CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC Ho12

Nội dung Chương I: CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT Ở NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HOÁ HỌC. I. Một số khái niệm và đại lượng cơ bản 1. Một số khái niệm. 1.1. Hệ và sự phân loại: 1.2. Thông số và trạng thái của hệ 1.3. Các biến đổi của một hệ: 2. Năng lượng 3. Nhiệt dung (C) 1. Trong trường hợp không có công W’ a. Quá trình đẳng tích b. Quá trình đẳng áp 2. Trong trường hợp có công W’ c. Quan hệ giữa ∆H và ∆U trong một phản ứng hóa học a. Liên hệ CP và CV b. Định luật Gay luytxac – Jun: nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào thể tích hoặc áp suất. Nên ta có: c. Biểu thức của nguyên lý thứ nhất với khí lý tưởng III. Công và nhiệt của một số quá trình đơn giản – thuận nghịch nhiệt động của khí lý tưởng VII. Sự phụ thuộc của hiệu nhiệt phản ứng vào nhiệt độ - Định luật Kiecsop (Kirchhof) Chương II: PHÂN DẠNG BÀI TẬP NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HOÁ HỌC. I. Dạng bài tập tính nhiệt, công, ∆U, ∆H của các quá trình 1. Dạng bài tập với các quá trình biến đổi thuận nghịch nhiệt động học. 2. Dạng bài tập với các quá trình biến đổi bất thuận nghịch nhiệt động học. II. Dạng bài tập tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào các giá trị năng lượng liên quan đến phản ứng III. Dạng bài tập tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào chu trình Born – Harber và định luật Hess. IV. Dạng bài tập tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào thực nghiệm bom nhiệt lượng kế. V. Dạng bài tập về công có ích của phản ứng hoá học (liên quan đến pin điện). VI. Dạng bài tập tính nhiệt độ ngọn lửa trong phản ứng đốt cháy

“CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC

BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA”

PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ CƠ SỞ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường

đề cập tới phần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau Tuy nhiên, trong sáchgiáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trênchỉ được đề cập đến một cách sơ lược Xuất phát từ thực trạng dạy và học ở cáctrường phổ thông cũng như việc bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp môn hóa học chothấy có một số khó khăn như:

1- Tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa về động hóa họccòn nhiều sơ sài, khoảng cách rất xa so với nội dung chương trình thi học sinh giỏiQuốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế

2- Các tài liệu tham khảo tuy nhiều song nội dung kiến thức còn nằm rải rác

ở nhiều tài liệu khác nhau hoặc có nhiều phần lại quá đơn giản bên cạnh nhiềuphần khó có thể áp dụng để giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và bồidưỡng cho học sinh giỏi thi Quốc gia

3-Trong các đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến nay và trong một số

đề thi Olympic Quốc tế, nội dung động hóa học thường được ra dưới dạng tổnghợp, kết hợp nhiều vấn đề Thế nhưng trong các tài liệu giáo khoa chuyên, các bàitập được trình bày dưới dạng từng vấn đề riêng rẽ, cụ thể và đơn giản

Để có được kết quả cao trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóatham dự kỳ thi chọn học sinh Giỏi quốc gia và quốc tế, học sinh chuyên Hóa vàcác giáo viên tham gia giảng dạy cần không ngừng cập nhật các nội dung kiếnthức mới Dưới góc độ là một giáo viên dạy chuyên Hóa và tham gia bồi dưỡnghọc sinh dự thi học sinh giỏi quốc gia và chọn đội tuyển học sinh dự kì thi quốc tế,

cá nhân tôi tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơbản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để xây dựng một chuyên đề giảngdạy về động hóa học phù hợp với việc giảng dạy của bản thân và đồng nghiệp,đồng thời giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểusâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứngngày càng cao chất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi mônHóa học

Chính vì thế tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Động hóa học bồi dưỡng học

sinh giỏi quốc gia” với hy vọng làm phong phú hơn nguồn tư liệu phục vụ cho

công tác giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa và học sinh tham dự kì thichọn học sinh giỏi quốc gia và quốc tế Đặc biệt tài liệu cũng là sự tổng kết của cánhân tôi với các vấn đề thực tiễn giảng dạy học sinh chuyên Hóa và học sinh thichọn học sinh giỏi Quốc gia và quốc tế trong những năm qua

