Nhiệm vụ của hóa lý khi nghiên cứu một phản ứng hóa học người ta xem xét hai vấn đề: nhiệt động và động học của phản ứng. Động hóa học nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học. Chính vì vậy cần cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản về động hóa học của phản ứng là một nhiệm vụ quan trọng giúp các em có tư duy đầy đủ hơn khi nghiên cứu về một phản ứng hóa học. Từ những vấn đề động học nền tảng đó các em có cơ sở nghiên cứu các vấn đề kiến thức chuyên ngành và nghiên cứu khoa học ví dụ như: tổng hợp dược; công nghệ bào chế thuốc, cơ chế tác động và thời gian tác động của thuốc... Nhiệm vụ của động hoá học là tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nã cũng như tìm cơ chế của phản ứng . Chính vì vậy để gãp phần vào việc giúp học sinh cã cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp
Trang 1
CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
MÔN HÓA HỌC
Tên chuyên đề: “Một số vấn đề về động học phản ứng”
Tên tác giả:
A MỞ ĐẦU:
Nhiệm vụ của hóa lý khi nghiên cứu một phản ứng hóa học người ta xem xét hai vấn đề: nhiệt động và động học của phản ứng Động hóa học nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học Chính vì vậy cần cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản về động hóa học của phản ứng là một nhiệm vụ quan trọng giúp các em có tư duy đầy đủ hơn khi nghiên cứu về một phản ứng hóa học Từ những vấn đề động học nền tảng đó các em có cơ sở nghiên cứu các vấn đề kiến thức chuyên ngành và nghiên cứu khoa học ví dụ như: tổng hợp dược; công nghệ bào chế thuốc, cơ chế tác động và thời gian tác động của thuốc Nhiệm vụ của động hoá học là tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nã cũng như tìm cơ chế của phản ứng Chính vì vậy để gãp phần vào việc giúp học sinh cã cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp
B NỘI DUNG
I Khái quát về tốc độ phản ứng hóa học.
1- Tốc độ của phản ứng hoá học.
Tốc độ của một phản ứng hoá học đồng thể là biến thiên lượng chất trong một đơn vị thêi gian, trong một đơn vị thể tích Đối với phản ứng hoá học đồng thể xảy ra ở thể tích không đổi, tốc độ của quá trình tính theo chất nào đã là biến thiên nồng độ của chất đã trong một đơn vị thêi gian
Nếu phản ứng được miêu tả bằng phương trình tỷ lượng:
nA + mB + → n’A’ + m’B’ + (I.1)
trong đã: n, m, n’, m’ là các hệ số tỷ lượng;
A, B, là các chất tham gia phản ứng;
A’, B’, là các sản phẩm phản ứng
thì tốc độ của phản ứng được xác định như sau:
vA = - hoặc vA’ = (I.2)
Để tốc độ phản ứng cã giá trị là đơn trị thì phải đưa vào biểu thức tốc độ các hệ
số tỉ lượng Khi đã biểu thức tốc độ cã dạng:
v = - = - = = (I.3)
Trang 2
Theo định luật kinh nghiệm của Gunbec-Vazơ (.Guldberg và Waage) tốc độ của phản ứng hoá học tỉ lệ với nồng độ chất phản ứng Đối với phản ứng tổng quát (I.1), ta cã:
(I.4)
k: là hằng số tốc độ phản ứng Đối với một phản ứng giá trị của k chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Thứ nguyên của k phụ thuộc vào ,
, là bậc đối với chất A, B
Tổng + + là bậc của phản ứng khi phản ứng là đơn giản , cã thể bằng hoặc không bằng hệ số tỉ lượng
2- Bậc và phân tử số của phản ứng.
