Đồng phân lập thể Hóa học

Hôm nay mình mang đến cho các bạn bộ tài liệu lý thuyết về đồng phân lập thể, lý thuyết hóa học giúp các bạn có thêm kiến thức về đồng phân lập. Chúc các bạn học tập tốt với tài liệu mà mình mang đến cho các bạn.

CẤU DẠNG CỦA CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO.

1) Những yếu tố làm giảm độ bền và biến dạng vòng no.

a) Sức căng Bayer: đó là sức ép hoặc trương góc hóa trị CCC so với góc hóa trị bình thường là 109,5O

b) Sức căng Pitzer: là lực đẩy tương hỗ giữa hai nguyên tử hiđro vở vị trí che khuất

Hai yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no trở nên không phẳng (để bền hơn dạng phẳng tương ứng)

Các vòng nhỏ, nhất là vòng 3 cạnh, kém bền vì hai sức căng nói trên và còn vì liên kết C−C biến dạng thành xen phủ một bên

2) Cấu dạng vòng xiclohexan.

a) Hình dạng vòng xiclohexan: vòng xiclohexan không phẳng và có thể có nhiều dạng Điển hình là dạng ghế và dạng thuyền

Cả hai dạng trên đều không có sức căng

Bayer Nhưng dạng ghế bền hơn dạng

thuyền (5,5 kcal/mol) và chiếm tới 99,9%

ở nhiệt độ phòng do dạng ghế không có sức căng Pitzer; tất cả 6 hệ thống C−C đều ở cấu dạng xen kẽ tương tự syn-Butan

b) Dẫn xuất thế của xiclohexan: Dẫn xuất một lần thế có hai dạng a và e tồn tại ở trạng thái cân bằng không thể tách riêng Dạng e

bền hơn dạng a Ví dụ

e-Metylxiclohexan chiếm 95% trong

hỗn hợp cân bằng (ở nhiệt độ

phòng) Dạng a kém bền hơn dạng e chủ yếu vì CH3 ở vị trí syn đối với C3 và C5 (hai tương tác

syn và hai lực đẩy giữa a-CH3 và a-H ở C3 và C5)

Khi xiclohexan có nhóm thế thì các nhóm thế đó có thể đẩy nguyên tử C ở vòng hoặc đẩy nhau với những mức năng lượng nhất định

3) Cấu dạng tetrahiđropiran

Tương tự xiclohexan, cấu dạng ghế tetrahiđropiran là dạng bền Vì có dị tử oxi nên có hai dạng ghế ký hiệu là C1 và 1C (C là viết tắt tiếng Anh “Chair” là ghế); chúng ở trạng thái cân bằng và đối xứng nhau qua mặt phẳng gương:

Bài tập vận dụng

Bài 1: Vẽ cấu dạng bền nhất của các chất sau và giải thích:

c) HO – CH 2 – CH2 – CH2 – NH2 d) CH 3 – CH= O

e) CH3 – O – CH 2 – CH2 – O – CH3 f) H- CO – O CH3

g) CH2= CH – CH =CH2 i) CH2 = CH – CH 2 – D

Phân tích:

Bài tập này nhằm củng cố kiến thức về cấu dạng bền của các loại chất mạch hở Thông thường thì cấu dạng xen kẽ anti là bền nhất Tuy nhiên, có thể có ảnh hưởng của các lực liên kết khác mà có thể có các cấu dạng bền phù hợp

a) C2H6 có cấu dạng bền nhất là dạng xen kẽ:

b) F2CH – CH2Cl bền nhất nếu Cl ở vị trí anti với

một nguyên tử F và ở vị trí syn với F còn lại:

c) Do có liên kết hidro nội phân tử nên

HOCH 2CH2CH2NH2 có dạng bền là dạng xen kẽ

syn:

d) Nguyên tử H của CH3CHO ở vị trí che khuất

với nhóm C=O

e) Hai nhóm OCH3 kích thước lớn ở vị trí anti

f) Nhóm CH3 ở vị trí che khuất với nhóm C = O

g) Cấu dạng bền là s-trans:

h) Cấu dạng bền là nhóm khối lượng lớn ở xa

nhau

Bài 2: Viết công thức Newmen các cấu dạng bền của n–butan xét theo trục liên kết C2-C3 Hai dạng bền nhất có thế năng chênh lệch là 0,9 Kcal/mol Tính % tồn tại của của mỗi dạng ở 25OC Phân tích:

Mối liên quan giữa chênh lệch năng lượng và % dạng tồn tại của mỗi dạng có thể thiết lập qua biểu thức hằng số cân bằng: ∆G = -R.T.lnK = ∆H – T.∆S