I.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Động hóa học là một ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy ra các quá trìnhhóa học theo thời gian Đối tượng của động học hóa học là nghiên cứu về tốc độcủa phản ứng hóa học, về những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt

độ, chất xúc tác…) và cả về cơ chế phản ứng, từ đó ta có khả năng điều khiển cácquá trình hóa học xảy ra với vận tốc mong muốn và hạn chế các quá trình không

có lợi

I.3 PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Do hạn chế về thời gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉnghiên cứu giới hạn trong phạm vi trường trung học phổ thông chuyên Hưng Yên

Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của độnghóa học như: tốc độ của các phản ứng hóa học, định luật tốc độ, các yếu tố ảnhhưởng đến tốc độ của phản ứng, cơ chế phản ứng và bậc phản ứng, các phươngtrình động học của các phản ứng hóa học, cách xác định bậc của phản ứng và hệthống các bài tập áp dụng

I.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tìm hiểu các tài liệu về cơ sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống các dạng bài tập áp dụng

Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi, kiểm tra và đánh giá kết quả thực hiện đề tài rút ra bài học kinh nghiệm (phương pháp chính)

I.5 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chếcủa phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, tốc độ của cácgiai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnhhưởng đến nó Chính vì vậy đề tài góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn

đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xácđịnh được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học.

I.6 ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI

Giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và đối tượng học sinh thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

I.7 THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

Đề tài được thực nghiệm trong 3 năm

PHẦN II: NỘI DUNG II.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỘNG HÓA HỌC

II.1.1 TỐC ĐỘ CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

Tốc độ của một phản ứng hóa học là biến thiên nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian chia cho hệ số tỉ lượng của chất nghiên cứu trong phương trình phản ứng đã cân bằng.

Nồng độ của các chất thường được biểu thị bằng mol/lit và đơn vị của tốc

độ phản ứng là mol.l -1 thời gian -1 Nếu phản ứng được miêu tả bằng phương trình

Để tốc độ phản ứng có giá trị là đơn trị thì phải đưa vào biểu thức tốc độ các

hệ số tỉ lượng Khi đó biểu thức tốc độ tức thời của phản ứng có dạng:

v = k[A]x[B]y (II.4)

k: là hằng số tốc độ của phản ứng Đối với một phản ứng giá trị của k chỉphụ thuộc vào nhiệt độ Thứ nguyên của k phụ thuộc vào x, y

x: là bậc phản ứng riêng phần của chất A

y: là bậc phản ứng riêng phần của chất B.

(x + y): là bậc toàn phần của phản ứng

Biểu thức trên cũng còn được gọi là định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phảnứng

Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giaiđoạn (cũng thường gọi là phản ứng sơ cấp), x và y trùng với hệ số tỉ lượng củachất phản ứng trong phương trình phản ứng đã cân bằng

Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng x

và y có thể trùng hoặc không trùng với hệ số tỉ lượng Vì thế, đối với các phản ứngphức tạp, không thể dựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luậttốc độ mà phải dựa vào thực nghiệm

Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O2:

2NO + O2  NO2

Thực nghiệm cho biết rằng tốc độ oxi hóa NO được diễn tả bằng biểu thức:

v = k.[NO]2.[O2] Như vậy, bậc phản ứng riêng phần của NO là 2, bậc phản ứngriêng phần của O2 là 1, trùng với các hệ số tỉ lượng

Nhưng trong nhiều phản ứng phức tạp, các hệ số x, y không trùng với hệ số

tỉ lượng Chẳng hạn như phản ứng khử NO bằng hydro:

2NO + 2H2  N2 + 2H2O

có biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm là v = k.[NO]2[H2] Như thế, bậcphản ứng riêng phần của H2 chỉ là 1, trong khi hệ số tỉ lượng của nó trong phươngtrình phản ứng là 2

Thậm chí, x và y có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằngkhông Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform:

CHCl3(k) + Cl2(k)  CCl4(l) + HCl(k)

có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2

Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứnguyên của hằng số tốc độ phản ứng Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy

N2O5:

2N2O5  2NO2 + O2

được diễn tả bằng biểu thức: v = k[N2O5]

Nếu v có thứ nguyên là mol.L -1.s-1 và [N2O5] có thứ nguyên là mol.L -1 ta cóthứ nguyên của k: = s-1.

