốc

độ lớn hơn 500  4000 lần so với khi cracking nhiệt

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro và

phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :

Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng lớn các

hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin

Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi cracking

parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số nguyên tử

lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu Vì vậy khi cracking xúc tác các hợp chất naphten sẽ

cho nhiều sản phẩm lỏng hơn,nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn.Cho nên naphten là

thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác

2.2.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó bị