CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC Ho11 1

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐỘNG HÓA HỌC HỌC VÀ BÀI TẬP DÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI PHẦN I: MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài II. Mục đích nghiên cứu III. Nhiệm vụ IV. Giả thuyết khoa học V. Phương pháp nghiên cứu VI. Điểm mới của đề tài PHẦN II: NỘI DU NG NHẮC LẠI VÀ BỔ SUNG MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC. TỐC ĐỘ CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐỘNG HÓA HỌC HỌC VÀ BÀI TẬP

DÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

NĂM HỌC 2016-2017

PHẦN I: MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Đầu thế kỉ XXI, nền giáo dục của thế giới có những bước tiến lớn với nhiều thành tựu

về mọi mặt Hầu hết các quốc gia nhận thức sự cần thiết và cấp bách phải đầu tư cho giáodục Luật Giáo dục 2005 của nước ta đã khẳng định: “Phát triển giáo dục là quốc sách hàngđầu nhằm nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài” Như vậy, vấn đề bồidưỡng nhân tài nói chung, đào tạo học sinh giỏi, học sinh chuyên nói riêng đang được nhànước ta đầu tư hướng đến

Trong hội nghị toàn quốc các trường THPT chuyên, nguyên Bộ trưởng Bộ GD&ĐT NguyễnThiện Nhân nhấn mạnh: “Hội nghị được tổ chức nhằm tổng kết kết quả đạt được, những hạnchế, bất cập, đồng thời đề ra mục tiêu, giải pháp nhằm xây dựng, phát triển các trường THPTchuyên thành hệ thống các trường THPT chuyên chất lượng cao làm nhiệm vụ phát hiện, bồidưỡng tài năng trẻ, đáp ứng yêu cầu phát triển đất nước trong thời kỳ đổi mới và hội nhập”

Hệ thống các trường THPT chuyên đã đóng góp quan trọng trong việc phát hiện, bồi dưỡnghọc sinh năng khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ họcsinh có kiến thức, có năng lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần quantrọng nâng cao chất lượng và hiệu quả giáo dục phổ thông Tuy nhiên một trong những hạnchế, khó khăn của hệ thống các trường THPT chuyên trong toàn quốc đang gặp phải đó làchương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho môn chuyên còn thiếu, chưa cập nhật và liên kếtgiữa các trường Bộ Giáo Dục và Đào tạo chưa xây dựng được chương trình chính thức chohọc sinh chuyên nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phùhợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình

Bộ môn Hóa học là một trong các bộ môn khoa học cơ bản, rất quan trọng Mỗi mảngkiến thức đều vô cùng rộng lớn Đặc biệt là những kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa,học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế Trong đó động hóahọc là một trong cácnội dung rất quan trọng Phần này thường có trong các đề thi học sinh giỏi lớp 10, 11 khuvực; Olympic trại hè Hùng Vương hoặc Duyên Hải Bắc bộ và trong các đề thi học sinh giỏiQuốc Gia, Quốc Tế Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và

ở các trường chuyên nói riêng, việc dạy và học phần kiến thức về động hoá gặp một số khókhăn:

- Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiếnthức lí thuyết về động hoá còn sơ sài chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng đượcyêu cầu của các kì thi học sinh giỏi các cấp.

- Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đạihọc, cao đẳng đã được biên soạn, xuất bản từ lâu Khi áp dụng những tài liệu này cho họcsinh phổ thông gặp rất nhiều khó khăn Giáo viên và học sinh thường không đủ thời giannghiên cứu do đó khó xác định được nội dung chính cần tập trung là vấn đề gì

- Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, nếu chỉ làm các bàitrong đó thì HS không đủ “lực” để thi vì đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế hằng nămthường cho rộng và sâu hơn nhiều Nhiều đề thi vượt quá chương trình

- Tài liệu tham khảo phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết về động hoá cũngrất ít, chưa có sách bài tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa về các nội dung này

Để khắc phục điều này, tự thân mỗi GV dạy trường chuyên phải tự vận động, mất rất nhiềuthời gian và công sức bằng cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồngnghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy vàxây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình

Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được mộtnguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp

và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học này chúng tôitập trung biên soạn chuyên đề : ĐỘNG HÓA HỌC

