CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC Ho06

Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường đề cập tới phần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập trong sách giáo khoa một cách cơ bản nhất. Động hoá học bao gồm cả những vấn đề thực nghiệm và lí thuyết, thậm chí lí thuyết rất hiện đại. Do đó, đây là một trong những lĩnh vực có nhiều ứng dụng trong nghiên cứu, trong công nghệ hoá học, vật liệu, sinh hoá học, môi trường,... Đây cũng là một trong các lĩnh vực phát triển sôi động nhất của hoá học, đặc biệt khi tiếp nhận được ảnh hưởng mạnh mẽ của công nghệ thông tin. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, tôi đã đào sâu nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về động hóa học giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng ngày càng cao chất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học.

Chuyên đề: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐỘNG HÓA HỌC

Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường đề cập tớiphần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau Tuy nhiên, do điều kiện giới hạn vềthời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập trong sách giáo khoa một cách cơ bảnnhất Động hoá học bao gồm cả những vấn đề thực nghiệm và lí thuyết, thậm chí lí thuyếtrất hiện đại Do đó, đây là một trong những lĩnh vực có nhiều ứng dụng trong nghiên cứu,trong công nghệ hoá học, vật liệu, sinh hoá học, môi trường, Đây cũng là một trong cáclĩnh vực phát triển sôi động nhất của hoá học, đặc biệt khi tiếp nhận được ảnh hưởngmạnh mẽ của công nghệ thông tin Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốcgia, tôi đã đào sâu nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản,trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về độnghóa học giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểu sâu vàvận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng ngày càng caochất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học

Phần I: Một số vấn đề cơ bản 1.1 Tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng là biến thiên lượng một chất của phản ứng trong một đơn vị thời gian

Trong thực tế ta thường xét nồng độ mol L 1, kí hiệu là C Trong hệ SI, thời gian biểu thịtheo giây (viết tắt là s)

1.1.1 Tốc độ trung bình : Theo khái niệm trên ta có :

v được gọi là tốc độ tức thời.

Tốc độ trung bình tương ứng với khoảng thời gian t đủ lớn, tốc độ tức thời v tươngứng với khoảng thời gian dt vô cùng nhỏ

Tốc độ phản ứng v > 0 ; có đơn vị molL1 s1 (hay Ms1)

*Chú ý: lượng C, t đều thu được từ thực nghiệm.

Còn có các khái niệm tốc độ tiêu thụ chất đầu là tốc độ phản ứng tính theo chất đầu, tốc

độ hình thành sản phẩm là tốc độ phản ứng tính theo chất sản phẩm

1.1.3 Sự đơn giá của tốc độ một phản ứng.

Giả thiết ta xét một phản ứng tổng quát

aA + bB  dD + eE (3)

Về nguyên tắc, các hệ số a, b, d, e khác nhau Nếu vậy, với (3), tốc độ phản ứng tính theocác biểu thức tính tốc độ trung bình và tốc độ tức thời theo các chất khác nhau sẽ khác

nhau Để tránh tình trạng đó, người ta quy ước dùng thêm hệ số từng chất khi viết (hay

tính) tốc độ phản ứng Lúc đó ta được trị số tốc độ đơn giá (duy nhất) cho một phản ứng mặc dù biểu thị (hay tính) theo một chất bất kỳ của phản ứng đó Khi đó, ta có :

Hay

Tổng quát, ta có : hay

Khi thực hiện quy ước này, ta có phân biệt

(hay v) là tốc độ phản ứng.

(hay ) là tốc độ tiêu thụ của một chất tham gia phản ứng được xét.

(hay ) là tốc độ tạo thành của một sản phẩm được xét (trong phản ứng đó).

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

Xét tổng quát, có 4 yếu tố :

 Bản chất của phản ứng ;

 Nồng độ (thường xét nồng độ chất tham gia phản ứng) ;

 Nhiệt độ ;

 Xúc tác

1.2 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ và bậc phản ứng

1.2.1 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng

Giả thiết ta có phản ứng tổng quát

v1A1 + v2A2 + + vmAm  1B1 + 2B2 + + nBn (4)Giả thiết (2) đủ đơn giản, ta có:

(5)

Đó là biểu thức của định luật tốc độ phản ứng, thường gọi là (định) luật tốc độ phản ứng Chỉ có thực nghiệm mới cho biết dạng cụ thể của biểu thức này đối với mỗi phản ứng

được

Nồng độ C trong (5) có tại thời điểm đang xét của từng chất tham gia phản ứng.