Từ (I.4) cho thấy: Bậc của phản ứng là tổng các luỹ thừa nồng độ của các chất tham gia phản ứng trong phương trình biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ chất phản ứng
Phân tử số của phản ứng là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do ) tương tác đồng thêi, chính những tương tác này dẫn đến biến đổi hoá học
Phân tử số bao giê cũng là một số nguyên, dương, trong khi đã bậc của phản ứng cã thể là nguyên, phân số, dương, âm hoặc bằng không
3 Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp.
a Phản ứng đơn giản
Đã là phản ứng theo đã phương trình tỉ lượng biểu thị tác động hoá học cơ bản Trong trưêng hợp riêng này bậc và phân tử số phản ứng được biểu thị bằng cùng một số: Ví dụ:
Br2 2Br v = k.C bậc 1
Chỉ một phân tử tham gia phản ứng 1 phân tử số
I2 + H2 2HI v = kC C bậc 2
Phản ứng gây ra do va chạm của 2 phân tử 2 phân tử số
2NO + O2 2NO2 v = k C C bậc 3
Phản ứng gây ra do va chạm của 3 phân tử 3 phân tử số
b Phản ứng phức tạp.
Khác với phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian, do đã phương trình phản ứng hoá học ở dạng tổng quát chỉ là sự tổ hợp của nhiều phản ứng trung gian và vì vậy, nã không biểu thị cơ chế phản ứng Trong trưêng hợp này bậc và phân tử số không trùng nhau
Thí dụ: Phản ứng iốt hoá axeton là phản ứng bậc 1.
CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI
v = k [ CH3COCH3]
Đây là phản ứng phức tạp diễn ra qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: CH3COCH3 CH3COH = CH2 (1) - Giai đoạn chậm
Giai đoạn 2: CH3COH = CH2 + I2 CH3COCH2I + HI (2) - Giai đoạn nhanh
Phản ứng (1) xảy ra chậm hơn nhiều so với phản ứng (2), do đã tốc độ của phản ứng (1) sẽ qui định tốc độ của phản ứng iốt hoá axeton trong toàn cục
4 Động học của các phản ứng đơn giản.
Trang 3
Các kí hiệu dùng:
A, B, C, là các chất tham gia phản ứng
a, b, c, là nồng độ đầu của các chất A, B, C, tương ứng
x là nồng độ sản phẩm phản ứng
t là thêi gian
V là thể tích của hệ phản ứng
v là tốc độ phản ứng
k là hằng số tốc độ phản ứng
a Phản ứng bậc 1.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a - x ) ( I.5 ) Phương trình động học dạng tích phân:
k = ( I.6) Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 = (I.7)
b Phản ứng bậc hai.
- Trưêng hợp a = b.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a-x)2 (I.8) Phương trình động học dạng tích phân:
Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 = ( I.10)
- Trưêng hợp a b.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a - x )( b - x ) (I.11) Phương trình động học dạng tích phân:
k = (I.12)
c Phản ứng bậc 3.
- Trưêng hợp a = b = c
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a - x )3 (I.13) Phương trình động học dạng tích phân:
k = (I.14)
Trang 4
Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 = (I.15)
- Trưêng hợp a = b c
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a - 2x )2(c - x ) (I.16) Phương trình động học dạng tích phân:
- Trưêng hợp a b c
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a - x )(b - x )(c - x ) (I.18) Phương trình động học dạng tích phân:
d Phản ứng bậc n (a = b = c = ).
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = k ( a - x )n (I.20) Phương trình động học dạng tích phân:
k = (I.21) Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 = (I.22)
5 Động học của các phản ứng phức tạp.
a Phản ứng thuận nghịch.
- Phản ứng thuận nghịch bậc 1 - 1
Phương trình động học dạng vi phân:
v = vt + vn = kt(a - x ) - kn(b + x ) ( I.23) Khi b = 0, ta cã:
v = kt ( a - x ) - knx ( I 24 ) trong đã: kt và kn là các hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch
Phương trình động học dạng tích phân:
kt + kn = ( I 25 ) với = Khi b = 0 thì =
- Phản ứng thuận nghịch bậc 2 - 2.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = vt + vn = kt(a - x )(b - x ) - kn(c + x )( d + x ) ( I.26)
Trang 5
Khi a = b và c = d = 0 , ta cã:
v = kt ( a - x )2 - knx2 ( I 27 ) Phương trình động học dạng tích phân:
kt - kn = ( I 28 ) với m1, m2 = ; K =
b Phản ứng song song.