Trong thời gian tới nhờ sự quan tâm đầu tư của nhà nước, của Bộ Giáo Dục cùng với

sự nỗ lực của từng giáo viên dạy chuyên, sự giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh nghiệm của cáctrường chuyên trong khu vực và cả nước chúng tôi hi vọng sẽ có 1 bộ tài liệu phù hợp, đầy

đủ giành cho giáo viên và học sinh chuyên

II Mục đích nghiên cứu

Đúc rút và tổng kết kinh nghiệm trong rất nhiều năm giảng dạy đội tuyển hoá học quốc gia

để từ đó hoàn thành chuyên đề ‘MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐỘNG HÓA HỌC VÀ BÀI TẬPDÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI MÔN HOÁ HỌC ‘ để làm tài liệu phục vụcho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và làm tàiliệu học tập cho học sinh chuyên hoá Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo cho giáo viên mônhóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung

III Nhiệm vụ

1- Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thông nâng cao và chuyên hóa học, phân tích các

đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế và đi sâu về nội dung liên quanđến vấn đề động hoá

2- Sưu tầm, lựa chọn trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệutham khảo Các đề thi học sinh giỏi các cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng cácbài tập lí thuyết và tính toán tổng hợp

3- Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng hệ thống bài tập dùng cho việc giảng dạy, bồidưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPT chuyên

IV Giả thuyết khoa học

Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết và xây dựng được hệ thống bàitập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng một cách thíchhợp thì sẽ nâng cao được hiệu quả quá trình dạy- học và bồi dưỡng học sinh giỏi, chuyên hóahọc

V Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu thực tiễn dạy học và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học ở trường THPT chuyên

- Nghiên cứu các tài liệu về phương pháp dạy học hóa học, các tài liệu về bồi dưỡng họcsinh giỏi, các đề thi học sinh giỏi,

- Thu thập tài liệu và truy cập thông tin trên internet có liên quan đến đề tài

- Đọc, nghiên cứu và xử lý các tài liệu

VI Điểm mới của chuyên đề

- Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng caođầy đủ và hệ thống bài tập có phân loại rõ ràng các dạng câu hỏi lí thuyết, các dạng bài tập

về động hoá học để làm tài liệu phục vụ cho học sinh và giáo viên trường chuyên học tập.giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng trong các kì thi học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tậpcho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên về động hoá Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo

mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nóichung

- Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng có hiệu quả hệ thống bài tập hóa học

PHẦN 2 : NỘI DUNG

NHẮC LẠI VÀ BỔ SUNG MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC

Phản ứng có khả năng tự diễn ra theo chiều tạo thành NH3.

Trong thực tế, ở 298K không nhận ra phản ứng của N2 với H2 vì tốc độ của phản ứng quá nhỏ (cản trở động học).

1.2 Định nghĩa tốc độ phản ứng

Tốc độ của một phản ứng hóa học là biến thiên nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian chia cho hệ số tỉ lượng của chất nghiên cứu trong phương trình phản ứng đã cân bằng.

Tốc độ của một phản ứng đặc trưng cho khả năng xảy ra nhanh hoặc chậm của một phản ứng

ở một điều kiện nhất định

Thứ nguyên của tốc độ phản ứng thường là nồng độ/thời gian.

Các phản ứng trong pha khí có thể sử dụng phương trình trạng thái khí lí tưởng để tìm ra sựliên quan giữa tốc độ phản ứng và biến thiên áp suất riêng phần của các khí trong hỗn hợp(khi ấy tốc độ của phản ứng có thể có thứ nguyên áp suất/thời gian)

2 ĐỊNH LUẬT TỐC ĐỘ VÀ BẬC PHẢN ỨNG

Biểu thức liên hệ tốc độ của một phản ứng hoá học với nồng độ của các chất tham gia phảnứng gọi là định luật tốc độ của phản ứng hoá học Khi A và B là các chất phản ứng, định luậttốc độ có dạng:

v = k[A]x[B]y (3)

trong đó k là hằng số tốc độ, x là bậc phản ứng riêng phần của chất A, y là bậc phản ứngriêng phần của chất B và (x + y) là bậc toàn phần của phản ứng, Biểu thức trên cũng cònđược gọi là định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng

Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giai đoạn (cũng thườnggọi là phản ứng sơ cấp), x và y trùng với hệ số tỉ lượng của chất phản ứng trong phươngtrình phản ứng đã cân bằng.

Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng x và y có thểtrùng hoặc không trùng với hệ số tỉ lượng Vì thế, đối với các phản ứng phức tạp, không thểdựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luật tốc độ mà phải dựa vào thựcnghiệm

Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O2:

2NO + O2  NO2 (4)

trùng với các hệ số tỉ lượng

Nhưng trong nhiều phản ứng phức tạp, các hệ số x, y không trùng với hệ số tỉ lượng Chẳnghạn như phản ứng khử NO bằng hydro:

2NO + 2H2  N2 + 2H2O (5)

riêng phần của H2 chỉ là 1, trong khi hệ số tỉ lượng của nó trong phương trình phản ứng là 2 Thậm chí, x và y có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằng không Chẳnghạn như, với phản ứng clo hóa cloroform:

CHCl3(k) + Cl2(k)  CCl4(l) + HCl(k) (6)

có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2

Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứ nguyên của hằng sốtốc độ phản ứng Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy N2O5:

2N2O5  2NO2 + O2 (7)

Các ví dụ minh họa:

VD 1 Khi tốc độ phản ứng được biểu thị bằng mol.L 1.s1, thì hằng số tốc độ của một phảnứng bậc 2 có đơn vị như thế nào?

Giải

Chú ý: thứ nguyên của tốc độ phản ứng thường là mol.L 1 s 1 Đây là chìa khoá đẻ giải các bài liên quan đến thứ nguyên của hằng số tốc độ.

VD 2 Phản ứng giữa NO và H2 biểu diễn bởi phương trình sau:

VD 3 Bậc toàn phần của một phản ứng là bao nhiêu khi thứ nguyên của hằng số tốc độ phản

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốc độphản ứng ta có:

(10) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0

Từ (10) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính với thời

gian.

Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầu gọi là thời gianphản ứng bán phần và kí hiệu là t1/2

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0 tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của chất phản ứng.

b) Phản ứng bậc 1

Khi phản ứng là bậc 1 đối với A, áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậckhông và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta thu được phương trình động học dạng vi phâncủa phản ứng bậc 1:

Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo thời gian.

Khi [A] = [A]0/2, ta có:

4 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC.

Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhau thông qua các

va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phản ứng tỉ lệ với số va chạmtrong một đơn vị thời gian Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứnghoá học Chỉ các va chạm có năng lượng dư cần thiết, so với năng lượng trung bình mới phá

vỡ được các liên kết trong các phân tử chất đầu dẫn đến hình thành các phân tử mới Những

va chạm như thế gọi là va chạm có hiệu quả Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm

là hiệu quả với năng lượng trung bình của hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt độnghoá Năng lượng hoạt động hoá thường được kí hiệu là Ea và tính ra kJ/mol

Có thể quan niệm năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tửchất phản ứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xẩy ra (hình 1) Hiệu giữa nănglượng mà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với năng lượng trungbình của các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng rào năng lượng gọi là nănglượng hoạt động hoá của phản ứng thuận Phản ứng nghịch xẩy ra khi có các va chạm hiệuquả giữa các phân tử sản phẩm Vì năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và nănglượng trung bình của các phân tử sản phẩm là khác nhau nên năng lượng hoạt động hoá củaphản ứng thuận và phản ứng nghịch cũng khác nhau

Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng nghịch và phảnứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượngtrung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiên năng lượng của phản ứng Trongtrường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lượng này

phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động được chuyển hoá từ năng lượng của chuyểnđộng nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan với biến thiên entanpi của phản ứng Vì thế, người

Eat – Ean = Hr (17)

Hình 1 Năng lượng hoạt động hoá của các phản ứng thuận và nghịch

Khi tăng nhiệt độ, động năng trung bình của các phân tử tăng lên, số va chạm có hiệu quả sẽtăng lên, tức là tốc độ phản ứng tăng lên Ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và năng lượng hoạtđộng hoá (Ea) lên hằng số tốc độ phản ứng (k) được diễn tả bởi phương trình kinh nghiệmAhrenius:

k = A.e-Ea/RT (18)

trong đó R là hằng số khí, A là thừa số trước hàm mũ, có cùng thứ nguyên với k

Khi Ea = 0, thì e-Ea/RT = 1 nên k = A Giả định Ea = 0 tương đương với giả định rằng tất cả các

va chạm đều dẫn tới phản ứng Như thế A có thể coi là tần suất của các va chạm Vì lẽ đó, Acũng thường gọi là thừa số tần suất