Trong đó, HS cần được biết thêm một vấn đề lý thuyết đó là hai cấu dạng chỉ khác nhau do sự quay liên kết nên ∆S ~ 0

 lnK = – ∆H  quá trình chuyển hóa hai dạng syn  anti

có hằng số cân bằng tính được là K = 100/23

Nhưng trên thực tế, một cấu dạng anti tồn tại song song với hai cấu dạng syn, do đó dạng anti chiếm

100

100+23+23 = 68,49% còn lại là dạng anti

Bài 3 Đồng phân meso 2,3-Đibrombutan (dãy A, A1) và đồng phân treo (dãy B, B1, B2) có các cấu dạng xen kẽ:

(A 1 )

Giải thích vì sao:

a) Thế năng của cấu dạng (A1) cao hơn dạng (B2)

b) Dạng A1 thế năng cao nhưng chiếm tới ~30% các dạng xen kẽ của đồng phân meso trong khi đó dạng B2 có thế năng thấp hơn nhưng chỉ chiếm ~20% các dạng xen kẽ của đồng phân treo

c) Trong số các cấu dạng xen kẽ của treo 2,3-Đibrombutan, cấu dạng tồn tại chủ yếu là (B) sau đó là cấu dạng (B1), còn cấu dạng (B2) chiếm tỷ lệ thấp nhất

Phân tích:

Thông thường các chất không phân cực, không có liên kết yếu nội phân tử giữa các nhóm nguyên tử thì xét độ bền dựa vào kích thước các nhóm

Trường hợp các chất có hiện tượng phân cực cần chú ý thêm đến lực hút hoặc lực đẩy giữa các nhóm tích điện

a) A1 kém bền hơn B2 vì cả A1 và B2 đều có một lực đẩy tĩnh điện Br – Br ; một lực đẩy nhóm kích thước lớn CH3 – CH3 Còn B2 không có lực đẩy CH3 – Br

b) Thật ra A1 gồm hai cấu dạng tương đương nên mỗi dạng chỉ tồn tại 15% Còn B2 chỉ có một dạng c) Dạng B bền nhất vì hai nguyên tử Br (vừa có bán kính lớn, vừa tích điện âm) không đẩy nhau Dạng

B1 không có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3

Bài 4: Giải thích:

a) Tại sao trans-pent-3-en-2-on tồn tại ở cả hai cấu dạng s-cis và s-trans với tỷ lệ tương đương

b) Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e (95%) hoặc ở vị trí a (5%) nhưng nhóm t-C4H9 của tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e

Phân tích:

a) Thông thường, HS luôn biết dạng s-trans bền hơn do các cặp e liên kết  kích thước lớn Để giải thích vấn đề cấu dạng s-cis và s-trans có tỷ lệ tương đương, GV cần gợi ý HS viết rõ công thức hai dạng từ đó nhận ra lực hút giữa nguyên tử H và nguyên tử oxi nhờ hiệu ứng liên hợp

b) HS dễ dàng nhận ra Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e bền hơn do lực đẩy giữa các nhóm kích thước lớn, từ đó suy ra do nhóm tert-butyl kích thước lớn nên không thể tồn tại ở cấu dạng a

Tuy nhiên, kích thước chỉ là nguyên nhân thứ yếu HS chưa biết nguyên nhân cụ thể gây ra hiện tượng tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e là do một nhóm CH3 của gốc t-C4H9 luông hướng vào trong vòng gây ra lực đẩy rất lớn Để gợi ý điều này, GV có thể yêu cầu HS viết rõ công thức phối cảnh nhóm

C4H9 và so sánh với các nhóm khác khi gắn với vòng để hình dung vị trí các nhóm CH3

Bài 5: Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C

dẫn tới sự phá hủy liên kết  nếu góc quay là 90O

Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90O quanh liên kết đôi của một số chất:

Hợp chất Công thức cấu tạo Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol)

Phân tích:

Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi Do đó HS cần dựa vào độ bền liên kết đôi, ngoài ra cần căn cứ thêm vào tương tác giữa các nhóm thế:

- Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn

- But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH

- Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử

 làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O

Bài 6 Dùng cấu hình ghế để biểu diễn sáu đồng phân dimetylciclohexan Trong mỗi cặp,

cho biết đồng phân nào bền hơn và cuối cùng sắp xếp tất cả các đồng phân theo thứ tự độ bền giảm dần

a) Cis và trans 1,2-dimetylciclohexan

b) Cis và trans 1,3-dimetylciclohexan

c) Cis và trans 1,4-dimetylciclohexan

Phân tích:

Xiclohexan có các nhóm thế có thể dễ dàng so sánh độ bền dựa vào các yếu tố:

- Số lượng nhóm thế ở vị trí a và vị trí e

- Các nhóm thế ở gần nhau có tương tác đẩy

GV cần hướng dẫn HS sử dụng bảng số liệu và xác định rõ các tương tác đẩy để tính toán tổng năng lượng đẩy giữa các nhóm CH3 để có thể so sánh độ bền các cấu dạng một cách định lượng

a) 1,2-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:z

Dạng trans ee có 1 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 0,85 Kcal/mol