- Phản ứng song song hai hướng bậc 1.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = (k1 + k2 ) ( a-x) (I.29) Phương trình động học dạng tích phân:
k1 + k2 = (I.30)
- Phản ứng song song hai hướng bậc 2.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = = (k1 + k2 ) ( a-x)(b - x ) (I.31) Khi a = b, ta cã v = (k1 + k2 ) ( a-x)2 ( I.31)’
Phương trình động học dạng tích phân:
Với (I.31): k1 + k2 = ( I.32)
Với (I.31)’: k1 + k2 = (I.32)’
c Phản ứng nối tiếp
Việc nghiên cứu động học của phản ứng nối tiếp khá phức tạp Trong đề thi chọn học
sinh giỏi đa số gặp các bài tập liên quan đến phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc 1
A B C
Phuơng trình động học dạng vi phân
- Phương trình tốc độ biến đổi chất A:
v1= = k1(a-x) (I.33)
- Phương trình tốc độ hình thành chất B:
v2 = = k1 a.e - k2 ( x - y ) (I.33)’
trong đã : (x-y) là nồng độ của sản phẩm trung gian ; y là nồng độ của sản phẩm cuối; k1, k2 là các hằng số tốc độ của giai đoạn 1 và 2
( x-y ) = a ( e - e ) (I.34)
y = a ( 1- e- + e- ) (I.35)
Trang 6
Thêi gian để sản phẩm trung gian đạt giá trị cực đại:
tmax = (I.36)
Nồng độ cực đại của sản phẩm trung gian:
(x-y)max = a ( ) (I.37)
6 Các phương pháp xác định bậc phản ứng.
Việc xử lý kết quả thực tiễn để xác định bậc của một phản ứng hãa học cã vai trò quan trọng Cã nhiều phương pháp xác định bậc của phản ứng như: phương pháp thế, phương pháp thêi gian nửa phản ứng, phương pháp cô lập Ostwald; phương pháp
đồ thị Trong đã cã 3 phương pháp đơn giản đã là:
a-Phương pháp thế:
Xác định nồng độ chất tham gia phản ứng ở những thêi điểm khác nhau rồi đem những giá trị thu được, thế lần lượt vào các phương trình động học đối với hằng số tốc
độ của phản ứng bậc 1,bậc 2 ,bậc n Khi phương trình nào thế vào mà được giá trị của k là hằng số thì bậc của phản ứng chính là bậc của phương trình động học ấy
b-Phương pháp đồ thị.
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ chất nghiên cứu theo thêi gian (a- x) = f(t)
(nồng độ các chất khác lấy dư hoặc giữ không đổi) Phương trình tốc độ phản ứng nghiên cứu cã dạng:
- (I.38)
Lấy logarit 2 vế (I.38) ta được:
lg(- (I.39)
hay lg(tga) = lgk + n lg(a-x)
Tại 2 điểm trên đưêng biểu diễn (a-x) = f(t), ta cã:
n = (I.40)
*Từ phương trình động học dạng tích phân xây dựng đồ thị hàm số phụ thuộc của một đại lượng vào thêi gian sẽ thu được các đưêng thẳng tương ứng Các số liệu thực nghiệm ứng với hàm số nào cã sự phụ thuộc tuyến tính vào thêi gian thì phản ứng nghiên cứu cã bậc tương ứng
c Phương pháp thời gian nửa phản ứng.
Phương pháp này dựa trên sự đo thêi gian nửa phản ứng của chất nghiên cứu ở các nồng độ đầu khác nhau Đối với phản ứng bậc 1 thêi gian nửa phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng , còn đối với trưêng hợp n khác 1
lg t1/2 = lg (I.41)
Xây dựng đồ thị lg t1/2 vào lga sẽ thu được đưêng thẳng cã độ dốc -(n-1).Tại hai điểm ứng với hai nồng độ đầu của chất nghiên cứu a1 và a2 trên đưêng biểu diễn (I.36)
ta cã:
Trang 7
n = 1+ (II.42)
II.Bài tập có lời giải:
1-Tại 250C, phản ứng 2A(k) 4B(k) + C(k) có hằng số k= 1,8.10-5s-1 Phản ứng trên xảy
ra trong bình kín thể tích 20,00 (l) khụng đổi Ban đầu lượng chất A cho vừa đầy bình Tại thờii điểm khảo sát, áp suất riêng phần của khí A là 0,070atm ( giả thiết các khí đều
là khí lý tưởng)
1 Tính tốc độ:
a Tiêu thụ A
b Hình thành B, C ( theo mol/l.s)
2 Tính số phân tử A đã bị phân tích sau 10 giây
3 Khi nâng nhiệt độ phản ứng từ 250C lên đến 350C thì tốc độ ban đầu của phản ứng tăng 2,5 lần Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Biết T(K) = t0(C) + 273,15; R= 8,314 J/mol.K; số Avogađro là 6,023.1023
Bài làm.