Từ phương trình Ahrenius rút ra:

lnk = lnA – Ea/RT (19)

Dựa vào phương trình (2) có thể xây dựng đường thẳng thực nghiệm lnk = f(1/T) và thu

được hệ số góc là giá trị –Ea/R

Từ (19) cũng rút ra một biểu thức cho phép xác định năng lượng hoạt động hoá khi biết hằng

số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau:

(20)

Từ phương trình (18) rút ra rằng ở cùng nhiệt độ, k càng nhỏ khi năng lượng hoạt động hoácàng lớn Từ (19) cũng dễ thấy rằng Ea càng lớn thì độ dốc của đường thẳng lnk = f(1/T)càng lớn, tức là k thay đổi càng mạnh khi nhiệt độ thay đổi

5 Ảnh hưởng của chất xúc tác lên tốc độ phản ứng

- Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có năng lượng hoạt động hoá thấp hơn (hình 2b)

Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau năng lượng hoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch Như vậy xúc tác không làm thay đổi

GIƠÍ THIỆU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP ĐỘNG HÓA HỌC

1 Tính lượng sản phẩm tạo thành hoặc lượng chất phản ứng đã mất đi sau thời gian t

2 Tìm biểu thức của định luật tốc độ

2.1 Tìm định luật tốc độ dựa vào thực nghiệm đo tốc độ phản ứng

2.2 Rút ra biểu thức của định luật tốc độ dựa vào một cơ chế được đề nghị

3 Đưa ra một cơ chế dựa trên định luật tốc độ thực nghiệm

4 Tính năng lượng hoạt động hóa và sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ.

5 Tính hằng số tốc độ của các phản ứng phức tạp

1 Tính lượng sản phẩm tạo thành hoặc lượng chất phản ứng đã mất đi sau thời gian t Các ví dụ minh họa:

VD 1 Trong nước chất độc DDT trong thuốc diệt côn trùng phân huỷ theo quy luật động

học bậc nhất với thời gian phản ứng bán phần là 10 năm Phải mất bao nhiêu lâu để 99%DDT phân huỷ trong nước khi một mẫu DDT được đưa vào môi trường?

2 Tìm biểu thức của định luật tốc độ

2.1 Tìm định luật tốc độ dựa vào thực nghiệm đo tốc độ phản ứng

Để viết được tường minh biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ của một

phản ứng, cần xác định bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứng bằng thực

nghiệm

Xét phản ứng ở dạng chung:

A + B  sản phẩm

có biểu thức của định luật tốc độ v = k[A]x[B]y Dễ thấy rằng, nếu nồng độ đầu của B rất lớn

so với A, thì sự giảm nồng độ B trong quá trình phản ứng là không đáng kể và có thể coi [B]

Thủ pháp nói trên gọi là thủ pháp cô lập hay thủ pháp lượng dư, được dùng trong cácphương pháp xác định bậc phản ứng khác nhau

Các phương pháp xác định bậc phản ứng đã được đề cập ở trên sẽ được tóm tắt lại dưới đây:

a) Phương pháp thời gian phản ứng bán phần.

Dựa vào sự phụ thuộc thời gian phản ứng bán phần vào nồng độ đầu có thể xác định đượcbậc phản ứng đối với A:

 Thời gian phản ứng bán phần của A tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của nó thì bậc phản ứngriêng phần của A là 0

 Thời gian bán phản ứng bán phần của A không phụ thuộc vào nồng độ đầu của nó thì bậcphản ứng riêng phần của A là 1

 Thời gian phản ứng bán phần tỉ lệ nghịch với nồng đầu của chất phản ứng thì bậc phảnứng riêng phần của A là 2

b) Phương pháp đồ thị tuyến tính

* Phản ứng là bậc 0 đối với chất A

Trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính với thời gian.

[A] = [A]0  kt

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số

[A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 0 đối với A.