Ví dụ 1: Khi tốc độ phản ứng được biểu thị bằng mol.L 1 s 1 , thì hằng số tốc độ của một phản ứng bậc 2 có đơn vị như thế nào?

Bài giải

Phản ứng bậc 2: v = k[A]2

 thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc 2: = L.mol1.s1

Ví dụ 2: Phản ứng giữa NO và H 2 biểu diễn bởi phương trình sau:

Biểu thức tốc độ của phản ứng: v = k[NO]2 [H2]

→ Thứ nguyên của k là: = l2.mol2.s1

Ví dụ 3: Bậc toàn phần của một phản ứng là bao nhiêu khi thứ nguyên của

hằng số tốc độ phản ứng k là L.mol 1 s 1 ?

Bài giải

v = k.[A]m  thứ nguyên [A]m = (mol.L-1)m = thứ nguyên

= mol2.l2 = (mol.L-1)2  phản ứng là bậc 2

II.1.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

II.1.2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ

Xét phản ứng ở nhiệt độ không đổi:

nA + mB → n’A’ + m’B’

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng:

v = k[A]x[B]y (II.5)

Từ biểu thức tốc độ của phản ứng ta thấy nếu tăng nồng độ chất tham giaphản ứng thì tốc độ phản ứng sẽ tăng, ngược lại nếu giảm nồng độ chất tham giaphản ứng thì tốc độ phản ứng giảm.

định tốc độ hình thành axetat etyl tại thời điểm đầu Tốc độ này sẽ thay đổi như thếnào nếu trước khi pha trộn, mỗi dung dịch được pha loãng gấp đôi

Bài giải

*Lần 1: Sau khi trộn 2 dung dịch thể tích của hệ phản ứng là 2 lít, nồng độ

của axit và rượu lúc này là:

II.1.2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhauthông qua các va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phảnứng tỉ lệ với số va chạm trong một đơn vị thời gian Tuy nhiên, không phải tất cảcác va chạm đều dẫn tới phản ứng hoá học Chỉ các va chạm có năng lượng dư cầnthiết, so với năng lượng trung bình mới phá vì được các liên kết trong các phân tửchất đầu dẫn đến hình thành các phân tử mới Những va chạm như thế gọi là vachạm có hiệu quả

Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm là hiệu quả với năng lượngtrung bình của hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt động hoá (Ea) và tính

ra kJ/mol

Năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tử chấtphản ứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xảy ra (hình 1) Hiệu giữanăng lượng mà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với nănglượng trung bình của các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng ràonăng lượng gọi là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận Phản ứng nghịchxẩy ra khi có các va chạm hiệu quả giữa các phân tử sản phẩm Vì năng lượngtrung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sảnphẩm là khác nhau nên năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận và phản ứngnghịch cũng khác nhau.

Hình 1 Năng lượng hoạt động hoá của các phản ứng thuận và nghịch ( Reactants

= Các chất phản ứng, Products = Các sản phẩm, Reaction Coordinate = toạ độ

phản ứng).

Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứngnghịch và phản ứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tửchất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiênnăng lượng của phản ứng

Trong trường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biếnthiên năng lượng này bằng biến thiên thế đẳng áp chuẩn G0 của phản ứng Tuynhiên, năng lượng dư mà các phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động đượcchuyển hoá từ năng lượng của chuyển động nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan vớibiến thiên entanpi của phản ứng

Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau đây giữa năng lượng hoạt động hoácủa phản ứng thuận (Eat), năng lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (Ean) và biếnthiên entanpi của phản ứng (Hr):

Eat – Ean = Hr (II.6)

H r

Khi tăng nhiệt độ, động năng trung bình của các phân tử tăng lên, số va chạm

có hiệu quả sẽ tăng lên, tức là tốc độ phản ứng tăng lên Những nghiên cứu thựcnghiệm rộng rãi cho thấy rằng đối với đa số các phản ứng hóa học, khi tăng nhiệt

độ thêm 100C thì tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần Ví dụ đối với phản ứng :

H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2ONếu cho rằng ở 00C, k=1 thì :

k 1 2,08 4,38 16,2 30,95

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cốđịnh nồng độ các chất tham gia phản ứng Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phảnứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ

Gọi kT là hằng số tốc độ của phản ứng đó cho ở nhiệt độ T và kT+10 là hằng sốtốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có :

