Khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và methanol

Khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và methanol

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TRƯƠNG NGUYỄN PHƯƠNG TRANG

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ

DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ METHANOL

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HOC

Người hướng dẫn

THS NGUYỄN THANH THIỆN

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TRƯƠNG NGUYỄN PHƯƠNG TRANG

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN

PHẾ THẢI VÀ METHANOL

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HOC

Người hướng dẫn

THS NGUYỄN THANH THIỆN

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Trương Nguyễn Phương Trang

Ngày, tháng, năm sinh: 03/09/1990

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa Học

MSSV: 0852010191

Nơi sinh: Đồng Nai

I TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát quá trình tổng hợp Biodiesel từ dầu ăn phế thải và

methanol

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Xác định thành phần và một số chỉ tiêu của dầu ăn phế thải dùng làm

nguyên liệu

 Tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp Biodiesel qua hai giai đoạn để tìm

ra các thông số tối ưu cho công nghiệp sản xuất Biodiesel

 Đo các chỉ tiêu cơ bản của Biodiesel thành phẩm

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 28/03/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 14/07/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Ths Nguyễn Thanh Thiện

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bà Rịa – Vũng tàu, Ngày 28 tháng 07 năm 2012

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hiện nay, môi trường là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm

Ở nước ta, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể

xã hội, trong đó ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất Ô nhiễm không khí chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, khu công nghiệp và từ các phương tiện giao thông Đặc biệt, khi các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo Các phương tiện giao thông muốn hoạt đông cần phải có nhiên liệu, trong đó có Diesel Do vậy, muốn giảm thiểu khí thải gây ô nhiễm môi trường thì nhiên liệu cần phải đạt những yêu cầu chất lượng cần thiết Vì thế, việc nâng cao chất lượng nhiên liệu và tìm ra những nhiên liệu mới để làm giảm hàm lượng khí thải đang ngày càng được chú trọng nghiên cứu

Trong những năm gần đây, rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch, đáng chú ý nhất là nhiên liệu sinh học Biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng Diesel hóa động cơ trên toàn cầu,và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.

Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu

mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó,

việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân Chính vì

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuii

dầu ăn phế thải và Methanol” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất Biodiesel từ dầu ăn phế thải theo qui mô công nghiệp đạt hiệu suất cao

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ths Nguyễn Thanh Thiện – Giáo viên hướng dẫn cho tôi trong lần làm luận văn này Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để tôi có thể hoàn thành bài luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn toàn bộ các thầy cô giáo trong khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm trường đại học Bà Rịa-Vũng Tàu đã tạo điều kiện cho tôi được thực nghiệm tại phòng thí nghiệm hóa của trường với các trang thiết bị đầy đủ để tôi có thể hoàn thành bài luận văn tốt nghiệp đúng thời gian quy định

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến các bạn bè trong khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm bài luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn

Vũng Tàu, ngày 3 tháng 7 năm 2012

Sinh viên thực hiện Trương Nguyễn Phương Trang

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuiv

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trang

LỜI MỞ ĐẦU i

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC SƠ ĐỒ viii

DANH MỤC HÌNH ix

TỪ VIẾT TẮT x

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

I NHIÊN LIỆU DIESEL 1

1 Khái quát về nhiên liệu diesel 1

2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu 1

3 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường 2

II.NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL 4

1 Nhiên liệu sinh học 4

2 Biodiese 5

2.1 Lịch sử phát triển của nhiên liệu biodiesel 5

2.2 Một số đặc tính của biodiesel 6

2.2.1 Sức căng bề mặt, độ nhớt và điểm vẩn đục 6

2.2.2 Độ ổn định oxi hóa 6

2.2.3 Chỉ số cetane 7

2.2.4 Điểm chớp cháy 7

2.2.5 Nhiệt độ sôi 7

2.2.6 Trọng lượng riêng 7

2.3.Ưu, nhược điểm khi sử dụng Biodiesel 8

2.3.1.Ưu điểm 8

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuvi

2.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở

Việt Nam 10

2.4.1 Trên thế giới 10

2.4.2 Tình hình trong nước 12

2.5 Nguyên liệu sản xuất Biodiesel 13

a Dầu ăn phế thải 13

b Rượu 15

2.6 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel 16

2.6.1 Phương pháp sấy nóng 16

2.6.2 Phương pháp pha loãng 17

2.6.3 Phương pháp Cracking 17

2.6.4 Phương pháp nhũ tương hóa 18

2.6.5 Phương pháp ester hóa 18

a Cơ sở hóa học 18

b Các phương pháp kỹ thuật để điều chế ankyl ester 20

c Xúc tác sử dụng trong quá trình ester hóa 21

d Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este 23

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 27

I MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 27

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

III THỰC NGHIỆM 27

1 Thiết bị phản ứng 27

2 Chuẩn bị nguyên liệu 28

3 Khảo sát nguyên liệu dầu 28

4 Xác định các chỉ số cơ bản của nguyên liệu dầu 28

4.1 Cách xác định độ nhớt 28

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

5 Khử nước trong dầu ăn trước khi phản ứng 29

6 Khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải 30

6.1 Thực hiện phản ứng giai đoạn 1 30

6.2 Thực hiện phản ứng giai đoạn 2 33

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

I KHẢO SÁT NGUYÊN LIỆU 35

II KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG METHYLESTER TRONG HỖN HỢP GIỮA DẦU NGUYÊN LIỆU VÀ METHYLESTER ĐẾN ĐỘ NHỚT ĐỘNG HỌC 36

III KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ 38

1 Giai đoạn 1 38

1.1 Ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt và chỉ số axit 38

1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt và chỉ số axit 40

1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ Methanol/dầu đến độ nhớt và chỉ số axit (theo thể tích) 41

1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ nhớt và chỉ số axit 42

2 Giai đoạn 2 43

2.1 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel 43

2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel 44

2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ Methanol/bán sản phẩm đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel 45 2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel 47

IV XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 48

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 49

I KẾT LUẬN 49

II HƯỚNG TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 50

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuviii

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 2

Bảng 1.2 Sản lượng Biodiesel ở các nước Châu Âu năm 2004 11

Bảng 3.1 Kết quả kiểm nghiệm 35

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Methylester đến độ nhớt của hỗn hợp

Methylester và dầu nguyên liệu 36

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số axit theo thời gian 38

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số axit theo nhiệt độ 40

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số axit theo tỷ lệ Methanol/dầu 41

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số axit theo hàm lượng xúc tác 42

Bảng 3.7 Bảng kết quả khảo sát thời gian 43

Bảng 3.8 Bảng kết quả khảo sát nhiệt độ 44

Bảng 3.9 Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ 45

Bảng 3.10 Bảng kết quả khảo sát lượng xúc tác 47

Bảng 3.11 Bảng so sánh chỉ tiêu chất lượng của biodiesel sản phẩm với biodiesel

chuẩn theo tiêu chuẩn ASTM 6751-02 48

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Methylester đến độ nhớt của hỗn hợp

Methylester và dầu nguyên liệu 38

Sơ đồ 3.2 Sự phụ thuộc của độ nhớt theo thời gian 39

Sơ đồ 3.3 Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo thời gian 39

Sơ đồ 3.4 Sự phụ thuộc của độ nhớt theo nhiệt độ 40

Sơ đồ 3.5.Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo nhiệt độ 40

Sơ đồ 3.6 Sự phụ thuộc của độ nhớt vào tỷ lệ Methanol/dầu 41

Sơ đồ 3.7 Sự phụ thuộc của chỉ số axit vào tỷ lệ Methanol/dầu 41

Sơ đồ 3.8 Sự phụ thuộc của độ nhớt vào hàm lượng xúc tác 42

Sơ đồ 3.9 Sự phụ thuộc của chỉ số axit vào hàm lượng xúc tác 42

Sơ đồ 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất 43

Sơ đồ 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất 44

Sơ đồ 3.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ Methanol/bán sản phẩm đến hiệu suất 46

Sơ đồ 3.13 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất 47

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàux

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Quá trình hydrocraking dầu thực vật 17