 Phản ứng là bậc 1 đối với chất A

Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo thời gian

ln[A] = (k)t + ln[A]0

y = a x + b

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số

ln[A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 1 đối với A.

 Phản ứng là bậc 2 đối với chất A

Trong phản ứng bậc 2 sự phụ thuộc (1/[A]) = f(t) là tuyến tính:

= k.t +

y = a.x + b với a, b = const

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số

1/[A] = f(t), nếu thu được một đường thẳng có hệ số góc dương thì phản ứng là bậc 1 đối với

A

c) Phương pháp tốc độ đầu

phản ứng Để xác định bậc riêng phần của một chất phản ứng nào đó người ta xác định biếnthiên tốc độ phản ứng khi thay đổi nồng độ đầu của chất đã cho, đồng thời cố định nồng độđầu của các chất phản ứng khác và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Chẳng hạn,tăng nồng độ A lên 2 lần và giữ nguyên nồng độ của B ta có:

v’ = k.(2[A])x.[B]y = k 2x[A]x[B]y = 2x.v

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 2 lần, tức là v’ = 2v ta có: 2x = 2  x = 1

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 4 lần, tức là v’ = 4v ta có: 2x = 4  x = 2

Nếu tốc độ phản ứng không thay đổi, tức là v’ = v ta có: 2x = 1  x = 0

Việc xác định bậc riêng phần của B cũng diễn ra theo cách tương tự

Các bài tập minh họa Bài tập 1 Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng:

được cho trong bảng dưới đây:

[I], M [S2O82], M Tốc độ (tương đối) của phản ứng

Giải

3I (dd) + S2O82 (dd)  I3 (dd) + 2SO42 (dd)

Kết quả nghiên cứu động học phản ứng cho trong bảng:

[I], M [S2O82], M Tốc độ phản ứng tương đối

 biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I].[S2O82]

Bài tập 2 Sử dụng giá trị thực nghiệm trong bảng dưới đây để xác định biểu thức liên hệ tốc

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k.[C2H5I].[HI]

Bài tập 3 Sử dụng dữ liệu thực nghiệm trong bảng dưới đây để xác định biểu thức liên hệ

tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng:

Chia v2 cho v1 ta thu được: 2a = 1  a = 0

Chia v3 cho v1 ta thu được: 3a.3b = 9  b = 2

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v =k.[B]2

Bài tập 5 Propanon phản ứng với iot trong môi trường axit theo phương trình:

Các giá trị thực nghiệm thu được khi nghiên cứu đông học của phản ứng được cho trongbảng dưới đây:

[CH3COCH3],M [I2],M [H+],M Tốc độ phản ứng

0,010 0,010 0,010 1

0,020 0,010 0,010 2

0,020 0,020 0,010 2

0,020 0,010 0,020 4

Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất có mặt trong phương trình phản ứng Giải CH3 CO  CH3 + I2  CH3 CO  CH2I + HI [CH3COCH3],M [I2],M [H+],M Tốc độ phản ứng 0,010 0,010 0,010 1

0,020 0,010 0,010 2

0,020 0,020 0,010 2

0,020 0,010 0,020 4

 Khi tăng nồng độ axeton lên gấp đôi tốc độ phản ứng tăng gấp đôi  phản ứng là bậc I với axeton

tốc độ phản ứng cũng chỉ tăng hai lần  phản ứng là bậc 0 với I2

Bài tập 6 Tốc độ phản ứng giữa KMnO4 và H2C2O4 có thể được xác định qua sự thay đổi

không đổi 250C, người ta thu được các số liệu sau:

Thí nghiệm [MnO4], M [H2C2O4], M Tốc độ biến mất của MnO4, M.s1

1 1,08 102 1,98 5,4 105

2 1,08 102 3,97 1,1 104

3 2,17 102 1,98 2,1 104

Giải

tốc độ phản ứng tăng lên gấp đôi nên phản ứng là bậc nhất với H2C2O4

phản ứng tăng gấp bốn nên phản ứng là bậc 2 với MnO4

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I]a [BrO3]b [H+]c

tăng gấp đôi  a = 1

 Tăng nồng độ BrO3, I lên gấp đôi so với lúc đầu thì vận tốc phản ứng vẫn chỉ tăng nhưkhi gấp đôi nồng độ I  b = 0