1 Từ biểu thức v=k.[A] =k Với áp suất A là 0,07atm; R= 22,4/273
vpư = 1,8.10-5
Từ phương trình phản ứng : 2A(k) 4B(k) + C(k)
vtiêu thụ A
vhình thành= 4vpư =-2vtiêu thụ A
Thay số: vhình thành B = 4.5,16.10-8 = 2,064.10-7 (mol.l-1.s-2)
Vhình thành C= vpư= 5,16.10-8 (mol.l-1.s-1)
2 Số phân tử A đã bị phân hủy được tính theo biểu thức:
Số phân tử A bị phân hủy = N = VA tiêu thụ Vbình T N0
Thay số: N= 1,032.10-7.20,0.10,0.6,02.1023≈ 1,243.1019 phõn tử
3 Khi nâng nhiệt độ của phản ứng lên 100C từ 250C đến 350C ta cã:
thành axetat etyl tại thêi điểm đầu Tốc độ này sẽ thay đổi như thế nào nếu trước khi pha trộn, mỗi dung dịch được pha loãng gấp đôi
Lêi giải.
Lần 1: Sau khi trộn 2 dung dịch thể tích của hệ phản ứng là 2 lít, nồng độ của axit và rượu lúc này là:
[CH3COOH]] = 1M và [ C2H5OH] = 1,5 M
Phản ứng giữa CH3COOH và C2H5OH xảy ra theo sơ đồ sau:
Trang 8
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Từ đây v1 = k [CH3COOH][ C2H5OH] = k.1.1,5 = 1,5k (1)
Lần 2: Mỗi dung dịch trước khi trộn được pha loãng gấp đôi, cho nên thể tích của hệ phản ứng tăng lên gấp 4 lần, do đã:
[CH3COOH] = 0,5M và [ C2H5OH] = 0,75M
Từ đây v2 = k.0,5.0,75 = 0,375k (2)
Lấy tỉ số (2) và (1): v2/v1 = 1,5k/ 0,375k = 4
Vậy khi pha loãng gấp đôi mỗi dung dịch trước khi trộn vào nhau, sẽ làm phản ứng nghiên cứu cã tốc độ giảm đi 4 lần
3.Các quá trình trao đổi chất diễn ra trong cơ thể động vật cã thể sản sinh ra các chất
độc hại, thí dụ: O2- Nhê tỏc dụng của xỳc tỏc của một số enzim (E) mà cỏc chất này bị phỏ hủy
Thớ dụ: 2 O2- + 2H+ O2 + H2O2 (*)
Ngưêi ta đã nghiên cứu phản ứng (*) ở 250C với xúc tác E là supeoxitđeđimutazơ (SOD) Các thí nghiệm được tiến hành trong dung dịch đệm ở pH
= 9,1.Nồng độ đầu của SOD ở mỗi thí nghiệm đều bằng 0,400.10-6 mol/l Tốc độ đầu
V0 của phản ứng ở những nồng độ khác nhau của O2- được ghi ở bảng dưới đây:
C0 (O2-) mol/l 7,69.10-6 3,33.10-5 2,00.10-4
V0 mol.l-1.s-1 3,85.10-3 1,67.10-2 0,100
1 Thiết lập phương trình động học của phản ứng (*) ở điều kiện thí nghiệm
đã cho
2 Tính hằng số tốc độ phản ứng
3 Cã thể chấp nhận cơ chế sau đây cho phản ứng (*) được không?
E + O
-2 E- + O2 (1)
E- + O
-2 E+ O22- (2)
O22- + 2H+ H2O2 (3)
E- là phân tử trung gian hoạt động
Lời giải.