Dạng cis ea có 3 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 2,25 Kcal/mol

Dạng trans aa có 4 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 3,4 Kcal/mol

b) 1,3-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

- Cấu dạng cis ee không có tương tác kém bền

- Cấu dạng trans ea có hai tương tác tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol

- Cấu dạng cis aa có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và hai tương tác tác butan xen kẽ syn (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol

c) 1,4-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

- Cấu dạng trans ee không có tương tác kém bền

- Cấu dạng trans aa có bốn tương tác butan xen kẽ syn ứng với 3,4 Kcal/mol

- Cấu dạng cis ea có hai tương tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol

Từ các số liệu tính toán trên ta dễ dàng sắp xếp theo thứ tự độ bền giảm dần:

aa-1,3 > aa-1,4 = aa-1,2 > ea-1,2 > ea-1,3 = ea-1,4 > ee-1,2 > ee-1,4 = ee-1,3

Bài 7 Dùng cấu hình ghế để biểu diễn các đồng phân cấu dạng có thể có của:

a) 1-etyl-2-metylxiclohexan

b) 3-etyl ciclohexanol (tương tác nhị trục là 2,15 Kcal/mol)

c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan (tương tác nhị trục là 3,7 và 3,8 Kcal/mol)

Tính năng lượng các cấu dạng tương ứng

Phân tích:

HS dễ dàng viết được các cấu dạng ghế ứng với mỗi trường hợp Và bằng cách tính toán tương tự bài 7, sử dụng số liệu về năng lượng tương tác giữa các nhóm khác nhau để tính tổng năng lượng tương tác giữa các nhóm thế

a) Từ bảng số liệu trên, có thể thấy hiệu số năng lượng tự do cấu dạng e-a của C2H5-C6H11 là 1,8 → tương tác syn giữa nhóm C2H5 và nhóm CH3 hoặc nhóm CH2 trong vòng đều là 0,9 Kcal/mol

1-etyl-2-metylxiclohexan có bốn cấu dạng:

- Dạng e-a: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng ∆G = 2,55 Kcal/mol

- Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol); hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng ∆G = 3,5 Kcal/mol

- Dạng e-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol)

- Dạng a-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác syn C2H5 ↔ vòng (1,8 Kcal/mol) → Tổng ∆G = 2,65 Kcal/mol

b) 3-etyl ciclohexanol có bốn cấu dạng:

- Dạng e-e: không có tương tác kém bền.

- Dạng e-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol)

- Dạng a-e: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol)

- Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol), hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol), một tương tác nhị trục HO ↔ C2H5 (2,15 Kcal/mol) → Tổng ∆G = 4,55 Kcal/mol

c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan có 6 cấu dạng:

- Dạng (I): không có tương tác kém bền

- Dạng (II) Có hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol)

- Dạng (III) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và bốn tương tác tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol

- Dạng (IV) Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol)

- Dạng (V) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol); hai tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); bốn tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (3,4 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)→ Tổng sức căng = 3,7 + 3,8 2 + 3,4 + 1,8 = 16,5 Kcal/mol

- Dạng (VI): Có một tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); hai tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)

→ Tổng sức căng = 3,8 + 1,7 + 1,8 = 7,3 Kcal/mol

Bài 8: Vẽ cấu dạng của những hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần độ bền: (dấu

đậm biểu diễn nguyên tử H ở gần người quan sát).

Phân tích:

Đối với decalin, cấu dạng bền là cấu dạng ghế Nếu có các nhóm thế ở các vị trí khác nhau, cần dựa vào cấu hình của mỗi nguyên tử hoặc hướng của các nhóm thế để viết công thức cấu tạo phù hợp

So sánh độ bền của các chất cần dựa vào số tương tác giữa các nhóm thế gần nhau

A: có một tương tác syn B: có ba tương tác syn

C: có bốn tương tác syn D: có ba tương tác syn

E: có sáu tương tác syn F: có ba tương tác syn

Bài 9 Dùng công thức chiếu Newman để biểu diễn các đồng phân của những phân tử sau đây

theo những trục chỉ định:

Phân tích:

Với các chất chứa vòng nhỏ, góc liên kết bị ép căng nên có thể không tuân theo cấu trúc

tứ diện Do đó GV có thể hướng dẫn HS viết sơ bộ công thức phối cảnh rồi từ đó suy ra công thức Newman

- Chất A cần sắp xếp để 2 vòng không song song nhau

- Chất B cần nhóm C=O có trục obitan p song song với mặt phẳng vòng để có sự liên hợp vòng