Ở đây, γ (gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng

Quy tắc này chỉ là một sự gần đúng thô, chỉ áp dụng được khi khoảng nhiệt độbiến thiên nhỏ hơn 1000C

Nếu chấp nhận γ = const trong một khoảng nhiệt độ nào đó ta có công thức sau :

Để biểu diễn tốt hơn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ các nhàkhoa học đó nghiên cứu và tìm ra một số phương trình sau :

Phương trình Van Hốp :

Trong đó, a và b là những hằng số, T là nhiệt độ tuyệt đối Tuy nhiên Van Hốpkhông nêu được ý nghĩa vật lí của sự phụ thuộc đó và không đề ra được khái niệmhoạt hóa như Arêniut Ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và năng lượng hoạt động hoá(Ea) lên hằng số tốc độ phản ứng (k) được diễn tả bởi phương trìnhkinh nghiệm Ahrenius:

- Dạng vi phân :

- Dạng tích phân :

(II.7)Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =Ea/R

là hằng số thực nghiệm >0, Ea gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc nănglượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính raJ/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằngthực nghiệm

Khi Ea = 0, thì e-Ea/RT = 1 nên k = A Giả định Ea = 0 tương đương với giả địnhrằng tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng Như thế A có thể coi là tần suất củacác va chạm Vì lẽ đó, A cũng thường gọi là thừa số tần suất

Từ phương trình Ahrenius rút ra:

Ví dụ 5   : Tại 25 0 C, phản ứng 2A (k)  4B (k) + C (k) có hằng số k= 1,8.10 -5 s -1 Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,00 (l) không đổi Ban đầu lượng chất

A cho vừa đầy bình Tại thời điểm khảo sát, áp suất riêng phần của khí A là 0,070atm ( giả thiết các khí đều là khí lý tưởng)

1 Tính tốc độ:

a Tiêu thụ A

b Hình thành B, C ( theo mol/l.s)

2 Tính số phân tử A đã bị phân tích sau 10 giây.

phản ứng tăng 2,5 lần Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

2 Số phân tử A đã bị phân hủy được tính theo biểu thức:

Số phân tử A bị phân hủy = N = VA tiêu thụ Vbình T N0

II.1.2.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

Hình 2 Ảnh hưởng của chất xúc tác đối với năng lượng hoạt động hoá và biến

thiên entanpi của phản ứng.

Xúc tác là các chất không mất đi trong phản ứng hoá học nhưng làm thay đổitốc độ của phản ứng

Tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hoá của xúc tác có thể giải thíchbằng các cơ chế sau:

- Chất xúc tác tương tác với các phân tử phản ứng, làm yếu các liên kết trongcác phân tử này, vì thế năng lượng dư cần thiết để các va chạm là hoạt động giảm

đi, tức là năng lượng hoạt động hoá giảm đi (hình 2a)

- Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có nănglượng hoạt động hoá thấp hơn (hình 2b)

Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau nănglượng hoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch Như vậy xúc táckhông làm thay đổi Hr, G0

r và, vì thế, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằngcủa phản ứng

II.1.3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC, THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

II.1.3.1 ĐỘNG HÓA HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN

Các kí hiệu dùng:

A, B, C, là các chất tham gia phản ứng

a, b, c, là nồng độ đầu của các chất A, B, C, tương ứng

Giả sử có phản ứng: A  B (Là phản ứng bậc 0 đối với A).

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩacủa tốc độ phản ứng ta có:

v = = k [A]0 = k Rút ra: d[A] = kdt (II.11)(II.11) được gọi là phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 0.Lấy tích phân (II.11) ta có:

[A] = kt + C II.(12)

với C là hằng số tích phân

Khi t = 0 thì [A] = [A]0 = C Thay C = [A]0 , thay vào (II.12) ta thu được: [A] = [A]0  kt (II.13)

(II.13) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0

Từ (II.13) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm

tuyến tính với thời gian.

Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầugọi là thời gian phản ứng bán phần và kí hiệu là t1/2

Từ (II.13) rút ra thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0: t1/2 =

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0 tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của chất phản ứng.

b Phản ứng bậc 1

Phương trình động học dạng vi phân:

v = dx dt = k ( a - x ) (II.14)Phương trình động học dạng tích phân:

k = 1tlna x a (II.15)Thời gian nửa phản ứng:

k = 1t a x a( 1  1) (II.18)Thời gian nửa phản ứng:

t1/2 = k a1. (II.19)

- Trường hợp a  b

Phương trình động học dạng vi phân:

v = dx dt = k ( a - x )( b - x ) (II.20)Phương trình động học dạng tích phân:

k = 21t a x(( 1 ) 2  a12) (II.23)Thời gian nửa phản ứng:

t1/2 = 2k a3 2 (II.24)

- Trường hợp a = b  c

Phương trình động học dạng vi phân:

v = dx dt = k ( a - 2x )2(c - x ) (II.25)Phương trình động học dạng tích phân:

k= t1((a b a c )(1  )lna x a (b a b c )(1  )lnb xb (c a c b )(1  )lnc xc (II.28)

e Phản ứng bậc n (a = b = c = )

Phương trình động học dạng vi phân:

v = dx dt = k ( a - x )n (II.29)Phương trình động học dạng tích phân:

k = (n11)t a x(( 1)n 1  a1n 1) (II.30) Thời gian nửa phản ứng:

t1/2 = 211 1 1

n n

II.1.3.2 ĐỘNG HÓA HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP

a Phản ứng thuận nghịch

- Phản ứng thuận nghịch bậc 1 - 1

Phương trình động học dạng vi phân:

v = vt + vn = kt(a - x ) - kn(b + x ) (II.32) Khi b = 0, ta có:

v = kt ( a - x ) - knx (II.33)trong đó: kt và kn là các hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch

Phương trình động học dạng tích phân:

kt + kn = 1tln  x

  (II.34)

- Phản ứng thuận nghịch bậc 2 - 2

Phương trình động học dạng vi phân:

v = vt + vn = kt(a - x )(b - x ) - kn(c + x )( d + x ) (II.35) Khi a = b và c = d = 0 , ta có:

v = kt ( a - x )2 - knx2 (II.36)Phương trình động học dạng tích phân:

Với (II.40): k1 + k2 = t(a - b)1 ln b(a - x)

a(b x)  (II.42)Với (I.41): k1 + k2 = 1t( (a x)1 2  a12) (II.43)

c Phản ứng nối tiếp

Việc nghiên cứu động học của phản ứng nối tiếp khá phức tạp Trong đề

thi chọn học sinh giỏi đa số gặp các bài tập liên quan đến phản ứng nối tiếp haigiai đoạn bậc 1:

A  B  CPhuơng trình động học dạng vi phân

Phương trình tốc độ biến đổi chất A:

tmax = lnkk

1 2

1  2 (II.48) Nồng độ cực đại của sản phẩm trung gian:

(x-y)max = a ( k k2

1 )k k2 /  1 k2 (II.49)

II.1.4 XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG RIÊNG PHẦN DỰA VÀO THỰC NGHIỆM

Để viết được tường minh biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độcủa một phản ứng, cần xác định bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứngbằng thực nghiệm

Xét phản ứng ở dạng chung: A + B  sản phẩm

có biểu thức của định luật tốc độ v = k[A]x[B]y Dễ thấy rằng, nếu nồng độ đầucủa B rất lớn so với A, thì sự giảm nồng độ B trong quá trình phản ứng là khôngđáng kể và có thể coi [B] = [B]0 = hằng số, khi ấy ta có:

v = k[A]x[B]y = k[A]x[B]y

0 = k’[A]x

với k’ = k[B]y

0.Như vậy, tốc độ phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ của một chất A

mà thôi và có thể dựa vào thực nghiệm đo tốc độ phản ứng ở các điều kiện khácnhau để xác định bậc phản ứng riêng phần của A

Thủ pháp nói trên gọi là thủ pháp cô lập hay thủ pháp lượng dư, được dùngtrong các phương pháp xác định bậc phản ứng khác nhau

Các phương pháp xác định bậc phản ứng đó được đề cập ở trên sẽ được tómtắt lại dưới đây:

II.1.4.1 Phương pháp thời gian phản ứng bán phần

Dựa vào sự phụ thuộc thời gian phản ứng bán phần vào nồng độ đầu có thểxác định được bậc phản ứng đối với A:

 Thời gian phản ứng bán phần của A tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của nó thìbậc phản ứng riêng phần của A là 0

 Thời gian bán phản ứng bán phần của A không phụ thuộc vào nồng độ đầucủa nó thì bậc phản ứng riêng phần của A là 1

