Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)

Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng (tt)

1

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũng như Việt Nam

Nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen Các công trình trước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin và sulfo hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm Để có thể nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học quá trình và mô hình thủy động lực học

Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đen thải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu

“Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm cơ sở cho việc chuyển quy

mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy

mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho các thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp

Đề tài được thực hiện với các mục tiêu:

- Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ nhà máy giấy

- Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách

từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô

- Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng

Nội dung nghiên cứu

- Sử dụng mô hình thống kê để tối ưu hóa quá trình công nghệ tách lignin từ dịch đen

- Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen

- Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)

- Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong nghiên cứu chuyển quy mô

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ

lý của xi măng

Tính mới của luận án:

1 Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và

xây dựng được quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình hai giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian và nhiệt độ phản ứng

2 Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng

tổng hợp lignosulfonat

3 Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô

phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi măng tăng mác

Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000

- 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay

gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng

Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, và các tác nhân để làm ẩm

3

vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng Khi

xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiền thành dạng bột mịn để bán Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa được bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự tái đông kết của các hạt nghiền Các polyaromatic, polyme đã sulfo hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cản trở sự tái liên kết giữa các hạt

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng

Dịch đen được lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện Phù Ninh-tỉnh Phú Thọ) Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phương pháp nấu sulfat với nguyên liệu là bạch đàn, keo lá chàm…

Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin (HCHO) và natri sulfit (Na2SO3)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy

Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen thực hiện theo các bước sau:

+ Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1 Đun cách thủy dung dịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguội và lắng cặn qua đêm Sau đó lọc cặn và thu phần dịch sau lọc Sau khi tách cặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết cho quá trình tách lignin Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phút rồi lọc nóng bằng phễu Bucker để thu lignin đã kết tủa

+ Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước sôi đến khi thử bằng dung dịch BaCl2 10% thấy không còn ion SO42- trong nước rửa Lignin thu được ở dạng rắn được sấy ở nhiệt độ 70-80°C đến khối lượng không đổi

2.2.2 Tối ưu hóa quá trình tách lignin

Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit và nhiệt độ tới quá trình tách lignin từ dịch đen Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch thực nghiệm để tìm thông số tối ưu cho quá trình tách lignin từ dịch đen

Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:

- Bước 1: xác định hệ

- Bước 2: xác định cấu trúc hệ

- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ

- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ

- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu cần

2.2.3 Tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa

Trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20% trong bình 3

cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ và bếp điện Nạp thêm Na2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng Sau đó nâng nhiệt độ phản ứng lên 70oC và khuấy trong 60 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng được tiếp tục nâng lên 105°C và khuấy trong 120 phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn hợp sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh Làm lạnh đến 0oC để tách muối vô cơ Phần dịch lọc được cô đặc và sấy đến khối lượng không đổi, thu được lignosulfonat dạng rắn

Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được phân tích các đặc điểm

2.2.4.2 Các mô hình động học phản ứng

Phương trình tốc độ phản ứng được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình metylsulfo hóa có thể được viết tổng quát như sau:

dk(T) f ( )dt

2.3.1 Xác định các thông số trong dịch đen

a Xác định hàm lượng chất khô trong dịch đen

b Xác định hàm lượng chất vô cơ và hữu cơ trong dịch đen

c Xác định thành phần vô cơ của dịch đen - hàm lượng SiO2

d Xác định thành phần axít nhựa và axít béo trong dịch đen

2.3.2 Xác định hàm lượng lignin

2.3.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat

2.3.4 Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại

2.3.5 Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá

hiệu quả của chất trợ nghiền

2.3.5.1 Xác định khối lượng riêng của xi măng

2.3.5.2 Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi măng

2.3.5.3 Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng

2.3.5.4 Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tách lignin từ dịch đen

3.1.1 Các tính chất hóa lý của dịch đen

Từ kết bảng 3.1 và 3.2, nhận thấy rằng dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng khá đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớn trong dịch đen

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của dịch đen

STT Chỉ tiêu xác định Đơn vị

tính

Thành phần trong dịch đen (%)

Do đó, việc thu hồi lignin từ dịch đen để tổng hợp các sản phẩm

có giá trị ứng dụng trong nhiều lĩnh vực là cần thiết, giúp tăng hiệu quả kinh tế của quá trình xử lý

3.1.2 Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen

3.1.2.1 Xác định thông số các biến công nghệ

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình kết tủa lignin tiến hành với 100 gam dịch đen trong các điều kiện thu được kết quả như sau: thời gian tách: 30 - 60 phút; nhiệt độ tách: 30 - 80oC; pH = 2-5