3 cạnh và nhóm C=O

- Chất C, D có các liên kết ở vị trí che khuất do cấu trúc của vòng 3 cạnh

10.1 Hãy cho biết sự tương quan lập thể giữa hai hợp chất trong mỗi cặp sau đây, giải thích ngắn gọn.

10.2 a So sánh độ dài liên kết CO trong các phân tử sau và giải thích ngắn gọn:

Chú ý: phân tử B3 có 2 liên kết C-O

b Benzene và ethylbenzene có giá trị nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy như sau (không theo thứ tự):

Nhiệt độ sôi: 80oC và 136oC, nhiệt độ nóng chảy: -95oC và 5oC Hãy sắp xếp nhiệt độ sôi và nhiệt nóng chảy tương ứng với mỗi chất và giải thích ngắn gọn

10.3 Cho hai phân tử naphthalene và phenanthrene

a Đối với phân tử naphthalene, Giải thích tại sao độ dài liên kết C2-C3(1.42 Å) lớn hơn độ dài liên

kết C1- C2 (1.36 Å)

b Chỉ ra và giải thích liên kết có độ dài ngắn nhất trong phân tử phenanthrene.

c Phản ứng của phenanthrene với dung dịch Br2 tạo hợp chất C14H10Br2 Viết cấu trúc sản phẩm thu được

Câu

10

Nội dung chính cần đạt 10.1

Khi quay một trong hai chất 1200 trong mặt phẳng nhận thấy hai chất là vật và ảnh của nhau không chồng khít lên nhau Như vậy hai hợp chất là hai đối quang của nhau

Nghịch chuyển không làm thay đổi cấu hình Hai công thức này chỉ cùng một chất

Hai hợp chất này là hai xuyên lập thể phân của nhau (khác nhau cấu hình tại C4)

10.2 a Benzen: nhiệt độ sôi: 80oC; nhiệt độ nóng chảy: 5oC

Ethylbenzene: nhiệt độ sôi: 136oC; nhiệt độ nóng chảy: -95oC

Phân tử benzene đối xứng cao hơn, các phân tử khi sắp xếp vào tinh thể rắn chặt khít

hơn nên có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.

Phân tử ethylbenzene có phân tử khối lớn hơn, moment lưỡng cực cao hơn nên nhiệt

độ sôi cao hơn

b Độ dài liên kết CO (2) > (4) > (3) > (1).

(1) là liên kết đôi C=O

(3) có bậc liên kết nhỏ hơn 2 nhưng lớn hơn 1 do có hiện tượng cộng hưởng

(4) nguyên tử oxi mang một phần tính chất của O lai hóa sp2 (do cấu trúc cộng hưởng) nên độ dài liên kết ngắn hơn

(2) có bậc liên kết là 1

10.3 a

-Các cấu trúc cộng hưởng của naphthalene,

-Liên kết C1-C2 là liên kết đôi ở 2 trong số 3 cấu trúc cộng hưởng, trong khi đó liên kết C2-C3 là liên kết đôi chỉ xuất hiện ở một cấu trúc cộng hưởng Vì vậy, liên kết C1-C2 có đặc điểm liên kết đôi nhiều hơn C2-C3, do đó độ dài liên kết C1-C2 ngắn hơn

b Xét cấu trúc cộng hưởng của phenanthrene

-Liên kết C9-C10 là liên kết đôi xuất hiện ở 4 trong số 5 cấu trúc cộng hưởng Không

có liên kết nào trong phân tử có đặc điểm này Vì vậy C9-C10 được mong đợi có nhiều đặc điểm liên kết đôi nhất, do vậy có độ dài ngắn nhất

c Ở phần b, nhận thấy liên kết C9-C10 có đặc điểm liên kết đôi nhiều nhất nên phản

ứng Br2 xảy ra tại vị trí này

Bài IV.1 Một nhà hóa học điều chế axit tactric trong phòng thí nghiệm theo bốn thí nghiệm

khác nhau được bốn sản phẩm là A, B, C, D Chúng có tính chất vật lý như sau:

a) Axit tactric có bao nhiêu đồng phân quang học

b) Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D Biết quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit

c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng

d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric Gọi tên và xác định các đồng phân của axit tạo thành

Phân tích:

HS có thể dễ dàng xác định được axit tactric có ba đồng phân quang học GV có thể gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào các tính chất hóa lý Có thể gợi ý về điểm giống nhau giữa A và B; sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của C và D, độ quay cực riêng của C và D cùng bằng 0

a) Các đồng phân:

b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay cực riêng → A và B là cặp đối quang Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit nên A

là đồng phân cấu hình L, B là đồng phân cấu hình D

- C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso hoặc hỗn hợp raxemic

- So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng

c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D

- C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân peoxit