 Thời gian phản ứng bán phần tỉ lệ nghịch với nồng đầu của chất phản ứngthì bậc phản ứng riêng phần của A là 2

* Tổng quát: đối với phản ứng bậc n (n ≠ 1) ta có:

lg t1/2 = lg2n 1 11 1

 

  (  ) lg (II.50) Xây dựng đồ thị lg t1/2 vào lga sẽ thu được đường thẳng có độ dốc -(n-1).Tại haiđiểm ứng với hai nồng độ đầu của chất nghiên cứu a1 và a2 ta có:

n = 1+ log

log

tg tg

a a





1 2

(II.51)

II.1.4.2 Phương pháp đồ thị tuyến tính

* Phản ứng là bậc 0 đối với chất A

Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng

độ của các chất phản ứng, tức tốc độ phản ứng là một hằng số không phụ thuộcvào thời gian

Phương trình động học vi phân của phản ứng :

Lấy tích phân phương trình từ thời điểm t1 =0 tương ứng với nồng độ banđầu [A]0 đến thời điểm t ta có :

[A] – [A]0 = -kt hay [A] = [A]0 –kt

Từ biểu thức ta thấy nồng độ của chất phản ứng giảm một cách tỉ lệ thuậnvới thời gian Đồ thị [A] = f(t) là một đường thẳng với hệ số góc âm

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số [A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 0 đối với A.

 Phản ứng là bậc 1 đối với chất A

Phương trình phản ứng bậc 1 có dạng :

A → Sản phẩmPhương trình động học vi phân của phản ứng:

v = -d[A]/dt = k[A]

Hay : -d[A]/[A] = kdtLấy tích phân phương trình này ta được :

Hay: ln[A] = ln[A]0 –ktTrong đó, [A]0 là nồng độ đầu của A, [A] là nồng độ của A ở thời điểm t

Đồ thị ln[A] = f(t) là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị củahằng số tốc độ phản ứng k

thời gian

Vì nồng độ tỉ lệ với áp suất (nếu chất phản ứng ở thể khí) cũng như tỉ lệ với

số nguyên tử hay phân tử nên phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 1

có thể biểu diễn dưới các dạng:

lnP0/P = ktlnN0/N = kt

Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân hủy của các chất Ví dụ:

 Phản ứng là bậc 2 đối với chất A

Dạng tổng quát của phản ứng bậc 2 là:

A + B → Sản phẩmPhương trình vi phân có dạng:

Trong trường hợp đơn giản khi nồng độ ban đầu của A, B bằng nhau, ta có:

lấy tích phân phương trình này sẽ được:

Đồ thị biểu diễn 1/[A] = f(t) là một đường thẳng với Khi t = t1/2

- Khi nồng độ ban đầu của A, B khác nhau Đặt [A]0 = a, [B]0 = b, lượng A,

B đó tham gia phản ứng cho đến thời điểm t là x Phương trình động học vi phân

có dạng:

Lấy tích phân phương trình này ta được:

Ví dụ 6: Người ta nghiên cứu phản ứng xà phòng hóa etyl fomat bằng NaOH ở

25 0 C:

Nồng độ ban đầu của NaOH và của este đều bằng 0,01M Lượng etanol được tạo thành theo thời gian được biểu diễn trong bảng sau:

HCOOC2H5 + NaOH → HCOONa + C2H5OH

Nếu phản ứng là bậc 2, phương trình động học tích phân sẽ là :

Từ các dữ kiện của bài toán ta có bảng sau :

b Từ đồ thị thu được chúng ta xác định được hệ số góc của đường thẳng Đó làhằng số tốc độ của phản ứng.

II.1.4.3 PHƯƠNG PHÁP NỒNG ĐỘ ĐẦU

Biểu thức v = k[A]x[B]y cho phép đưa ra một phương pháp phổ biến dùng đểxác định bậc phản ứng Để xác định bậc riêng phần của một chất phản ứng nào đóngười ta xác định biến thiên tốc độ phản ứng khi thay đổi nồng độ đầu của chất đócho, đồng thời cố định nồng độ đầu của các chất phản ứng khác và các yếu tố ảnhhưởng đến tốc độ phản ứng

Chẳng hạn, tăng nồng độ A lên 2 lần và giữ nguyên nồng độ của B ta có:

v’ = k.(2[A])x.[B]y = k 2x[A]x[B]y = 2x.v

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 2 lần, tức là v’ = 2v ta có: 2x = 2  x = 1

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 4 lần, tức là v’ = 4v ta có: 2x = 4  x = 2

Nếu tốc độ phản ứng không thay đổi, tức là v’ = v ta có: 2x = 1  x = 0

Việc xác định bậc riêng phần của B cũng diễn ra theo cách tương tự.