3.1.2.2 Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm

Trong mô hình, chọn

Z1: pH; Z1min = 2; Z1max = 5; Z0 = 3,5; ΔZ1 = 1,5

Z2: thời gian tách; Z2min = 30 phút ; Z2max = 60; Z02 = 45; ΔZ2 = 15

Z3: nhiệt độ; Z3min = 30°C; Z3max = 80°C; Z03 = 55°C; ΔZ3 = 25ºC Tiến hành thực nghiệm tại tâm với ba lần thí nghiệm, thu được các giá trị của hàm mục tiêu như sau:

-7

2,1675x1x2x3 (3.2) Giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher khi mức có nghĩa là p = 0,05

và f1 = 1; f2 = 2 là: F0,05;1;2 = 18,5 Vì F = 18,52 > F0,05;3;2 nên phương trình hồi quy không tương hợp với bức tranh thực nghiệm

o o

| b y | = 61,61 - 56,293 = 5,317 > 4,3 0,464 = 1,9952

Vì vậy vùng thực nghiệm đã là vùng phi tuyến

3.1.2.2 Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson

Phương trình hồi quy có dạng:

ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 +10,652x2

1 – 9,728x2

2

(3.9) Giá trị của chuẩn số Fisher được xác định: F = 16,64; Chuẩn số Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự do lặp f2 = 2, bậc tự

do dư f1 = 15 - 8 = 7 là 19,42 Như vậy phương trình hồi quy tương hợp với bức tranh thực nghiệm, do F < F0,05;7;2

3.1.2.3 Tối ưu hàm mục tiêu

Thực hiện tối ưu hàm mục tiêu bằng phương pháp leo dốc có giới hạn Hàm mục tiêu ta có:

ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 0,652x2

1 – 9,728x2

Hiệu suất thu hồi 88,78%

Tiến hành tổng hợp lignin tại các điều kiện tối ưu để thu ligin cho các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat tiếp theo Từ thực nghiệm nghiên cứu, hiệu suất thu hồi đạt 88,78% Hiệu suất này có sai số khoảng 6% so với kết quả tính được từ phương pháp tối ưu hóa các biến số công nghệ của quá trình tách lignin

3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin

Tần số dao động đặc trưng cho các nhóm chức có thể có mặt trong bột lignin được nhận thấy trên hình 3.4

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của lignin

Từ hình 3.4, có thể thấy rằng, ngoài các dao động hóa trị của các liên kết O-H của alcol, phenol, liên kết đôi (C=C), khung nhánh ngoài của vòng thơm, phổ hấp thụ tại 830,2 cm-1 liên quan tới các dao động biến dạng của vòng syringal, đặc trưng cho gỗ cứng Do

đó, phổ đồ cho thấy ligin tách từ dịch đen có chứa các cấu trúc guaiacyl và syringal, là cấu trúc điển hình của ligin từ quá trình nấu

gỗ cứng Phổ của lignin tách được trong nghiên cứu này khá tương đồng với phổ của lignin từ gỗ cứng đã được công nhận trong các nghiên cứu trước đó, do vậy đã tách thành công lignin từ dịch đen nhà máy giấy

3.2 Tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 1 giai đoạn 3.2.1 Ảnh hưởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp LS 1 giai đoạn (phương pháp truyền thống).

3.2.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ số mol HCHO/Na 2 SO 3

HCHO/Na2SO3 = k Kết quả thí nghiệm được trình bày ở đồ thị hình 3.5

Hiệu suất tổng hợp khi

tỷ lệ k = 0,6 - 1 không thay đổi nhiều chứng

tỏ ở tỷ lệ k = 0,6, tác nhân hydroxylmetyl sulfonat tạo ra là thích hợp nhất

Hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp LS tại các tỷ lệ

9

Nhận xét:

Hiệu suất phản ứng tổng hợp đạt cao nhất tại tỷ lệ k = 0,6, hiệu suất đạt 86,99%

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Kết quả thí nghiệm được trình bày ở hình 3.6