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 27

Hình 2.2 Thao tác khử nước trong dầu nguyên liệu 30

Hình 2.3 Thiết bị sử dụng tiến hành phản ứng 31

Hình 2.4 Phễu chiết 32

Hình 4.1 Bán sản phẩm sau giai đoạn 1 49

Hình 4.2 Sự phân pha sau giai đoạn 2 50

Hình 4.3 Biodiesel sản phẩm sau khi sấy, lọc 50

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TỪ VIẾT TẮT

EU : European Union (Khối liên minh Châu Âu)

ASTM : American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Mỹ về

kiểm nghiệm và vật liệu)

TBHQ : Tert-ButylHydroQinone

HFRR : High-frequency receiprocating rig (Tần số qua lại thiết bị)

B5 : Biodiesel 5%

B20 : Biodiesel 20%

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I NHIÊN LIỆU DIESEL

1 Khái quát về nhiên liệu diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel

[2]

2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13.6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1.5 lần so với 9.1 tỉ tấn năm 2000

Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ được

dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm

2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1.9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhiều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%)

Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13.5 triệu tấn Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 Số liệu cụ thể ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Từ bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết [5]

3 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường

Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten…khá cao Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường Các loại khí thải chủ yếu là

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người

Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư

Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2.5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel

Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây

ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:

- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel

kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi

- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm

sạch rất cao Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá

- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu diesel

và tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là methylester của các axit béo Dạng nhiên

liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ

Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều nước quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều nhất Bởi biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân huỷ, không gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm [5, 7]

II.NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL

1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…) Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại) và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel) nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học là sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp

Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012 EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin là nước đang đứng đầu thế

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [1]

2 Biodiesel

2.1 Lịch sử phát triển của nhiên liệu biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là ankylester của các axit béo Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống

Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ chạy bằng dầu thực vật Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu diesel nhưng chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp Bắt đầu từ năm

1980, có nhiều cuộc tranh cãi lớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu Cũng vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động

cơ diesel mà không có sự thay đổi cũng như thay thế gì Tại thời điểm này, chưa có một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên liệu diesel, nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đã mang lại thành công rực rỡ Một thời gian ngắn sau đó, người ta đã tiến hành thử nghiệm đến tỷ lệ 50/50

Tháng 8 năm 1982, hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật như

là nhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota Năm 1982 là năm đáng được

ghi nhận vì đây cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm

Viện Hóa Hữu Cơ của Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải

Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất methylester dầu hạt cải được

thực hiện tại trường Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khói thải của methylester dầu

ăn phế thải được tiến hành tại AVL List Gmble, Graz

Trong những năm 1989 – 1990, dự án đầu tư của chính phủ Áo về “Sản xuất

biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện

Năm 1994, biodiesel từ dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất công

nghiệp tại Mureck, Áo

Năm 1995, thành công trong việc sản xuất methylester với hiệu suất 100% đã

được công bố

Năm 1998, dự án sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20%

hàm lượng axít béo được thành lập

Đến năm 2003, có 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật

và dầu ăn phế thải đã được công bố [1, 4]

độ nhớt và sức căng bề mặt của monoester tạo ra gần bằng với diesel dầu hỏa

2.2.2 Độ ổn định oxi hóa

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Là một vấn đề kỹ nghệ chính đối với nhiên liệu diesel và biodiesel Độ bền oxi hóa được đo bằng tiêu chuẩn ASTM D2274 So với diesel, biodiesel dễ bị oxi hóa hơn

Độ bão hòa chuỗi acid béo tương quan với độ bền của nó Các yếu tố chi phối sự ổn định đó là sự hiện diện của không khí, nhiệt, dấu vết kim loại, peroxide, hoặc đặc tính cấu trúc phức hợp của chính nó, chủ yếu là sự hiện diện của nối đôi Nghiên cứu độ ổn định trên methyl và ethyl ester của dầu hoa hướng dương đã đưa ra nhận định rằng lưu trữ biodiesel trong điều kiện kín hơi, nhiệt độ thấp hơn 30oC, sử dụng thùng chứa bằng thép không gỉ và tert-butylhydroqinone (TBHQ), một chất ức chế oxi hóa, có tác dụng

có ích cho độ bền oxi hóa của biodiesel Hai yếu tố, nhiệt độ và bản chất của thùng chứa tác động đến độ bền, được khẳng định là có ảnh hưởng lớn nhất đến độ bền lưu trữ của biodiesel Nhiêt độ cao sẽ phân hủy những hydroperoxide ở tỷ lệ nhanh hơn khi nó được lưu trữ ở nhiệt độ phòng