1
Vì [H+] là một hằng số cõn bằng nên
Trang 9
2
Từ đã tính được ktb = 501s-1
3 Phản ứng (3) diễn ra rất nhanh vì H2O2 là một axit rất yếu Phản ứng (2) cũng xảy ra nhanh hơn phản ứng (1) vì E- là phân tử trung gian hoạt động
Như vậy v= k1[E].[O2-] Mặt khỏc vì nồng độ E- cố định nên nồng độ E cũng cố định và
ta cã:
v= k [O2-] với k=k1.[E] Cơ chế đã cho phự hợp với phương trình động học tìm được bằng thực nghiệm và cã thể chấp nhận được
Thêi gian nửa phản ứng bằng 15,86 phút Hãy xác định thêi gian cần thiết để phân huỷ hết 99% H2O2
Lêi giải:
Đối với phản ứng bậc nhất: t1/2 = Từ dây ta tính được:
k = = = 0,0437 phút- 1
Để tính thêi gian phân huỷ 99% H2O2 ta áp dụng phương trình động học dạng tích phân
t = ln Thay giá trị các đại lượng được:
t = ln = 105,4 phút
283K bằng 2,38 mol - 1.l.ph- 1 Tính thêi gian cần thiết để nồng độ của CH3COOC2H5 còn lại 50% nếu ta trộn 1 lít dung dịch axetat etyl nồng độ 0,05M với:
a) 1 lít dung dịch NaOH nồng độ 0,05M
b) 1 lít dung dịch NaOH nồng độ 0,1M
Lêi giải:
a- Từ thứ nguyên của hằng số tốc độ cho thấy phản ứng nghiên cứu là bậc hai
Trang 10
Trưêng hợp thứ nhất, este và xút cã nồng độ đầu bằng nhau Khi trộn hai thể tích bằng nhau thì nồng độ của mỗi chất giảm đi một nửa Thêi gian cần thiết để este còn lại 50% nồng độ đầu chính là thêi gian nửa phản ứng Do đã:
t1/2 = = = 16,8 phút
b- Trưêng hợp thứ hai: Este và xút cã nồng độ đầu khác nhau Với trưêng hợp này ta dùng phương trình:
t =
ở đây a = 0,025 M ; b = 0,05 M ( vì khi trộn lẫn thể tích của hệ phản ứng tăng lên gấp đôi ) Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng vào công thức trên ta được:
6 Với phản ứng: CH3COCH3 C2H4 + CO + H2,, áp suất của hệ biến đổi theo thêi gian như sau:
t( phút ) 0 6,5 13,0 19,9
P( N/m2 ) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
a- Hãy chứng tỏ rằng phản ứng là bậc nhất
b- Tính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thí nghiệm ( V= const )
Lêi giải.
a- Nếu phản ứng là bậc nhất thì hằng số tốc độ phản ứng tính theo phương trình:
k = , ở mọi thêi điểm phải là hằng số Vấn đề đặt ra là tìm giá trị của tỷ số của nồng độ ban đầu a và nồng độ tại các thêi điểm ( a-x ) của chất phản ứng.Điều nay
cã thể thực hiện được bằng cách thay tỷ số nồng độ trên bằng tỷ số các áp suất riêng phần của chúng, vì ở T = const , áp suất riêng phần của khí tỷ lệ thuận với nồng độ của chúng
Gọi P là áp suất chung của hệ, Po là áp suất ban đầu của axeton và x là áp suất riêng phần của etylen ở thêi điểm t ( áp suất riêng phần của hidro và của cacbon monooxit, tất nhiên cũng bằng x ), khi đã, áp suất riêng phần của axeton tại thêi điểm t
sẽ là Po-x và áp suất chung của hệ P = (Po-x) + 3x = Po-2x
Từ đây ta cã: x = ,
Po-x =
Và:
Lúc này phương trình động học của phản ứng nghiên cứu cã dạng:
k =
Thay các giá trị bằng số của các đại lượng tương ứng ta được: