CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC Ho05

Trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPT chuyên, nhiều nội dung kiến thức được mở rộng và nâng cao trong đó có phần nhiệt hóa học – nguyên lí I . Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia hàng năm phần bài tập nhiệt hóa học - nguyên lí I hóa học luôn là một nội dung thường xuyên được đề cập. Để có thể giải quyết được các bài tập dạng này, học sinh cần nắm vững những kiến thức cơ bản về nguyên lí I , hiểu rõ khái niệm về công, nội năng, hiệu ứng nhiệt của phản ứng…Chính vì vậy trong bài viết này chúng tôi xin chọn đề tài viết về “ Nguyên lý I- nhiệt động lực học” với một số nội dung cơ bản về lý thuyết và bài tập , nhằm giúp học sinh giải quyết được một số dạng bài tập liên quan đến “ Nguyên lý I - nhiệt động lực học” .

CHUYÊN ĐỀ: NGUYÊN LÍ I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC PHẦN 1 MỞ ĐẦU

chọn đề tài viết về “ Nguyên lý I- nhiệt động lực học” với một số nội dung cơ bản về lý thuyết

và bài tập , nhằm giúp học sinh giải quyết được một số dạng bài tập liên quan đến “ Nguyên lý I

- nhiệt động lực học”

2 Mục đích nghiên cứu

Trên cơ sở kiến thức lý thuyết xây dựng các bài tập vận dụng trên các khía cạnhkhác nhau , bài tập đưa ra được chọn lọc và có tính hệ thống, từ đó giúp người đọc dễ dàngnắm bắt và giải quyết các bài tập liên quan đến nội dung này một cách thuần thục

3 Giới hạn nghiên cứu

Bài tập về phần nguyên lí I nhiệt động lực học

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Hệ thống nội dung lý thuyết trọng tâm về nguyên lí I nhiệt hóa học

Xây dựng các bài tập để cho học sinh giỏi các cấp ôn luyện

5 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Nội dung phần nguyên lí I nhiệt động lực học

Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu và tổng hợp từ các tài liệu

Phân loại và xây dựng hệ thống bài tập có liên quan

II PHẦN NỘI DUNG

A CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM.

1 Hệ: Thông thường, khi ta khảo sát một lượng xác định các chất cụ thể nào đó, thì có

thể tưởng tượng tách riêng được đối tượng nghiên cứu ra khỏi môi trường xung quanh và gọi

đó là hệ Hệ có thể ngăn cách với môi trường xung quanh bằng ranh giới cụ thể hoặc ranh giớitưởng tượng

Hệ hở ( hệ mở): Hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh

Hệ kín: là hệ không có sự trao đổi chất nhưng có thể có sự trao đổi năng lượng với môitrường xung quanh (thể tích có thể thay đổi)

Hệ cô lập: hệ không trao đổi chất và không trao đổi năng lượng với môi trường xungquanh (thể tích không đổí)

Hệ đồng thể: là hệ trong đó không có bề mặt phân chia pha giữa những phần khácnhau, đo đó các tính chất lý hóa không đổi trong toàn bộ thể tích của hệ (hệ một pha) Ví dụ:Dung dịch nước muối khi muối đã tan hết

Hệ dị thể: là hệ gồm nhiều phần khác nhau về tính chất lý hóa và được ngăn cáchnhau bằng bề mặt phân chia pha (Hệ nhiều pha) Ví dụ: Ly nước muối vẫn còn các tinh thểmuối chưa tan; nước đá đang tan gồm hai pha là nước lỏng và nước đá

2 Quá trình: là những thay đổi của hệ có kèm theo sự thay đổi của ít nhất một thông số

trạng thái

+ Quá trình đẳng áp: quá trình xảy ra ở áp suất không đổi ( P = const)

+ Quá trình đẳng tích: quá trình xảy ra trong điều kiện thể tích không đồi (V =const)

+ Quá trình đẳng nhiệt: quá trình xảy ra trong điều kiện nhiệt độ không đổi (T =const).Một quá trình trong đó hệ biến đổi qua nhiều giai đoạn rồi lại trở về trạng thái ban đầuđược gọi là quá trình kín hay chu trình

“ Quá trình thuận nghịch; là quá trình có thể thực hiện theo chiều thuận và chiềunghịch; khi theo chiều nghịch, hệ cũng như môi trường bên ngoài đều trở về đúng như trạngthái ban đâu, không xảy ra sự thay đổi nhỏ nào Nếu ngược lại thì đó là quá trình không thuậnnghịch

- Trong tự nhiên thường gặp các quá trình không thuận nghịch, hoàn toàn không có cácquá trình thuận nghịch Tuy nhiên chúng ta có thể tạo điều kiện để cho nhiều quá trình diễn ravới sự sai lệch rất ít về tính thuận nghịch Ví dụ: sự giãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng trong

một xi lanh dưới tác dụng của sự thay đổi tải trọng rất bé.

