Tính toán dựa vào thế khử tiêu chuẩn E o

Chương 5 CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ

5.7. Tính toán dựa vào thế khử tiêu chuẩn E o

5.7.1. Sử dụng Eo để tính hằng số cân bằng phản ứng oxy hóa - khử

Hằng số cân bằng phản ứng là giá trị quan trọng vì giúp đánh giá mức độ diễn ra hoàn toàn của phản ứng và được sử dụng để tính toán nồng độ các cấu tử khi phản ứng đạt được cân bằng.

Hằng số cân bằng phản ứng oxy hóa khử được xác định nhờ mối quan hệ của nó với thế khử tiêu chuẩn của hai nửa phản ứng của phản ứng oxy hóa khử này theo phương trình E5.7.

Ví dụ 5•4:

Tính ΔG0pư và hằng số cân bằng của phản ứng sau:

3Sn4+ + 2Cr 3Sn2+ + 2Cr3+

Biết thế khử tiêu chuẩn:

Sn4 + + 2e- Sn2+ Eo(+) = 0,15 V) Cr3+ + 3e- Cr Eo(-) = -0,74 V Giải:

Áp dụng biểu thức E5.11 ta có:

ΔGo = - nF.Eopin= - nF[Eo(+) – Eo(-)]

= -6 96485[0,15 – (-0,74)]= - 520 J/mol

= -5,2102 kJ/mol.

Áp dụng E5.7 ta có:

5.7.2. Sử dụng Eo để tính tích số hòa tan của hợp chất ion ít tan Theo định nghĩa, tích số hòa tan T chính là hằng số cân bằng K của phản ứng hòa tan của một hợp chất ít tan AmBn trong nước:

AmBn(r) mAn+ + nBm- (R5.2)

Mặt khác hằng số cân bằng phản ứng K lại có mối quan hệ với ΔGo của phản ứng hòa tan R5.2:

ΔGo= -RTlnK

ΔGo của phản ứng hòa tan có thể xác định dựa vào ΔGo của các phản ứng oxy hóa khử có liên quan đến các cấu tử trong phản ứng hòa tan. Ở đây ΔGo của các phản ứng oxy hóa này lại có mối quan hệ với Eo theo phương trình sau:

ΔGo= -n.F.Eo

Như vậy tích số hòa tan của một hợp chất ít tan có thể được xác định dựa vào thế khử tiêu chuẩn và thế tiêu chuẩn của pin như ví dụ 5.5.

o

nEpin 6×(0,15-(-0,74)) 0,0592 0,0592 90,2

K = 10 = 10 = 10

n+ m-

m n

m n

A B A B

K = T = a .a

Ví dụ 5•5:

Tính tích số hòa tan của FeCO3 biết:

FeCO3(r) + 2e- Fe(r) + CO32- (R5.3) Eo(R5.3)= -0,756 V Fe2+ + 2e- Fe(r) (R5.4) Eo(R5.4) = -0,44 V Giải:

Phản ứng (R5.3) để nguyên còn phản ứng (R5.4) đảo lại như sau:

FeCO3(r) + 2e- Fe(r) + CO32- (R5.3) Eo(R5.3)= -0,756 V Fe(r) Fe2+ + 2e- (R5.4) Eo(R5.4) = +0,44 V Phản ứng tổng cộng của (R5.3) và (R5.4):

FeCO3(r) Fe2+ + CO32- (R5.5)

Phản ứng (R5.5) có: ΔGo(R5.5)= ΔGo(R5.3)+ ΔGo(R5.4)

= -2F(-0,756) - 2F(0,44) = -2F(-0,316) Gọi K là hằng số cân bằng phản ứng (R5.5) ta có:

ΔGo(R5.5) = -RTlnK = -2F(-0,316) hay logK = 2(-0,316)/0,0592 Vậy K của phản ứng (R5.5) cũng chính là tích số hòa tan của FeCO3

bằng K = [Fe2+][CO32-]= TFeCO3 = 10(2(-0,316)/0,0592) = 2,1110-11

5.7.3. Tính thế khử tiêu chuẩndựa vào Eo của các nửa phản ứng khử liên quan

Để tính thế khử tiêu chuẩn Eo của nửa phản ứng khử mục tiêu cần:

- Biến đổi các nửa phản ứng khử liên quan sao tổng các nửa phản ứng khử sau biến đổi bằng nửa phản ứng khử mục tiêu. Khi đó ΔGo của nửa phản ứng khử mục tiêu sẽ bằng tổng các ΔGo của các nửa phản ứng sau biến đổi.

- Dựa vào ΔGo của một phản ứng có mối liên hệ với Eo của phản ứng (ΔGo = -n.F.Eo) chuyển phương trình theo quan hệ ΔGo sang quan hệ Eo của nửa phản ứng khử mục tiêu với các Eo của các nửa phản ứng sau biến đổi.

- Giải rút ra giá trị theo volt của Eo của nửa phản ứng khử mục tiêu.

Chú ý:

Khi biến đổi có thể gặp các trường hợp sau:

- Khi nhân hai vế của một phản ứng bằng số nguyên dương thì ΔGo của phản ứng tạo thành cũng được nhân với hệ số đó.

- Khi đảo ngược một phản ứng thì ΔGo của phản ứng tạo thành có giá trị đại số đảo dấu của ΔG0 của phản ứng ban đầu.

Ví dụ 5•6:

Cho biết thế khử tiêu chuẩn của các nửa phản ứng sau đây:

IO3- + 6H+ + 5e- ẵ I2 + 3H2O (R5.6) Eo(R5.6) = +1,210 V

ẵ I2 + e I- (R5.7) Eo(R5.7) = + 0,535 V Tính Eo của nửa phản ứng sau:

IO3- + 6H+ + 6e I- + 3H2O (R5.8) Eo(R5.8) =?

Giải:

Phản ứng (R5.8) là tổng của hai phản ứng (R5.6) và (R5.7) nên:

ΔGo(R5.8)= ΔGo(R5.6)+ ΔGo(R5.7) = -5FEo(R5.6) – 1FEo(R5.7)

Hay -6FEo(R5.8) = -5FEo(R5.6) – 1FEo(R5.7)

Vậy Eo(R5.8) = (5Eo(R5.6) + Eo(R5.7))/6 = 1,098 V.

5.7.4. Tính thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng có cấu tử là hợp chất ion ít tan

Hợp chất ion ít tan trong nước có cân bằng sau:

AmBn(r) mAn+ + nBm- (R5.9) ΔGo(R5.9) = -R.T.lnK = -R.T.lnTAmBn

Với

Nửa phản ứng khử của cặp An+/Ao (A là kim loại):

An+ + ne- Ao (R5.10) ΔGo(R5.10) = -n.F.Eo(R5.10)

Nhân hai vế phản ứng (R5.10) với số nguyên dương m được:

n+ m-

m n

m n

A B A B

T = a a

mAn+ + m.ne- mAo (R5.11) ΔGo(R5.11) = mΔGo(R5.10) = -m.n.F.Eo(R5.10)

Cộng (R5.9) với (R5.11) được:

AmBn(r) + m.ne- mAo + nBm- (R5.12) ΔGo(R5.12) = ΔGo(R5.9) + ΔGo(R5.11)

-m.n.F.Eo(R5.12) = -R.T.lnTAmBn - m.n.F.Eo(R5.10)

Vậy

m n

o o

(R5.10) A B (R5.10)

0,0592

E = logT + E (E5.14)

m.n Ví dụ 5•7:

Tính thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng sau:

AgCl(r) + 1e- Ag(r) + Cl-

Biết: Ag+ + 1e- Ag(r) EoAg+/Ag = +0,799 V AgCl(r) Ag+ + Cl- TAgCl = 1,8210-10 Giải:

Ag+ + 1e- Ag(r) EoAg+/Ag = 0,799 AgCl(r) Ag+ + Cl- TAgCl = 1,8210-10 Phương trình tổng cộng của hai phương trình này là:

AgCl(r) + 1e- Ag(r) + Cl- EoAgCl/Ag = ? Áp dụng phương trình (E5.14) ta có:

Nhận xét:

So với EoAg+/Ag= +0,799 V thì EoAgCl/Ag giảm chỉ còn +0,222 V, nghĩa là khi bạc nằm ở dạng kết tủa thì quá trình khử về Ag sẽ khó khăn hơn nhiều so với khi bạc ở dạng ion tự do.

m n

o o

(R5.12) A B (R5.10)

E = RT lnT + E m.n.F

+

o o -10

AgCl/Ag AgCl Ag /Ag

o AgCl/Ag

0,0592

E = logT + E = 0,0592log(1,82×10 ) + 0,799 1

E = 0,222 V.

Như vậy một ion kim loại đang nằm cân bằng ở dạng kết tủa thì thế khử tiêu chuẩn của nó bị dịch chuyển về phía âm hơn, và nếu kết tủa có tích số tan càng lớn thì thế khử tiêu chuẩn càng chuyển dịch về phía âm hơn nhiều so với thế khử tiêu chuẩn của ion kim loại ở trạng thái tự do.

5.7.5. Tính thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng có cấu tử là phức chất

Như đã biết trong chương 3, phức chất được tạo thành bởi ion trung tâm là ion kim loại liên kết phối trí với các phối tử là anion hoặc phân tử trung hòa chứa cặp electron hóa trị tự do. Hằng số bền tổng cộng là hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức chất từ ion kim loại với các phối tử.

Tương tự mục 5.6.4 ta có thể xác định thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng khử có cấu tử là phức chất nhờ hằng số bền tổng cộng của phức chất đó và thế khử tiêu chuẩn của kim loại tạo phức thông qua sự biến đổi ΔG0 của các phản ứng liên quan.

Ví dụ 5•8:

Tính thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng sau:

Ni(NH2CH2COO)2 + 2e- Ni(r) + 2NH2CH2COO- Biết: Ni2+ + 2e- Ni(r) EoNi2+/Ni= - 0,236 V

Hằng số bền của phức giữa Ni2+ và glycine:

Ni2+ + 2NH2CH2COO - Ni(NH2CH2COO)2 β1,2 = 1,21011 Giải:

Ni2+ + 2e- Ni(r) (R5.13) ΔGo(R5.13) = -n.F.Eo(R5.13) = -2.F. EoNi2+/Ni

Ni(NH2CH2COO)2 Ni2+ + 2NH2COO- (R5.14) ΔGo(R5.14) = -RTlnK(R5.14) = -RTln(1/β1,2) Cộng (R5.13) và (R5.14) được:

Ni(NH2CH2COO)2 + 2e- Ni(r) + 2NH2CH2COO - (R5.16) ΔGo(R5.16) = ΔGo(R5.13) + ΔGo(R5.14)

-2.F.Eo(R5.16) = -2.F.Eo(R5.13) - RTln(1/β1,2) Vậy:

Nhận xét:

So với EoNi2+/Ni= -0,236 V thì EoNi(glycine)2/Ni giảm chỉ còn -0,564 V, nghĩa là khi ion nickel nằm ở dạng phức với glycine thì quá trình khử về Ni sẽ khó khăn hơn nhiều so với khi nickel ở dạng ion tự do Ni2+.

Như vậy một kim loại đang nằm cân bằng dưới dạng phức chất thì thế khử tiêu chuẩn của nó bị dịch chuyển về phía âm hơn và nếu phức chất giữa ion kim loại với phối tử càng bền (hằng số bền càng lớn) thì thế khử tiêu chuẩn càng âm hơn so với thế khử tiêu chuẩn của kim loại đang ở trạng thái tự do.

5.7.6. Thế khử hình thức (formal potential) Eo’

Thế khử tiêu chuẩn Eo của các nửa phản ứng khử (Bảng 5.1) là thế so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn với điều kiện các cấu tử tham gia phản ứng có hoạt độ bằng 1 ở nhiệt độ 25oC. Nếu nửa phản ứng có sự tham gia của H+ thì hoạt độ H+ bằng 1, tức pH = 0 (nồng độ mol ion H+ bằng 1M nếu xem lực ion dung dịch bằng 0).

Theo phương trình Nernst, thế của nửa phản ứng khử không ở điều kiện tiêu chuẩn có sự tham gia của H+ và các cấu tử là acid yếu hoặc base yếu phụ thuộc vào pH của dung dịch.

Trong hóa sinh các phản ứng oxy hóa - khử trong các tế bào động vật xảy ra ở pH môi trường khoảng bằng 7. Vì vậy việc sử dụng thế khử tiêu chuẩn Eo ở pH = 0 để so sánh khả năng oxy hóa khử của các cấu tử liên quan là không thích hợp. Ví dụ ở pH = 0 ascorbic acid (vitamine C) là chất khử mạnh hơn succinic acid do Eo của nó nhỏ hơn.

Tuy nhiên ở pH = 7 thì trật tự này bị đảo ngược. Như vậy việc so sánh

2

2

o o

(R5.16) (R5.13)

1,2

o o

(R5.16) Ni(gly) /Ni 11

o

Ni(gly) /Ni

RT 1

E = E + ln

2.F β

0,0592 1

E = E = -0,236+ log

2 1,2×10 E = -0,564 V

khả năng oxy khử của các chất có liên quan đến các tế bào sống cần ở pH = 7 chứ không phải ở pH = 0.

Các nhà hóa sinh gọi thế ở pH = 7 của các nửa phản ứng khử có thế phụ thuộc vào pH là thế khử hình thức (formal potential) Eo’. Bảng 5.2 sau đây trình bày thế khử tiêu chuẩn Eo (pH = 0) và thế khử hình thức Eo’ (pH = 7) của một số nửa phản ứng khử quan trọng trong hóa sinh.

Bảng 5.2: Một số thế khử tiêu chuẩn và thế hình thức quan trọng trong hóa sinh(*)

Nửa phản ứng Eo (pH 0)

(V)

Eo’ (pH 7) (V) O2 + 4H+ + 4e 2H2O

I2 + 2e 2I-

O2(k) + 2H+ + 2e H2O2

2,6-Dichrolophenolindophenol + 2H+ + 2e- 2,6-Dichrolophenolindophenol bị khử Dehydroascobate + 2H+ + 2e- ascobate + H2O Fumarate + 2H+ + 2e succinate

Methylene blue + 2H+ + 2e- sản phẩm khử Glyoxylate + 2H+ + 2e glycolate

Oxaloacetate + 2H+ + 2e malate Pyruvate + 2H+ + 2e lactate

Riboflavin + 2H+ + 2e riboflavin bị khử Safranine T + 2e- leucosafranine T

Cystine + 2H+ + 2e 2cystenine

Xanthine + 2H+ + 2e- hypoxanthine + H2O 2H+ + 2e- H2

Gluconate + 2H+ + 2e- glucose + H2O SO42- + 2H+ + 2e SO32- + H2O 2SO32- + 4H+ + 2e- S2O42- + 2H2O

+1,229 +0,535 +0,695

-

+0,390 +0,433 +0,532

- +0,330 +0,224

- -0,235

- - 0.000

- - -

+0,816 +0,535 +0,281 +0,22

+0,058 +0,031 +0,011 -0,090 -0,102 -0,190 -0,208 -0,289 -0,340 -0,371 -0,414 -0,44 -0,454 -0,527

(*) Nguồn: Quantitive Analysis Chemistry, Daniel Haris, 8th Edition.