Nhận xét: Thấy rằng thời

gian phản ứng càng dài thì độ thế càng cao (số nhóm -SO3 gắn vào phân tử lignin càng nhiều) và lượng sản phẩm lignosulfonat thu được càng nhiều Khi thời gian phản ứng tăng từ 60 tới 120 phút, hiệu suất của phản ứng tăng

từ 75,77% tới 87,06%

Hình 3.6 Hiệu suất của phản ứng tổng

hợp LS một giai đoạn tại các thời gian

khác nhau

Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian phản ứng quá 120 phút, lượng lignosulfonat sản phẩm không tăng thêm mà có chiều hướng giảm dần Hiệu suất phản ứng khi thời gian phản ứng kéo dài tới 240 phút

là 80,06%

Kết luận: thời gian cho phản ứng metylsulfo hóa lignin xảy ra

hiệu quả là là từ 90 tới 120 phút

3.2.2 Các tính chất của LS tổng hợp từ phản ứng 1 giai đoạn

3.2.2.1 Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat

Sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat 0.5% có giá trị khá thấp 46 mN/m, nhỏ hơn nhiều so với sức căng bề mặt của nước (72mN/m) Kết quả này cho thấy rằng sản phẩm lignosulfonat tổng hợp được đã mang tính chất của chất hoạt động bề mặt (hòa tan tốt trong nước và sức căng bề mặt nhỏ hơn nước)

3.2.2.2 Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của lignin và lignosulfonat được thể hiện trong hình 3.4 và hình 3.7 Phổ hồng ngoại của lignosulfonat cho thấy xuất hiện pic đặc trưng có bước sóng 626,9 cm-1 tương ứng có nhóm C-S chứng tỏ quá trình tổng hợp đã gắn được SO-3 vào các mắt xích của phân tử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp được lignosulfonat thu

hồi bằng phương pháp metyl sulfo hóa

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của LS thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn

3.2.2.3 Độ sulfo hóa của LS

Hình 3.8 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignin

Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng

hợp từ phản ứng một giai đoạn

Từ phổ EDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lưu huỳnh, nhận thấy rằng của lưu huỳnh trong lignosulfonat chiếm một

11

tỷ lệ lớn hơn nhiều so với lưu huỳnh có sẵn trong mẫu lignin Như vậy, có thể khẳng định lưu huỳnh trong nhóm -SO3 đã được gắn thành công vào phân tử lignin, điều này cũng đã được khẳng định thông qua kết quả phổ hồng ngoại ở trên (hình 3.7)

Hàm lượng lưu huỳnh đo được trong mẫu lignosulfonat sau quá trình tổng hợp một giai đoạn là là 3,77%

3.2.3 Xây dựng quy trình tổng hợp lignosulfonat một giai đoạn

Hình 3.10 Quy trình tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 1 giai đoạn

Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat một giai đoạn bằng metylsulfo hóa lignin Đề xuất quy trình tổng hợp một giai đoạn như trong hình 3.10 Quy trình này diễn

ra trong một giai đoạn tổng hợp

3.3 Tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn 3.3.1 Độ tan của lignin tại các pH khác nhau

Lignin thu được từ quá trình tách dịch đen có màu nâu vàng, cho hòa tan trong các dung dịch có pH thay đổi từ 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,

12.

Từ hình 3.12, thấy rằng độ tan của lignin tăng dần khi độ kiềm của môi trường tăng dần Khi pH tăng lên 12, hơn 90% lignin được hòa tan Như vậy, có thể kết luận rằng lignin hòa tan tốt hơn trong môi trường kiềm

Hình 3.12 Độ tan của lignin tại các mức

pH khác nhau

3.3.2 Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân

pH của các dung dịch Na2SO3 ban đầu là giống nhau (3,2 g Na2SO3 tạo dung dịch pH 7,8), thay đổi lượng HCHO thêm vào để thực hiện phản ứng tạo tác nhân theo các mức như sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 g Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân giữa Na2SO3 và

HCHO được thể hiện trong hình 3.13

Từ hình 3.13, thấy rằng khi thêm HCHO vào dung dịch Na2SO3,

pH của hệ sau phản ứng tăng lên đáng kể, tạo ra môi trường kiềm mạnh Phản ứng giữa Na2SO3 và HCHO đã tạo ra một lượng NaOH

đủ lớn để thay đổi pH của môi trường

Hình 3.13 Sự thay đổi của độ tan của lignin

tại các môi trường pH khác nhau sau phản

ứng tạo tác nhân

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố động học tới quá trình metylsulfo hóa hai giai đoạn

3.3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới giai đoạn phản ứng tạo LS

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện: lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO Thời gian phản ứng 30 phút Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt độ: 55, 65, 75, 85, 95 và 105°C

Từ hình 3.14, nhận thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ khảo sát,