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[H+].[I]

Bài tập 8 Khi nghiên vứu sự phụ thuộc tốc độ đầu vào áp suất của phản ứng phân hủy pha

khí của axetandehit ở một nhiệt độ cho trước, CH3CHO → CH4 + CO (a)

người thu được các số liệu thực nghiệm sau:

Đường thẳng kéo dài cắt trục tung ở điểm lnk = -13,027 → k =2,2.10-6Pa-1/2.s-1

Tốt hơn hãy sử dụng tương quan r0 = kp03/2 → k = r0 / p 0 3/2

Bài tập 9 Nghiên cứu động học của phản ứng oxi hóa C2H4 bằng NO2, người ta thu được các số liệu về

sự phụ thuộc của tốc độ đầu vào áp suất riêng phần ban đầu của các chất cho trong bảng dưới đây:

thí nghiệm thu được các số liệu sau:

V3 = k×205a× 400b = 110mmHg

Chia V1 cho V2 ta có b=2

Chia V2 cho V3 có a =1 vậy bậc của phản ứng là 3

Thay a, b và đổi áp suất ra nồng độ ta thu được k = 1,15  105 mol-1L2 s-1

2.2 Rút ra biểu thức của định luật tốc độ dựa vào một cơ chế được đề nghị 2.2.1 Phương pháp gần đúng tốc độ giới hạn

Trong phương pháp này tốc độ chung của phản ứng tổng cộng được xem gần đúng bằng với tốc độ của giai đoạn sơ cấp chậm

Chứng minh rằng cơ chế được đề nghị là có khả năng

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, nên:

Khi nào giả thiết về trạng thái dừng là đúng?

Giả thiết về nồng độ dừng =0 chỉ đúng khi k2 >>k 1

AB C (2)

Thì giả thiết (1) là cân bằng nhanh và sử dụng phương pháp nồng độ dừng sẽ cho kết quả giống nhau

Thay (5) vào (3): r = k2[AB] = k1k 2[A][B]/ (k-1 + k2) (6)

Giả định k-1 >> k2 (tương đương với giả định (1) là nhanh) (6) trở thành:

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: v = k2[O][O3]

Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [O] tínhđược qua hằng số cân bằng K của phản ứng (1):

[O] = K[O3].[O2]1

 v = k2.K [O3]2.[O2]1

Vì k2, K đều là các hằng số nên ta đặt: k = k2.K = const Khi đó, v = k[O3]2.[O2]1

Ví dụ 3 Sự chuyển hoá ozon thành oxi trên tầng cao khí quyển (2O3 3O2 ) có thể bao gồmcác phản ứng sơ cấp sau:

O3 (k) O2 (k) + O (k)

O (k) + O3 (k) 2O2 (k)

Tương quan về tốc độ của các giai đoạn sơ cấp cần phải như thế nào để cơ chế trên phù hợpvới thưc nghiệm?

Phản ứng dây chuyền 1.Cơ chế của các phản ứng dây chuyền

- Giai đoạn khơi mào (sinh ra gốc tự do)

- Giai đoạn lan truyền (phát triển mạch)

Chú ý: Trong nhiều cơ chế của phản ứng dây chuyền việc cộng các giai đoạn sơ cấp không cho phản ứng tổng quát Tuy nhiên, nếu nhân giai đoạn (4) với 2 rồi cộng các phản ứng sơ cấp thì thu được phản ứng chung.

Trong nhiều tài liệu người ta bỏ qua phản ứng kìm hãm (6).

Hãy rút ra định luật tốc độ thực nghiệm từ cơ chế trên

r = k3 [Br2] =

r =

Khi tốc độ ức chế rát nhỏ so với tốc độ lan truyền r = k’[Br2]1/2[H2]

→ Ea = Ea2 + Ea1/2- Ea4/2 ≈ Ea2 + Ea1/2 (10)

Chú ý: Có nhiều khả năng xảy ra đứt mạch:

Như trên ta có r2 – r3 = k2[Cl*][H2] + k3[H*][Cl2] = 0 (3)

(Tốc độ phản ứng đứt mạch r4’ nhỏ vì [H*] rất nhỏ mà bình phương của nó thì càng nhỏhơn)