Chương 3 CÂN BẰNG PHỨC CHẤT CÂN BẰNG PHỨC CHẤT
3.1. Một số khái niệm về phức chất
Phức chất là hợp chất gồm ion phức và một (hoặc nhiều) ion đối để trung hòa. Ở đây ion phức được tạo thành bởi một ion đơn trung tâm (thường là ion kim loại đóng vai trò một Lewis acid) liên kết phối trí với các ion hoặc phân tử trung hòa khác, được gọi là phối tử (đóng vai trò các Lewis base).
Khi hòa tan trong nước phức chất phân ly hoàn toàn thành ion phức và ion đối, sau đó ion phức phân ly không hoàn toàn tạo những cấu tử có nồng độ đủ lớn để kết hợp với những chất khác.
Ví dụ phức chất [Ag(NH3)2]NO3 trong nước phân ly hoàn toàn tạo ion phức Ag(NH3)2+ và ion đối NO3-. Trong ion phức, Ag+ là ion kim loại trung tâm, NH3 là phối tử có số phối trí trong ion phức này bằng 2 nghĩa là có hai liên kết cộng hóa trị theo kiểu liên kết cho-nhận giữa ion Ag+ (chất nhận cặp electron) và NH3 (chất cho cặp electron). Nó tồn tại trong dung dịch và phân ly theo các phương trình cân bằng sau:
Ag(NH3)2+ Ag(NH3)++ NH3
Ag(NH3)+ Ag++ NH3
Nếu trong dung dịch có S2- hoặc H+ thì Ag+ và NH3 có thể kết hợp để tạo các chất kém phân ly hơn như sau:
2Ag+ + S2- Ag2S(r) NH3 + H+ NH4+
Những chất như FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, KAl(SO4)2.12H2O có thành phần phức tạp nhưng không phải là phức chất vì trong dung dịch nước chúng phân ly hoàn toàn:
KAl(SO4)2.12H2O → K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O
Những ion như Cr2O72-, MnO4-, C2O42-… có thành phần phức tạp nhưng trong dung dịch không phân ly nên không phải là ion phức.
3.1.1.2. Phân loại
a) Phức chất có phối tử đơn càng
Phối tử đơn càng là phối tử chỉ tạo được một liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm.
Ví dụ trong phức chất [Co(NH3)6]Cl3 mỗi phối tử NH3 chỉ tạo một liên kết cộng hóa trị kiểu cho-nhận với ion kim loại Fe2+:
Trong ion phức phối tử đơn càng có thể là:
- Phân tử trung hòa như H2O, NH3,…, ví dụ phức Cu(NH3)42+; - Anion như OH-, CN-, Cl-, SCN-,…, ví dụ phức Cd(CN)42-. b) Phức chất có phối tử đa càng (phức chelate)
Phối tử đa càng là phối tử có nhiều hơn một cặp electron hoá trị nên tạo được với ion kim loại trung tâm nhiều liên kết phối trí để tạo thành một hoặc nhiều vòng.
Ví dụ ethylenediamine trong phân tử có 2 nhóm chức amine – NH2, trong đó mỗi nguyên tử N còn chứa một cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết. Nó là phối tử hai càng tạo phức chelate với ion kim loại Co3+ như trong Hình 3.1.
Hình 3.1: (a) Công thức cấu tạo của phân tử ethylenediamine (b) Công thức cấu tạo của phức chelate của ion Co3+ với
ethylenediamine
Co
NH3 NH3
H3N NH3
NH3
H3N
(Cl-)3
Co
NH2
H2 N
H2N N
H2 NH2
NH2 H2 C H2C
H2C C H2
CH2
CH2 NH2
CH2 CH2
NH2
3+
(a) (b)
3.1.2. Hằng số bền và không bền của phức chất
Xét phản ứng cân bằng tạo thành và phân ly phức chất trong dung dịch như sau:
M + mL MLm
Ở đây:
M là ion kim loại trung tâm;
L là phối tử;
m là số phối tử tham gia tạo phức với ion kim loại M.
Để đơn giản ở đây không biểu diễn điện tích của ion kim loại và phối tử (nếu có).
Hằng số bền β của phức chất MLm được tính theo nồng độ của các cấu tử MLn, M và L ở thời điểm cân bằng như sau:
Hằng số không bền Kθ của phức chất MLm được định nghĩa là nghịch đảo của hằng số bền β:
hay
Để thuận tiện người ta còn dùng đại lượng pβ = -logβ; pKθ = -logKθ. Ví dụ 3•1:
Viết phương trình tạo phức đơn càng giữa Cu2+ với NH3 và biểu thức tính hằng số bền tương ứng từng nấc.
Giải:
Phức Cu(NH3)42+ được tạo thành qua 4 nấc như sau:
m m
[ML ]
β = (E3.1)
[M][L]
m θ
m
[M][L]
K = (E3.2)
[ML ]
θ
β = 1 (E3.3)
K
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+
48 , 1 3 2
3 3
2 4 3
4 10
] ][NH )
[Cu(NH
] ) [Cu(NH
β
Trong tính toán các hằng số bền (hoặc không bền) tổng cộng của nhiều cân bằng trên cũng được sử dụng:
Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+
Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
Ví dụ giá trị hằng số bền tổng cộng 4 nấc của phức Cu(NH3)42+:
Ví dụ 3•2:
Viết phương trình phản ứng tạo phức đa càng (phức chelat) giữa Cu2+ với phối tử là ethylene diamine và viết các biểu thức tính hằng số bền từng nấc của phức tạo thành.
Giải: Phản ứng tạo phức chelat từng nấc giữa Cu2+ và ethylene diamine:
Cu2+ + ethylenediamine [Cu(ethylenediamine)]2+
2+
3 2
1,2 1 2 2+ 2
3
[Cu(NH ) ] β = β .β =
[Cu ][NH ]
2+
3 3
1,3 1 2 3 2+ 3
3
[Cu(NH ) ] β = β .β .β =
[Cu ][NH ]
2+
3 3
1,4 1 2 3 4 2+ 4
3
[Cu(NH ) ] β = β .β .β .β =
[Cu ][NH ]
2+
3 4,04
1 2+
3
[Cu(NH ) ]
β = = 10
[Cu ][NH ]
2+
3 2 3,43
2 2+
3 3
[Cu(NH ) ]
β = = 10
[Cu(NH ) ][NH ]
2+
3 3 2,80
3 2+
3 2 3
[Cu(NH ) ]
β = = 10
[Cu(NH ) ][NH ]
2+
4,04 3,43 2,80 1,48 11,75
3 3
1,4 1 2 3 4 2+ 4
3
[Cu(NH ) ]
β = β .β .β .β = 10 10 10 10 10
[Cu ][NH ]
[Cu(ethylenediamine)]2+ + ethylenediamine Cu(ethylenediamine)2]2+
Ở đây: ethylenediamine có công thức cấu tạo là H2N-CH2-CH2-NH2
[Cu(ethylenediamine)]2+ và [Cu(ethylenediamine)2]2+ có công thức cấu tạo:
Phương trình tạo phức tổng cộng:
Cu2+ + 2(ethylenediamine) [Cu(ethylenediamine)2]2+
Với hằng số bền tổng cộng:
Các ion phức có độ bền khác nhau và có thể đánh giá thông qua hằng số bền hoặc hằng số không bền của chúng.
Một ion phức càng bền khi giá trị hằng số bền β của nó càng lớn hay hằng số không bền Kθ của nó càng nhỏ. Nó phân ly tạo ion kim loại và phối tử càng ít.
Ngược lại một ion phức càng kém bền khi giá trị hằng số bền β của nó càng nhỏ tức phân ly càng nhiều hơn, hay giá trị hằng số không bền càng lớn.
Các giá trị này có thể tìm thấy trong phụ lục của tài liệu này hoặc trong các tài liệu tham khảo khác có liên quan.
2+
10,48
1 2+
[Cu(ethylenediamine) ]
β = = 10
[Cu ][ethylenediamine]
2+
2 9,07
2 2+
[Cu(ethylenediamine) ]
β = = 10
[Cu(ethylenediamine) ][ethylenediamine]
2+
10,48 9,07 19,55 2
1,2 2+ 2 1 2
[Cu(ethylenediamine) ]
β = = β ×β = 10 ×10 = 10
[Cu ][ethylenediamine]
Nhận xét:
Từ ví dụ 3.1 và 3.2 ta thấy giá trị hằng số bền của phức đơn càng Cu(NH3)42+ (β1,4 = 1011,75) nhỏ hơn nhiều so với phức đa càng tương ứng Cu(ethylenediamine)22+ (β1,2 = 1019,55).
Việc phức chất chelate vòng bền hơn so với phức đơn càng tương ứng có thể được giải thích theo nhiệt động lực học.
Phản ứng càng thuận lợi về mặt nhiệt động khi biến thiên năng lượng tự do của phản ứng càng âm ΔG = ΔH – T.ΔS < 0. Nói cách khác sản phẩm càng bền khi biến thiên enthalpy ΔH của phản ứng càng âm (tỏa nhiệt càng lớn) và biến thiên entropy ΔS của phản ứng càng dương (càng mất trật tự).
Ở đây ΔH của hai phản ứng tạo phức trên gần như bằng nhau (và nhận giá trị âm) vì đều tạo bốn liên kết Cu-N.
Trong phản ứng tạo phức chelate cứ ba phần tử (1 ion Cu2+ và 2 phân tử ethylene diamine) tạo nên một ion phức, còn để tạo một ion phức đơn càng cần 5 phần tử (1 Cd2+ và 4 phân tử NH3). Do đó quá trình tạo phức đơn càng trật tự hơn tức ΔS âm hơn so với ΔS của quá trình tạo phức chelate nên ΔG của phản ứng tạo phức chelate âm hơn so với tạo phức đơn càng.
Như vậy phức chelate trong trường hợp này bền hơn so với phức đơn càng tương ứng, nghĩa là phức chelate có hằng số bền lớn hơn nhiều so với hằng số bền của phức đơn càng.