- Các quá trình không thuận nghịch trong tự nhiên chỉ xảy ra theo một chiều và khôngcần tiêu thụ nặng lượng bên ngoài (nghĩa là tự xảy ra) Ví dụ: sự khuếch tán các chất khí Người ta quy ước: Năng lượng và khối lượng do hệ nhận được tính là dương Tất cảnhững gì do hệ cung cấp được tính là âm

3 Định luật Hess.

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào các trạng thái của nhữngchất đầu và cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào những cách khác nhau để thực hiện phảnứng

4 Sinh nhiệt hay biến thiên Entanpy hình thành

ΔH của phản ứng hình thành 1 mol hợp chất từ các đơn chất tương ứng với trạng tháibền vững nhất hay thường gặp nhất của nguyên tố tự do của hợp chất trong điều kiện đã cho

về nhiệt độ và áp suất được gọi là biến thiên entanpy hình thành ΔfH hay sinh nhiệt của hợpchất

Biến thiên hình thành chuẩn hay sinh nhiệt chuẩn Kí hiệu ΔfH0 là sinh nhiệt được xácđịnh trong điều kiện chuẩn ( t = 00C và p < 1bar)

VD: ΔfH0 ( CaCO3)= =1206,9 KJ/mol là hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Ca( rắn) + C(rắn) + 3/2 O2 (k) → CaCO3(r) : ΔfH0 ( CaCO3)= =1206,9 KJ/mol

5 Biến thiên entanpy đốt cháy (thiêu nhiệt).

Biến thiên entanpy đốt cháy ( thiêu nhiệt), kí hiệu ΔcH là hiệu ứng nhiệt của phản ứngoxi hóa 1 mol đơn chất hay hợp chất bằng oxi phân tử thành các oxit của nguyên tố tươngứng

VD: ΔcH0 của C2H5OH là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy

C2H5OH(l) + 7/2O2 (k) → 2CO2 ( k) + 3H2O (k)

6 Sinh nhiệt nguyên tử.

Sinh nhiệt nguyên tử của một chất là biến thiên entanpy của quá trình giả tưởng ở đốcác nguyên tố ở trạng thái khí đơn nguyên tử kết hợp tạo thàn 1 mol phân tử khí của chất đốtrong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi cho trước

VD: Sinh nhiệt nguyên tử của CH4 là biến thiên entanpy của phản ứng

C(k) + 4H(k) → CH4 ( k)

7 Năng lượng liên kết.

Năng lượng liên là năng lượng được giải phóng khi các nguyên tử tự do ở tráng tháikhí kết hợp với nhau tạo thành 1 mol liên kết trong phân tử cũng như ở trạng thái khí tại cùngnhiệt độ và áp suất không đổi

VD: 2H(k) → H2 EH-H = 432,2 KJ/mol

Nếu hình thành liên kết: EX-X < 0 Nếu phá vỡ liên kết:EX-X > 0

dU = ΔQ - ΔA

Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết:

2.2 Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.

2.2.1 Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.

Từ đó ta có: QV = ΔU

2.2.2 Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0.

Ap = P.(V2 - V1) = P.ΔV

Do đó: Qp = ΔU + PΔV = Δ(U + PV) = ΔH

2.2.3 Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng

Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT

Ta có: Ap = PΔV = nRΔT

ΔUp = Qp – nRΔT

2.2.4 Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là bằng không nên:

Trong đó:

P1: áp suất ở trạng thái đầu

P2: áp suất ở trạng thái cuối

2.2.5 Nhiệt chuyển pha

R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K

R = 0,082 lit.atm/mol.K

1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal

2.3 Định luật Hess

2.3.1 Nội dung định luật

Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu

và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian

Biểu thức của định luật Hess:

ΔH = ΔU + RTΔnVới Δn là biến thiên số mol khí của quá trình

2.3.2 Các hệ quả của định luật Hess

Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận

Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0

298, tt), nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn (H0

298,đc) đượccho sẵn trong sổ tay hóa lý

2.4 Nhiệt dung 2.4.1 Định nghĩa

Nhiệt dung đẳng áp: ; nhiệt được tính

Nhiệt dung đẳng tích: ; nhiệt được tính

Mối liên hệ: Cp - Cv = R đối với 1 phân tử gam khí lí tưởng Hay Cp - Cv = n.R đối với

n phân tử gam khí

2.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các công thức thực nghiệmdưới dạng các hàm số:

Sau khi lấy tích phân ta được:

Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được:

III BÀI TẬP

3.1 DẠNG 1: BÀI TẬP VỀ CÔNG VÀ NHIỆT

Câu 1. (Bài tập chuẩn bị IChO 29 - 1997)

a Một mol khí oxi, ở nhiệt độ đầu 120K và áp suất 4 atm, được giãn nở đoạn nhiệt về áp suất

1 atm khi đó nhiệt độ được giảm rất chậm tới nhiệt độ sôi của oxi lỏng (90K) Giả sử

28,2 J K-1 mol-1 có giá trị không đổi trong khoảng nhiệt độ trên và O2 (k) được coinhư khí lý tưởng Tính Q, A, ΔHcho quá trình giãn nở trên

b 1 mol khí oxi trên giờ đang ở 90K và áp suất 1 atm được hóa lỏng bằng áp suất xấp xỉ 1

atm Oxi lỏng sau đó được làm lạnh đẳng áp đến nhiệt độ nóng chảy là 55K, được hóa rắnthuận nghịch và chất rắn được làm lạnh tới 10K Xác định ΔH của quá trình này

Câu 2: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 200C Chấp nhận hơi nước như khí

lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng Nhiệt hóa hơi của nước ở 200C bằng 2451,824 J/g

GiảiNhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là:

Q = m.λ = 10 2451,824 = 24518,24 (J)

Công sinh ra của quá trình hóa hơi là:

A = P.ΔV = P(Vh - Vl) = PVh

Biến thiên nội năng là: ΔU = Q – A = 23165 (J)

Câu 3 Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp suất không đổi 1 atm Nhiệt hóa hơi củanước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g Tính A, Q và ΔU của quá trình

GiảiNhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là:

Câu 4 Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 00C và 1,013.105 Pa Xác định Q,

A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau Biết Cp = 37,1 J/mol.K

a Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3

b Dãn đẳng áp tới 0,2 m3

c Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa

ΔH = ΔU + PΔV = 7859 (J)

Câu 5 Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ có Cv = 2,5R (R làhằng số khí) Tính Q, A, U và H khi một mol khí này thực hiện các quá trình sau đây:

a Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3

b Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến (0,5atm; 40dm3)

c Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 250C

ΔU = 0

Câu 7 (HSG QG -2015).

Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong

một bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC Sau phản ứng,nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành Giả thiết, lượngnhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể

1 Xác định công thức phân tử của X.

2 Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

3 Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn của X.

Cho biết:

của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1;

Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1;

Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, = -2070,00 kJ∙mol-1.

Hướng dẫn chấm

1 mX = 3,6 g; = 0,25 (mol); = 0,3 (mol)

= -2070.103 + (5-9).8,314.298

= -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1) mH + mC = mX X là hiđrocacbon nC : nH = 5 : 12

Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12

2 Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:

3.2 DẠNG 2: BÀI TẬP CHU TRÌNH BORN – HABER

Câu 1 Đề thi IChO 36 - 2004)

a Để xác định phân tử CaCl có bền vững về mặt nhiệt động hay không, người ta dựa trên năng

lượng mạng lưới hoặc nhiệt hình thành ΔfHo Dựa vào các dữ liệu sau, tính ΔfHo của CaCltheo chu trình Born – Haber:

Nhiệt nóng chảy (ΔfusHo) của Ca: 9,3 kJ mol-1

Năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) của Ca: 589,7 kJ mol-1

Năng lượng ion hóa thứ hai (I2) của Ca: 1145,0 kJ mol-1

Nhiệt hóa hơi (ΔvHo) của Ca: 150,0 kJ mol-1

Năng lượng phân cắt liên kết (D0) của Cl2: 240,0 kJ mol-1

Nhiệt hình thành (ΔfHo) của CaCl2: -796,0 kJ mol-1

Ái lực electron (EA) của Cl: -349,0 kJ mol-1

Năng lượng mạng lưới (ΔLHo) của CaCl: -751,9 kJ mol-1

b Để biết liệu CaCl có tự oxi hóa – khử tạo thành Ca và CaCl2 không, người ta cần tính nhiệtcủa phản ứng này (biến đổi entropy ΔS rất nhỏ, có thể bỏ qua) Sự tự oxi hoá - khử của CaCl

có thể xảy ra về mặt nhiệt động hay không? Dùng kết quả tính toán để chứng minh

ΔH = ΔfHo (CaCl2) – 2 ΔfHo (CaCl) = -796,0 – 2(-231,9) = -332,2 kJ mol-1.