Cần lưu ý trong định nghĩa ở mục 1.1, ở biểu thức (1) hay (2), tốc độ phản ứng thể biểuthị theo một trong các chất tham gia hoặc tạo thành của phản ứng nhưng trong (5) chỉ xétnồng độ chất tham gia

- Bậc riêng phần là luỹ thừa nồng độ của từng chất

Bậc toàn phần của một phản ứng là (bằng) tổng các bậc riêng phần của phản ứng đó.Xét tổng quát, phản ứng (4) có bậc toàn phần là

(6)-Một số lưu ý về bậc phản ứng

+ Trị số của bậc phản ứng có thể là zero (không), số nguyên hay nửa nguyên, không cóbậc âm

+ Bậc của phản ứng được xác định bằng thực nghiệm Do đó biểu thức định luật tốc độ

của một phản ứng do thực nghiệm cung cấp Trong số các phương pháp thực nghiệm xácđịnh bậc phản ứng, phương pháp nồng độ đầu hay tốc độ đầu thường được sử dụng + Không phải bất cứ phản ứng nào cũng có bậc toàn phần

+ Bậc phản ứng khác phân tử số

1.3 Sơ lược về sự phân loại các phản ứng hóa học

Theo động hoá học, các phản ứng được chia thành hai loại:

 Phản ứng đơn giản hay phản ứng một chiều

a là nồng độ đầu của chất phản ứng (khi t = 0)

x là nồng độ chất phản ứng mất đi sau khoảng thời gian t

C là nồng độ nhất đều có tại thời điểm đang xét Dễ dàng thấy C = Co  x = (a  x)

k là hằng số tốc độ phản ứng

Biến đổi phương trình (8b) ta có:

(9)

Đó là dạng tích phân của định luật tốc đọ phản ứng một chiều bậc nhất.

Ta có thể chuyển (9) sang dạng lũy thừa (hàm mũ)

(a  x) = aekt (10)

Khi , tức là nồng độ ban đầu của chất phản ứng mất đi hay còn lại ,

được gọi là thời gian hay chu kỳ bán huỷ (bán rã).

Đây là một đại lượng rất quan trọng đối với phản ứng 1 chiều bậc nhất Loại phản ứngnày thường gặp trong thực tế là sự tự phân rã (tự phóng xạ) hạt nhân

1.3.1.2 Phản ứng 1 chiều bậc 2: có hai trường hợp.

Trường hợp 1 : Sơ đồ chung : 2A  Sản phẩm (12)

Biểu thức chu kì bán huỷ: (20)

1.3.2 Phản ứng phức tạp

1.3.2.1 Phản ứng thuận nghịch

Sơ đồ chung: ;

Giả thiết có phản ứng thuận nghịch đồng thể (pha khí loại pha lỏng)

1A1 + 2A2 + + mAm 1B1 + 1B1 + + nBn (*)

vt = kt

vn = kn

Tại cân bằng hóa học ta có vt = vn nên

(nồng độ tại cân bằng hóa học là nồng độ cân

 Hướng tạo ra sản phẩm chính có vai trò quyết định,

 Hoặc hướng có tốc độ lớn hơn có vai trò quyết định

Trong hoá học phổ thông đã có một số phản ứng được đề cập

Ngoài các loại phản ứng trên, còn có :

 Phản ứng dây chuyền

 Phản ứng quang hoá học,

1.4 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa

1.4.1 Quy tắc kinh nghiệm đầu tiên (quy tắc Van’t Hoff)

Ở nhiệt độ không cao lắm, trong khoảng thay đổi nhiệt độ không lớn lắm thì khi tăngnhiệt độ của hệ mỗi lần thêm 10oC thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần

kT là hằng số tốc độ của phản ứng tại nhiệt độ T

kT+10 là hằng số tốc độ của phản ứng tại nhiệt độ (T + 10)

A là thừa số Areniuyt, Ea là năng lượng hoạt hóa

1.4.3 Thuyết va chạm

A(k) + B(k) → AB(k)

Để xảy ra phản ứng, A và B phải va chạm với nhau nhưng không phải mọi va chạm đềugây ra phản ứng mà chỉ va chạm có hiệu quả mới gây ra phản ứng Sự va chạm có hiệuquả chỉ xảy ra giữa các phân tử có năng lượng đủ lớn gọi là các phân tử hoạt động (nhiệt

độ tăng làm tăng số va chạm hiệu quả mà thực chất là tăng số phân tử hoạt động)

1.4.4 Thuyết phức chất hoạt động

a) Phản ứng toả nhiệt b) Phản ứng thu nhiệt

Hình 1 Minh hoạ sự liên hệ giữa năng lượng hoạt động hoá Ea với nhiệt phản ứng H

Kí hiệu (Ea)t : năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận

(Ea)n : năng lượng hoạt động hoá của phản ứng nghịch

Đầu: chất đầu (tham gia phản ứng)

Trung gian: sản phẩm hay chất trung gian

Cuối: Chất cuối của phản ứng (sản phẩm cuối cùng)

Theo thuyết này thì các phân tử hoạt động va chạm nhau phải có định hướng thuận lợimới gây ra phản ứng, khi đó các mối liên kết trong phân tử tham gia phản ứng bị yếu điđứt ra hình thành chất trung gian không bền có năng lượng lớn là phức chất hoạt động.Trạng thái trung gian này được gọi là trạng thái chuyển tiếp Phức chất hoạt động chỉ tồn

tại trong 1 thời gian ngắn sau đó phân hủy thành sản phẩm kèm theo giải phóng nănglượng.

- Với phản ứng tỏa nhiệt, hệ các chất đầu có năng lượng thấp nhất ứng với mức 1 phải điqua 1 trạng thái chuyển tiếp ứng với phức chất hoạt động có năng lượng lớn nhất ứng vớimức K Sau đó phức chất hoạt động chuyển thành hệ các chất sản phẩm có mức nănglượng thấp nhất là mức 2

- Hiệu giữa mức K của phức chất hoạt động và mức I được gọi là năng lượng hoạt hóa lýthuyết của phản ứng (E) Hiệu giữa mức K của phức chất hoạt động và mức II của hệ cácchất cuối được gọi là năng lượng hoạt hóa E’ của phản ứng

Trong 2 trị số E và E’ trị số nào bé hơn gọi là trị số Eo của hàng rào năng lượng

Hiệu mức năng lượng của E và E’ là ΔH của phản ứng

Xét tương tự với phản ứng thu nhiệt

1.4.5 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng

- Là năng lượng dư ra so với năng lượng trung bình vốn có của tiểu phân mà tiểu phânnày cần để tham gia phản ứng

n, m là bậc riêng phần của chất A và chất B

Để xác định bậc riêng phần từng chất người ta lấy tất cả các chất khác đều rất dư so với

sự biến đổi nồng độ tương ứng của chất trong phản ứng mà không ảnh hưởng đến tốc độphản ứng Khi đó

1.5.2 Phương pháp đoán và thử

- Giả sử phản ứng có bậc 1 hoặc 2, tính k theo phương trình động học của phản ứng.Phương trình nào cho giá trị không đổi của k thì bậc ứng với phương trình đó là bậc củaphản ứng

- Phương pháp thế và phương pháp đồ thị

+ Giả sử phản ứng bậc 1 hoặc 2 thỏa mãn phương trình động học

+ Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào t

Nếu thu được đồ thị là đường thẳng thì phản ứng là phản ứng bậc tương ứng

1.5.3 Phương pháp tốc độ ban đầu.

Giả thiết ta đang xác định bậc n trong phương trình Muốn vậy cần làm ít nhất 2 thínghiệm tương ứng với 2 nồng độ ban đầu của A khác nhau, B giữ nguyên ta tính được n.Làm tương tự nhưng cho nồng độ A giữ nguyên, nồng độ B khác nhau ta tính được m

1.5.4 Dựa vào thời gian nửa phản ứng

Làm thí nghiệm nhiều lần với các giá trị nồng độ ban đầu khác nhau, thời gian nửa phảnứng không đổi thì phản ứng là phản ứng bậc 1

Phản ứng có bậc khác bậc 1, nồng độ ban đầu như nhau thì

Trong đó a1 là nồng độ ban đầu với t1/2, a2 là nồng độ ban đầu với

Phần II: một số dạng bài tập động học có hướng dẫn 2.1 Bài tập xác định biểu thức tốc độ của phản ứng

Bài 1: viết biểu thức tốc độ tức thời của phản ứng sau:

N2 + 3H2 → 2NH3

Giải:

Biểu thức tốc độ tức thời của phản ứng

Bài 2: Cho phản ứng sau:

2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k)

a Các biểu thức dưới đây có ý nghĩa gì?

b Ý nghĩa trên còn đúng không nếu viết phương trình ở dạng sau:

NO(k) + ½ O2(k) → NO2(k)

Giải:

a Ý nghĩa của các biểu thức

tốc độ mất đi trung bình của NO

tốc độ mất đi tức thời của NO

tốc độ trung bình của phản ứng tính theo NO

tốc độ trung bình của phản ứng tính theo NO2

tốc độ hình thành trung bình của NO2

tốc độ hình thành tức thời của NO2

tốc độ trung bình của phản ứng tính theo NO tốc độ tức thời của phản ứng tính theo NO

b Với phản ứng hóa học: NO(k) + ½ O2(k) → NO2(k)

Tốc độ tiêu thụ trung bình của NO là

Tốc độ mất đi trung bình của NO là

Tốc độ hình thành trung bình của NO2 là

Tốc độ hình thành tức thời của NO2 là

Tốc độ trung bình của phản ứng:

Tốc độ hình thành và tốc độ mất đi của các chất không đổi

Tốc độ phản ứng thay đổi

* Kết luận:

- Tốc độ hình thành và tốc độ mất đi của các chất không phụ thuộc vào cách viết PTHH

- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cách viết PTHH

- Với phản ứng diễn ra trong pha khí và các khí được coi là khí lý tưởng, ta biểu diễn tốc

độ phản ứng theo áp suất riêng phần của từng khí

pi = Ci RT

,

2.2 Bài tập xác định biểu thức của định luật tốc độ phản ứng

Bài 1: Tốc độ phản ứng thuận biến đổi như thế nào nếu áp suất chung của hệ tăng 3 lần

N2(k) + 3H2(k) →2NH3(k)

Biết biểu thức tốc độ của phản ứng tuân theo ĐLTDKL với số mũ là hệ số của phươngtrình.

Giải:

Biểu thức tốc độ phản ứng

Khi áp suất của hệ tăng 3 lần thì V hệ giảm 3 lần, nồng độ từng chất tăng lên 3 lần

,

Vậy tốc độ phản ứng thuận tăng lên 81 lần

Bài 2: Tốc độ phản ứng thuận biến đổi như thế nào nếu áp suất chung của hệ tăng 5 lần

2SO2(k) + O2(k) →2SO3(k)Biết biểu thức tốc độ của phản ứng tuân theo ĐLTDKL với số mũ là hệ số của phươngtrình

Giải:

Làm tương tự bài 1, tốc độ phản ứng thuận tăng lên 125 lần

Bài 3: Trộn 1 lít dung dịch CH3COOH 2M với 1 lít dung dịch C2H5OH 3M Xác định tốc

độ hình thành este lúc đầu Tốc độ này thay đổi như thế nào nếu trước khi pha trộn mỗidung dịch được pha loãng ra gấp đôi

Pha loãng dung dịch ra gấp đôi rồi trộn 2 dung dịch sau khi pha loãng với nhau

Có nồng độ của CH3COOH là 1/2 M và C2H5OH là 3/2 M Suy ra v = 0,375k

1 Trước hết tính tốc độ trung bình (kí hiệu là vtb) của phản ứng (1):

So sánh từng cặp số liệu thực nghiệm đã cho trong đề bài, ta tính được bậc riêng phần củaphản ứng (1) theo chất A là a, theo B là b như sau:

; vậy b = 2 ; vậy a = 0Vậy bậc riêng phần của phản ứng (1) theo chất A là a = 0, theo B là b = 2

Bậc toàn phần của phản ứng (1) là

Biểu thức (c) được viết lại cụ thể là v = (d)