1.4.4 PHƯƠNG PHÁP THẾ

Xác định nồng độ chất tham gia phản ứng ở những thời điểm khác nhau rồiđem những giá trị thu được, thế lần lượt vào các phương trình động học đối vớihằng số tốc độ của phản ứng bậc 1, bậc 2 , bậc n Khi phương trình nào thế vào

mà được giá trị của k là hằng số thì bậc của phản ứng chính là bậc của phươngtrình động học ấy

Thực nghiệm chứng tỏ rằng phản ứng (a) tuân theo định luật tốc độ

v = k.[Cl 2 ] 1/2 [CHCl 3 ] Chứng minh rằng cơ chế được đề nghị là có khả năng.

Bài giải

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, nên:

v = k2[Cl].[CHCl3] (4) Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và[Cl] tính được qua hằng số cân bằng K của phản ứng (1):

[Cl] = K1/2.[Cl2]1/2 (5)Thay (5) vào (4) ta có:

v = k2 K1/2.[Cl2]1/2 [CHCl3] = k.[Cl2]1/2 [CHCl3] (6)

5.2 PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG NỒNG ĐỘ DỪNG

Trong phương pháp này người ta giả thiết rằng nếu phản ứng trải qua giai đoạn tạo thành các sản phẩm trung gian có khả năng phản ứng cao thì sau một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của sản phẩm trung gian là nhỏ và sự thay đổicủa nó không đáng kể, có thể coi là bằng không

Khi nào giả thiết về trạng thái dừng là đúng?

Nồng độ

Thời gian

Hình 4 Nồng độ các chất theo thời gian (k 2 > k 1 )

Từ hình 3 và hình 4 cho thấy giả thiết về nồng độ dừng d B dt[ ]=0 chỉ đúng khi k2>>k1

Tuy nhiên trong cơ chế : A + B 1

Thay (5) vào (3): v = k2[AB] = k1k2[A][B]/ (k-1 + k2) (6)

Giả định k-1 >> k2 (tương đương với giả định (1) là nhanh) (6) trở thành:

v = k2[AB] = k2(k1/k-1)[A][B]

II.2 MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP ĐỘNG HỌC CÓ HƯỚNG DẪN

II.2.1 BÀI TẬP ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Bài giải 

Áp dụng công thức :

k40 = k15.(3,5)2,5 = 4,6 giây-1

bậc 2 Tính năng lượng hoạt hóa và trị số A của phương trình Areniut, biết rằng ở hai nhiệt độ 600K và 716K hằng số tốc độ có giá trị tương ứng bằng 0,385 và 16 (mol -1 l.s -1 )

định :

a Hằng số tốc độ ở 27 0 C

c Năng lượng hoạt hóa.

Bài giải 

a Ta có :

b

Thời gian cần thiết để nồng độ đầu giảm tới 1/4 giá trị đầu ở 370C là :

c Năng lượng hoạt hóa E được tính theo biểu thức :

Ở 507 0 C: k 1 = 2,3.10 -4 s -1 Ở 527 0 C tốc độ phản ứng tăng lên gấp đôi.

a Viết phương trình động học của phản ứng.

b Thiết lập phương trình Areniut cho phản ứng.

đổi theo thời gian như sau:

 , ở mọi thời điểm phải là hằng số Vấn đề đặt ra là tìm giá trị của tỷ

số của nồng độ ban đầu a và nồng độ tại các thời điểm ( a-x ) của chất phản ứng.Điều này có thể thực hiện được bằng cách thay tỷ số nồng độ trên bằng tỷ số các

áp suất riêng phần của chúng, vì ở T = const , áp suất riêng phần của khí tỷ lệthuận với nồng độ của chúng.

Gọi P là áp suất chung của hệ, Po là áp suất ban đầu của axeton và x là ápsuất riêng phần của etylen ở thêi điểm t (áp suất riêng phần của hidro và củacacbon monooxit, tất nhiên cũng bằng x ), khi đó, áp suất riêng phần của axeton tạithời điểm t sẽ là Po-x và áp suất chung của hệ P = (Po-x) + 3x = Po-2x

Bài 7 Bằng thực nghiệm người ta đó thu được những số liệu của phản ứng

300,0 mmHg Sau 10 giây áp suất trong bình P = 308,1 mmHg Tính hằng số tốc

độ k và thời gian nửa phản ứng.

Bài giải

(CH3)2O → CH4 + CO + H2

Áp suất lúc đầu: P0 0 0 0

Áp suất sau 10s: P0-x x x x

P = P0 + 2x

Nồng độ ban đầu của hai chất phản ứng bằng nhau Để một nửa lượng

a Tính thời gian để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành

b Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

c Tính hằng số tốc độ k ở hai nhiệt độ trên, biết rằng phản ứng là bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi chất) và nồng độ ban đầu của mỗi chất đều bằng 0,050 M.

Bài 10 Nghiên cứu động học của phản ứng:

C 2 H 5 Br + OH - → C 2 H 5 OH + Br

-Nồng độ ban đầu của C 2 H 5 Br là 3,0.10 -2 mol/l, của KOH là 7,0.10 -2 mol/l.

Thể tích dung dịch HCl cần cho việc trung hòa hoàn toàn KOH theo thời gian

Nồng độ ở thời điểm t: a-y b-y y y

Giả thiết phản ứng bậc hai thì phải tuân theo phương trình động học bậc hai :

Phương trình có dạng :

Dựa vào các dữ kiện của bài toán ta có bảng sau :

Bài 11 Ở 25 o C axetat metyl bị thuỷ phân trong môi trường axit HCl dư Thể tích

V của xút cần để trung hoà 25 ml hỗn hợp phản ứng sau thời gian t được cho dưới đây:

Phản ứng thuỷ phân axetat metyl trong môi trường axit HCl:

CH3COOC2H5 + HCl (dư) CH3COOH + C2H3OH

Phương trình động học của phản ứng được viết:

v = k[CH3COOC2H3] [HCl]

Do lượng HCl được lấy dư nên phương trình trên được viết lại như sau:

v = k’[CH3COOCH3] với k’ = k[HCl]

Thể tích V của xút tiêu thụ là độ đo nồng độ axit HCl và nồng độ của

CH3COOH được hình thành trong phản ứng

Nếu gọi V là thể tích xút ứng với lúc kết thúc phản ứng thì (V - V0) sẽ tỉ lệvới nồng độ đầu của este Tương tự, nếu Vt là thể tích xút tiêu thụ ứng với thêiđiểm t thì (V - Vt) sẽ tỉ lệ với nồng độ este tại thêi điểm t

Phương trình hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất cã dạng:

k = 1tlnV V

V V

0 t







 (1)a- Phương pháp thế

Nếu phản ứng nghiên cứu là bậc nhất thì các giá trị k tính theo phương trìnhtrên ở các thời điểm t khác nhau phải là như nhau Thay các giá trị của các đạilượng ta được:

Nếu phản ứng nghiên cứu là bậc nhất thì đồ thị ln ( V - Vt ) phụ thuộc vào

t phải là đường thẳng với độ dốc là - k Lập bảng:

2.3 BÀI TẬP XÁC ĐỊNH BIỂU THỨC ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG

Bài 12 Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng:

3I  (dd) + S 2 O 8 2 (dd)  I 3 (dd) + 2SO 4 2 (dd)

được cho trong bảng dưới đây:

[I], M [S 2 O 8 2 ], M Tốc độ (tương đối) của phản ứng

0,001 0,001 1

 biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I].[S2O8 2]

Bài 13 Sử dụng giá trị thực nghiệm trong bảng dưới đây để xác định biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng:

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k.[C2H5I].[HI]

Bài 14 Sử dụng dữ liệu thực nghiệm trong bảng dưới đây để xác định biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng:

Chia v2 cho v1 ta thu được: 2a = 1  a = 0

Chia v3 cho v1 ta thu được: 3a.3b = 9  b = 2

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v =k.[B]2

Bài 15 Propanon phản ứng với iot trong môi trường axit theo phương trình:

CH 3 CO  CH 3 + I 2 CH 3 CO  CH 2 I + HI