5.7.7. Cách tính thế hình thức Eo’ dựa vào thế khử tiêu chuẩn Eo Xét nửa phản ứng khử sau:

aOx + ne- + mH+ bKh Ở đây: Ox là chất oxy hóa;

Kh là chất khử.

Phương trình Nernst cho nửa phản ứng khử này là:

a + m

o

Ox/Kh Ox/Kh b cb

0,0592 [Ox] [H ]

E = E + log( )

n [Kh]

Để tìm Eo’, ta sắp xếp lại phương trình Nernst trên với biểu thức trong log10 chỉ chứa các nồng độ hình thức COx của Ox và CKh của Kh.

Khi đó giá trị còn lại trong phương trình chính là Eo’:

a

o Ox

Ox/Kh Ox/Kh b

Kh

C 0,0592

E = E +....+ log

n C

Eo’

Việc chuyển hóa nồng độ cân bằng [Ox] (hoặc [Kh]) theo nồng độ hình thức COx (hoặc CKh) đã được trình bày trong chương 2 mục 2.9.

Giả sử Ox (hoặc Kh) là cấu tử được tạo ra từ đơn acid, ký hiệu là HA.

- Nếu Ox (hoặc Kh) ≡ HA thì

+ Ox +

A

[H ]×C [HA] =

[H ]+K - Nếu Ox (hoặc Kh) ≡ A- thì

- A Ox

+ A

[A ] = K ×C

[H ]+K

Giả sử Ox (hoặc Kh) là cấu tử được tạo ra từ diacid, ký hiệu là H2A.

- Nếu Ox (hoặc Kh) ≡ H2A thì

+ 2 A

2 + 2 +

[H ] ×C [H A] =

[H ] +K [H ]+K K

- Nếu Ox (hoặc Kh) ≡ HA- thì

+

- A1 A

+ 2 +

A1 A1 A2

K [H ]×C [HA ] =

[H ] +K [H ]+K K - Nếu Ox (hoặc Kh) là ≡ A2- thì

2- A1 A2 A

+ 2 +

A1 A1 A2

K K ×C [A ] =

[H ] +K [H ]+K K

Vậy để xác định Eo’ bằng thực nghiệm cần tạo pin galvanic có nửa pin ở bên trái gắn đầu (-) của đồng hồ đo thế là điện cực hydrogen tiêu chuẩn (S.H.E). Nửa pin kia có nửa phản ứng khử có các cấu tử Ox và Kh có nồng độ hình thức bằng 1M và dung dịch được đệm ở pH 7.

Giá trị đồng đồ đo thế là giá trị thế hình thức Eo’ của nửa phản ứng khử đang xét.

Ví dụ 5•9:

Thế khử tiêu chuẩn của anthraquinone–2,6–disulfonate (viết tắt là Ox) là 0,229 V. Sản phẩm khử Kh là một acid 2 nấc (viết tắt H2A) có pKA1 = 8,10 và pKA2 = 10,52. Tính thế hình thức E0’ ở pH = 7.

Anthraquinone–2,6–disulfonate (Ox) (Kh≡H2A) Giải:

Phương trình nửa phản ứng khử:

Ox + 2H+ + 2e- H2A Phương trình Nernst của nửa phản ứng trên:

+ 2 o

2

0,0592 [Ox][H ] E = E + log

2 [H A]

Gọi

H A2

C là nồng độ hình thức của H2A thì nồng độ cân bằng là:

-O3S

SO3- O

O

-O3S

SO3- OH

HO + 2H++ 2e-

[H2A] =

H A2

C [H+]2/([H+]2 + KA1[H+] + KA1KA2)

Gọi nồng độ hình thức của Ox là COx, vì Ox là chất trung tính (không cho nhận H+) nên COx = [Ox].