2 Từ (d) ta đưa ra biểu thức sau đây để tính hằng số tốc độ phản ứng k :

Vậy phút1

3 Tốc độ đầu của phản ứng v = = = 0,05 (M.phút-1)

*Chú ý: Trong bài này ta phải chấp nhận sự gần đúng coi tốc độ trung bình vtb là tốc độtức thời v Như vậy, nhìn một cách khái quát, xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu làmột phương pháp gần đúng

Bài 3: Phản ứng phân hủy đinitơpentaoxit (N2O5) trong CCl4 diễn ra theo phương trình:

2N2O5 → 4NO2 + O2, nồng độ ban đầu của N2O5 và tốc độ đầu tương ứng được ghitrong bảng:

Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy trên

Kết luận: xác định bậc của phản ứng bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc

+ Phản ứng bậc 1: sự phụ thuộc của ln[A] theo t

+ Phản ứng bậc 2 dạng đơn giản: sự phụ thuộc của theo t

2.4 Bài tập xác định ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Phản ứng phân hủy (NH2)2CO→ OCN-+ NH4 trong môi trường trung tính đượcnghiên cứu lượng ure còn lại ở hai thời gian tại hai nhiệt độ khác nhau

Các giá trị k xấp xỉ bằng nhau nên phản ứng là phản ứng bậc 1

(phút-1)Phương trình tính năng lượng hoạt hóa

Thay số ta có Ea = 129,709 kJ/mol

Kết luận:

+ ở các nhiệt độ khác nhau ta có các hằng số tốc độ khác nhau Vậy hằng số tốc độ phụthuộc vào nhiệt độ

+ để xác định năng lượng hoạt hóa người ta xác định hằng số tốc độ phản ứng ở 2 nhiệt

độ khác nhau rồi sử dụng phương trình

Phần 3: MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ LUYỆN Bài 1: Thiết lập phương trình động học của phản ứng:

H2O2+ 2HI → 2H2O+ I2

Người ta xác định bậc của phản ứng bằng cách dùng hỗn hợp sau

Trong 2 trường hợp đều có phản ứng bậc 1, v2=2v1

Xác định phương trình động học của phản ứng

Bài 2: Trong dung dịch nước có pha axit và xúc tác, H2O2 bị phân hủy theo phương trình

H2O2(l) → H2O(l) + ½ O2(k)

Cho dung dịch nói trên vào bình được giữ ở 250C, , k = 7,689.10-3 phút-1

1 Sau bao nhiêu thời gian thì nồng độ H2O2 còn 0,794M

2 Tính tốc độ phản ứng lúc đầu và sau 90’

3 Ở 500C k= 0,129 phút-1 Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng

4 Tốc độ của phản ứng thay đổi như thế nào theo nhiệt độ khi năng lượng hoạt hóa củaphản ứng bằng 0

Bài 3: Phản ứng chuyển hóa thuốc kháng sinh P trong cơ thể người ở 370C có k=3.10-5s-1.Điều trị bằng P chỉ có tác dụng nếu hàm lượng của P luôn lớn hơn 2mg/1kg trọng lượng

cơ thể Một bệnh nhân nặng 70kg, mỗi lần uống 1 viên thuốc kháng sinh có 400mg P

1 Tìm bậc của phản ứng chuyển hóa

2 Tính khoảng thời gian giữa hai lần uống thuốc

3 Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng chuyển hóa Khi sốt đến 390C thì ở nhiệt độ nàyk=4.10-5 s-1

Bài 4: Tốc độ phản ứng khử bằng được biểu diễn như sau

Trong một thí nghiệm =10-4M, =0,1M, cố định bằng 10-5M.

giảm còn 5.10-5M sau 15s

1.Sau bao nhiêu lâu thì = 1,25.10-5M

2 Nếu = 0,01M thì sau bao nhiêu lâu = 5.10-5M

3 Tính hằng số tốc độ của phản ứng

4 Nếu và đều bằng 10-3M được giữ cố định thì cần bao nhiêu thời gian để

1 nửa lượng bị khử

Bài 5: Oxi hóa pyroliđon bằng tert-butyl hyđropeoxit (ButOOH) khi có mặt

tetraphenylporphyrinat sắt (III) clorua (TPPFe) thu được Sucxinimit:

1

Tốc độ đầu của phản ứng được liệt kê như sau:

1 Đây là phản ứng đơn giản hay phản ứng phức tạp?