2.2.3 Chỉ số cetane

Chỉ số cetane là chỉ số thường được sử dụng rộng rãi cho chất lượng nhiên liệu diesel, nó liên quan đến thời gian trì hoãn sự mồi lửa và chất lượng cháy Chỉ số cetane của biodiesel cao hơn diesel dầu hỏa, điều này cho thấy tiềm năng cho động cơ cao hơn Chỉ số cetane của nhiên liệu, được định rõ bởi tiêu chuẩn ASTM D-613, nó là đơn vị đo lường chất lượng mồi lửa Chỉ số cetane của biodiesel cao hơn diesel thông thường Chỉ số cetane tăng theo độ dài chuỗi carbon, giảm theo số lượng và vị trí của nối đôi và thay đổi theo vị trí khác nhau của nhóm carbonyl Khi những liên kết và carbonyl di chuyển tới phía trung tâm của chuỗi, chỉ số cetane giảm Chỉ số cetane tăng từ 47.9 đến 75.6 khi số lượng carbon trong acid béo trong biodiesel tăng Khi số carbon trong chuỗi acid béo vượt quá 12 C, chỉ số cetane vượt quá 60 Nói chung, chỉ

số cetane đối với hỗn hợp pha trộn của biodiesel và diesel thông thường là một hàm số tuyến tính bằng với trung bình chỉ số cetane của các nhiên liệu

2.2.4 Điểm chớp cháy

Điểm chớp cháy, được xác định bởi tiêu chuẩn ASTMD-93, là một đơn vị đo lường nhiệt độ đối với một nhiên liệu phải được đun nóng đến khi hỗn hợp hơi và khí bên trên nhiên liệu có thể bị bốc cháy Những nhiên liệu diesel thông thường có điểm chớp cháy cao (nhỏ nhất 54oC; đặc trưng là 71oC) Điểm chớp cháy của biodiesel nguyên chất lớn hơn 93oC Từ triển vọng lưu trữ và rủi ro phát hỏa, biodiesel an toàn hơn diesel nhiều

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.2.5 Nhiệt độ sôi

Nhiên liệu biodiesel có một khoảng những điểm sôi hẹp từ 327oC đến 346oC

2.2.6 Trọng lượng riêng

Trọng lượng riêng được xác định bởi ASTMD-287 Diesel có trọng lượng riêng

là 0.85 Trọng lượng riêng của biodiesel được báo cáo biến thiên giữa 0.86 đến 0.90,

nó phụ thuộc vào nguyên liệu được sử dụng Trọng lượng trung bình những methyl

ester từ dầu đậu nành được báo cáo là 0.85 [1]

2.3 Ưu, nhược điểm khi sử dụng Biodiesel

2.3.1.Ưu điểm

Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn

với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ

- Trị số cetane cao

Biodiesel là các alkylester mạch thẳng nên có trị số cetane cao hơn hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số cetane từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số cetane mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số cetane cho diesel khoáng

- Giảm lượng các khí phát thải độc hại

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư

do hít phải khói thải độc hại

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- Có khả năng phân hủy sinh học

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt

về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC

- An toàn về cháy nổ tốt hơn

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao (trên 110oC) nên an toàn hơn trong tồn trữ

và vận chuyển

2.3.2 Nhược điểm

Tuy biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ nhưng một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel

Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn

đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20% biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ

- Giá thành khá cao

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết, nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

- Dễ phân hủy sinh học

Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng vì nó vẫn còn chứa các axit không

no Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm

Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm [1, 4, 5]

2.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam

2.4.1 Trên thế giới

Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức, nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay.” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật

Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun,

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật, Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã bắt đầu triển khai dự án này Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% Có thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Sản lượng Biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học

2.4.2 Tình hình trong nước

Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel

ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi

để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ

cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “ Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với methyester dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về ethanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế

về “nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về ethanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học [5]

2.5 Nguyên liệu sản xuất Biodiesel

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu phải dựa theo tiêu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng, không có giá trị thực phẩm