 

2

+ 2

o Ox

+ 2

H A + 2 +

A1 A1 A2

C [H ] 0,0592

E = E + log

2 H

C

H + K H + K K

 

 

   

   

 

2

o + 2 + Ox

A1 A1 A2

H A

C

0,0592 0,0592

E = E + log H + K H + K K + log

2     2 C

 2 

o' o + +

A1 A1 A2

0,0592

E = E + log H + K H + K K

2    

    

Thế Eo = 0,229, pH = 7 => [H+] = 10-7 M, KA1 = 10-8.1, KA2 = 10-10,52

=> Eo’ = - 0,184 V.

5.7.8. Xác định hằng số bền của một phức chất bằng phương pháp đo thế

Phương pháp đo thế là một trong nhiều phương pháp đã được sử dụng để xác định hằng số bền của một phức chất. Phương pháp đo thế để xác định hằng số bền của một phức chất dựa trên nguyên tắc sau đây:

Một pin galvanic được xây dựng với một nửa pin là điện cực so sánh đã biết chính xác thế điện cực (ví dụ điện cực hydrogen tiêu chuẩn S.H.E), còn nửa pin kia có điện cực chỉ thị trên bề mặt xảy ra phản ứng tạo phức chất cần xác định hằng số bền.

Khi thế của pin galvanic được đo, thế của điện cực chỉ thị sẽ được xác định do thế của điện cực so sánh đã biết. Thế của điện cực chỉ thị lại có quan hệ với nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng tạo phức theo phương trình Nersnt. Như vậy nhờ xác định được nồng độ cân bằng các cấu tử trong phản ứng tạo phức nên tính được hằng số bền của phức chất đó.

Ví dụ 5.10 minh họa cho nhận xét trên.

Ví dụ 5•10:

Một pin galvanic được xây dựng để xác định hằng số bền của phức Hg(EDTA)2- như sau: Điện cực nối với đầu (+) của vôn kế là Hg lỏng nằm tiếp xúc với 0,100 lít dung dịch chứa 0,500 mmol Hg2+ và 2,00 mmol EDTA được duy trì bằng đệm có pH = 6,00. Điện cực nối đầu (-) của vôn kế là điện cực hydrogen tiêu chuẩn S.H.E. Hỏi hằng số bền của phức Hg(EDTA)2- nếu đồng hồ đo thế chỉ giá trị 0,331 V. Biết EoHg2+/Hg = 0,852 V.

Giải:

Điện cực (-) là điện cực hydrogen tiêu chuẩn nên có thế bằng 0.

Điện cực (+) có phản ứng tạo phức:

Hg2+ + Y4- HgY2-

Giả sử hằng số bền của phức tạo thành rất lớn và vì EDTA dư so với Hg2+ nên nồng độ của phức HgY2- tạo thành là:

[HgY2-] = 0,500 mmol/100 ml = 0,00500 M.

Nồng độ còn lại của EDTA là:

[EDTA] = (2,00 –0,50)mmol/100ml = 0,0150 M Phương trình phản ứng điện cực (+): Hg2+ + 2e- Hg(l) Phương trình Nernst của điện cực (+):

E(+) = 2+

o Hg /Hg

E + (0,0592/2)log[Hg2+] Thế của pin: Epin = E(+) – E(-) = 0,331 V

Vì E(-) = 0 nên: 0,331 = 2+

o Hg /Hg

E + (0,0592/2)log[Hg2+] rút ra [Hg2+] = 2,410-18 M

Hằng số bền của HgY2- ở pH = 6 (α (pH = 6,00)Y = 2,310-5):

2-

2-

23

2+ -18 -5

HgY

Y

[HgY ] 0,00500

β = = 6,0 10

[Hg ]α [EDTA] (2,4×10 )×(2,3×10 )×(0,0150) 