→ CaCl không bị tự oxi hoá - khử

Câu 2 ( Tài liệu chuyên hóa học 10- Tập 1)

Tính sinh nhiệt nguyên tử của CH4 biết

(1) Ctc + 2H2( k) → CH4 (k) : ΔH1= -74,8 KJ/mol

(2) Ctc → C(k) : ΔH2= 710,6 KJ/mol

(3) 2H2(k) → 4H(k) : ΔH3= 864,4 KJ/mol

Giải

Δf(A)= ΔH1 –ΔH2 – ΔH3 = 1649,8 kJ/mol

Câu 3 (Đề chính thức IChO 42 - 2010)

Với các hợp chất ion vô cơ như natri clorua, nhiệt tạo thành của tinh thể từ ion ở dạng khí rấtcao, và biến thiên entropi rất nhỏ Vì vậy, entanpi hình thành tinh thể có thể được tính từ các

dữ liệu entanpi sử dụng chu trình Born – Haber

1 Hình dưới đây cho biết chu trình Born – Haber của NaCl Kí hiệu “k” và “r” lần lượt là viết

tắt của trạng thái “khí” và “rắn” Viết phản ứng cho quá trình A và F

Cr + 2H2( k) → CH4(k) : ΔH1

ΔH2 ΔH3

ΔHx

C(k) + 4H(k)

2. Tính entanpi hình thành mạng lưới của NaCl (kJ mol-1) sử dụng dữ kiện entanpi sau

ĐÁP ÁN

3.3 DẠNG 3: BÀI TẬP VỀ NHIỆT PHẢN ỨNG- LIÊN KẾT

Câu 1 Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi:

2H2 + CO → CH3OH(k)nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol Nhiệtdung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ:

ΔH0

298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ)Biến thiên nhiệt dung:

ΔCp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2)

= - 67,69 + 94,58 10-3T (J/K)Nhiệt phản ứng ở 500K là :

298 = -3119,6 KJGiải

GiảiHiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là:

-241,8333,572

O2(k)

029,372

CH3OH(k)

-201,1749,371

Câu 5 Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:

(1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ

(2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ (3) 2 ClO3 (k) + O(k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ (4) O2 (k) → 2 O (k) ΔH0 = 498,3 kJ k: kí hiệu chất khí

Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau:

(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k)

GiảiKết hợp 2 pt (1) và (3) ta có

Xác định năng lượng liên kết C-C trong phân tử C2H6 Biết thiêu nhiệt tiêu chuẩn của C2H6(k)bằng -372,8 kcal/mol, sinh nhiệt tiêu chuẩn của CO2(k) bằng - 94,6 kcal/mol; sinh nhiệt tiêuchuẩn của H2O (1) bằng - 68,4 kcal/mol; nhiệt thăng hoa của C(gr) bằng 172 kcal/moi; nhiệtphân ly của H2(k) bằng 104,2 kcal/mol; EC- H trong C2H6 bằng 99,6 kcal/mol

Ta có ΔHp,C2H6 = ΔHc, C2H6 -2ΔHs, CO2 - 3ΔHs,H2O +3ΔHp,H2 + 2ΔHth,C

= -372,8 -2( -94,6) -3(-68,4) + 3(104,2) + 2(172) =678,2 kcal/mol

màΔHp,C2H6 = EC-C +6EC-H → EC-C = 678,2-6(99,6) = 80,6 kcal/mol

Câu 7 ( DH ĐB BB- chuyên Bắc Ninh- 2015)

Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là:

Cho biết: + Entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1)

Vì nhiệt cung cấp chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất ban đầu nên:

T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được

4 DẠNG 4 BÀI TẬP BOM NHIỆT LƯỢNG KẾ

Câu 1. (Bài tập chuẩn bị IChO 31 - 1999)

Nhiệt đốt cháy (ΔcHo) và nhiệt sinh chuẩn (ΔfHo) của nhiên liệu có thể xác đinh bằng cách tínhtoán sự thay đổi nhiệt độ trong bom nhiệt lượng kế khi đốt cháy một lượng chính xác nhiên liệubằng oxi

c. Giả sử cho 0,542 gam isooctan vào bom nhiệt lượng kế có thể tích không đổi chứa 750gam nước ở nhiệt độ đầu là 25,000ºC … Nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không có nước) đođược là 48 JK-1 Sau khi đốt cháy hoàn toàn isooctan, nhiệt độ của nước đo được là 33,220ºC.Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J g-1 K-1 Tính ΔUº cho sự

d. đốt cháy 0,542 gam isooctan.Tính ΔUº cho sự đốt cháy 1 mol isooctan

e. Tính ΔHº cho sự đốt cháy 1 mol isooctan

Câu 1 Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa

hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm3 /g (bỏ qua thể tích pha lỏng).

ĐS: 2,54 kJ

Câu 2 Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây:

a Một mol nước đông đặc ở 00C và 1 atm;

b Một mol nước sôi ở 1000C và 1 atm

Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và 0,0180 lit Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng.

298 = -72,45 kJ

Al2Cl6(r) = Al2Cl6(l) ΔH0 298 = -643,1 kJ

ĐS: 1347,1 kJ