để đảm bảo an ninh lương thực trong nước

Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa, tảo biển… Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải từ các nhà hàng, quán ăn, nhà máy chế biến thực phẩm…cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

a Dầu ăn phế thải

Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này

- Thành phần của dầu ăn phế thải

Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95 - 97% các triglyxerit

và một lượng nhỏ các axid béo tự do Công thức hóa học chung của triglyxerit là:

R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu ăn phế thải còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố và nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được

xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau

đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư

Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau

đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống

- Khả năng sử dụng dầu ăn phế thải

Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa Do đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel Dầu ăn thải được gom lại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm, có giá rất rẻ (2000 – 3000 đồng/lít), nên biodiesel sản xuất ra có giá thành rẻ Ước tính, hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ăn liền, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu

ăn và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày Nếu có kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng

Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel

b Rượu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: methanol, ethanol, buthanol và amylalcol Methanol và ethanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất Nhưng hiệu quả kinh tế trong sản xuất là rượu methanol

Methanol hay còn gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ,

là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH (thường viết tắt MeOH), khối lượng phân tử M = 32 dvC, khối lượng riêng d = 0,791 g/cm3

Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol

Tuy ethanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường Nhưng methanol (CH3OH) lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do methanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực

Trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi

và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường Rượu methanol

dễ thu hồi và tái sử dụng hơn ethanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi ethanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước) Như vậy phản ứng sử dụng methanol đơn giản hơn, chi phí thấp hơn ethanol và các loại rượu khác vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu không quá thấp Ngoài ra, methylester có năng lượng lớn hơn ethylester, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn

Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với methanol Vì methanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt Methanol là chất dễ bay hơi, hơi của

nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe Do đó, tất cả các thao tác với methanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để methanol đổ ra

ngoài [1]

2.6 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Để sử dụng dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật và mỡ động vật so với nhiên liệu diesel chính là độ nhớt và chỉ số cetane

Các giải pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu là các phương pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetane Ta có các phương pháp sau:

2.6.1 Phương pháp sấy nóng

Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật và mỡ động vật Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến

hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetane

của dầu thực vật và mỡ động vật…Do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với các phương pháp khác

2.6.2 Phương pháp pha loãng

Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetane Phương pháp này có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi chất pha loãng Pha loãng dầu thực vật và mỡ động vật bằng diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp nhiên liệu mới từ dầu thực vật và mỡ động vật Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu dầu thực vật, mỡ động vật và diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Các chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu hoặc mỡ và diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật và diesel Các chỉ số này không đạt được tính chất như diesel nếu pha với tỷ lệ lớn hơn 50% thì độ nhớt của hỗn hợp thu được sẽ rất lớn

2.6.3 Phương pháp Cracking (bẻ gãy mạch Cacbon)

Quá trình Cracking dầu thực vật và mỡ động vật gần giống như cracking dầu

mỏ Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật và mỡ động vật dưới tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm thường gồm: nhiên liệu khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác…Cracking có thể thực hiện trong môi trường khí nitơ hoặc không khí

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 1.1 Quá trình hydrocraking dầu thực vật

Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó thực hiện được ở qui mô lớn

2.6.4 Phương pháp nhũ tương hóa

Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật hoặc mỡ động vật – rượu, trong đó các hạt rượu có kích thước hạt 150 nm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớt nhũ tương càng giảm Tuy nhiên lúc đó dễ tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản nhũ tương Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của động cơ

2.6.5 Phương pháp ester hóa

Quá trình chuyển hóa ester là phản ứng trao đổi ester giữa dầu thực vật và ancol Quá trình này tạo ra các alkyl ester axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

a Cơ sở hóa học

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi ester còn gọi là quá trình rượu hóa,

có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi ester với 3 phân tử rượu mạch thẳng,

tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl ester, theo phản ứng:

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin:

Triglyxerit + ROH  diglyxerit + R1COOR

Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl ester, glyxerin, ancol,

tri-, di-tri-, monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục

Glycerin dễ dàng được tách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

Ester sau khi tách khỏi glycerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, axit citric hay H3PO4 để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glycerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách