Chương 5 CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ
5.8. Phần nâng cao: Giảỉ các bài toán cân bằng oxy hóa khử sử dụng Excel dụng Excel
5.8.1. Giải bài toán theo cách thử đến khi đạt mục tiêu (phương pháp
‘trial and error’) Ví dụ xét phản ứng:
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2(aq) + 3H2O K = 31048
Trong dung dịch chứa nồng độ ban đầu 1,00 mM IO3-, 1,00 mM I- và 1,00 mM H+. Tính nồng độ cân bằng của các chất trong phản ứng trên khi cân bằng được thiết lập.
Bước đầu tiên là lập bảng theo dõi phản ứng trong đó trình bày các nồng độ ban đầu của các cấu tử và nồng độ cân bằng của từng cấu tử tương ứng.
Gọi x (M) là nồng độ của IO3- đã tham gia phản ứng. Từ các hệ số tỉ lệ của phản ứng ta thấy cứ 5 mol I- tiêu tốn cho 1 mol IO3- và 6 mol H+ đã phản ứng.
Như vậy nồng độ của I- và H+ lần lượt tham gia phản ứng đến khi đạt được cân bằng là 5x Mvà 6x M và nồng độ của I2(aq) được tạo thành là 3x M.
Khi đó bảng theo dõi phản ứng như sau:
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2(aq) + 3H2O [Ban đầu], (M) 0,001 0,001 0,005 0
[Phản ứng], (M) x 5x 6x 3x [Cân bằng], (M) 0,001 –x 0,001-5x 0,005 – 6x 3x
Bước tiếp theo là dựa vào hằng số cân bằng oxy hóa khử để thiết lập biểu thức cân bằng phản ứng.
3 3 2 48
- - 5 + 6 5 6
3
[I (aq)] (3x)
K = = = 3,00×10
[IO ][I ] [H ] (0,001 –x)×(0,001- 5x) ×(0,005 - 6x)
Đây là phương trình phản ứng bậc cao và việc giải để tìm giá trị của x trong phương trình này có thể sử dụng phương pháp dự đoán x để thử, nếu sai thì tiếp tục thử cho đến khi phương trình được thỏa mãn (trial and error guesing) với bảng tính như trong Hình 5.4.
Trong cột A của bảng tính EXCEL ở Hình 5.4, gõ vào các cấu tử và trong cột B nhập vào các giá trị nồng độ ban đầu của các cấu tử.
Ô B8 chứa giá trị hằng số cân bằng phản ứng mà ta chỉ sử dụng để đối chiếu với kết quả máy tính tính được.
Ô B11 được sử dụng để đoán giá trị của x. Từ hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử đang xét là rất lớn và nồng độ ban đầu các cấu tử cho thấy giá trị nồng độ cân bằng của I- còn lại rất nhỏ ( I- phản ứng gần như hết) tức x xấp xỉ giá trị 0,001/5, vì vậy ta dự đoán x = 1,99E-04.
Ô C4:C7 cho các kết quả nồng độ cuối cùng (nồng độ cân bằng) được tính toán từ các nồng độ ban đầu và các giá trị được dự đoán của x.
Ô 11 tính tỉ thức phản ứng (reaction quotient) Q từ các nồng độ cuối cùng trong ô C4:C7.
Cách làm ở đây là thay đổi giá trị x trong ô B11 cho tới khi Q = K = 3,00 x 1048 trong ô C11. Các cột F, G, và H trong bảng tính chỉ có vai trò cho thấy tiến trình dự đoán. Khi chúng ta dự đoán x = 1.99995E-04 thì Q = 9.18134E+45 vẫn còn nhỏ hơn nhiều giá trị K nhưng đã tiến đến gần hơn. Nếu dự đoán tiếp x = 1.9999850E-04 cho giá trị Q = 3.77860E+48 lớn hơn giá trị của K. Do đó x phải là giá trị nhỏ hơn một chút đó là 1.9999843E-04.
Cột F và G cho thấy rằng chúng ta có thể tìm x với số chữ số có nghĩa phù hợp sau một vài dự đoán.
Hình 5.4: Tính hằng số cân bằng phản ứng oxy hóa khử sử dụng phương pháp sai và thử
5.8.2. Giải bài toán sử dụng EXCEL Goal Seek
Excel Goal Seek giải tự động phương trình trên để xác định x bằng cách thay đổi x một cách tự động cho tới khi phương trình được thỏa mãn. Với bảng tính trong Hình 5.4, chọn “DATA” từ menu. Nhấp vào ô C11 và chọn lệnh ‘GOAL SEEK’ từ ‘WHAT-IF ANALYSIS’.
Trong của sổ GOAL SEEK gõ vào các giá trị được gạch dưới: Set cell C11 To value 3e+48 By changing cell B11.
Khi kích OK, GOAL SEEK tìm giá trị x = 1.9999843E-04 trong ô B11, giá trị này cho Q = 3.00 x 1048 trong ô C11.
Tóm tắt nội dung chương 5
***
Một pin galvanic sử dụng một phản ứng phản ứng oxy hóa - khử tự diễn ra để sinh điện năng. Điện cực tại đó diển ra sự oxy hóa được gọi là anode, còn điện cực xảy ra sự khử được gọi là cathode.
Hai nửa phản ứng tương ứng với sự oxy hóa và sự khử đó thường được tách rời nhau bằng một cầu muối để cho các ion di chuyển từ cầu muối vào hai nửa pin để dung dịch trong đó vẫn trung hòa điện tích.
Thế khử chuẩn của nửa phản ứng được đo bằng cách tạo ra một pin galvanic với nửa pin có nửa phản ứng đó xảy ra trên bề mặt điện cực, còn nửa pin kia là điện cực hydrogen tiêu chuẩn (S.H.E). Thuật ngữ
“chuẩn” ở đây nghĩa là các chất trong nửa phản ứng đều có hoạt độ bằng 1 (unity).
Thế của một phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ là hiệu của hai giá trị thế của hai nửa phản ứng: E = E(+) – E(-), ở đầy E(+) là thế của điện cực được nối vào đầu (+), còn E(-) là thế của điện cực được nối với đầu (-) của đồng hồ vôn kế.
Thế của mỗi điện cực còn gọi là thế nửa pin chứa điện cực đó, hay gọn hơn thế nửa pin, hay thế nửa phản ứng.
Về mặt lý thuyết thế nửa phản ứng được tính bởi phương trình Nernst. Mối quan hệ của ΔG của một phản ứng hay nửa phản ứng với thế như sau:
Phản ứng oxy hóa - khử: ΔGo(phản ứng) = -nFEo với n là bội số chung nhỏ nhất của số electron trong hai nửa phản ứng.
Nửa phản ứng:
ΔGo(nửa phản ứng ở điện cực (+)) = -nFEo(+), ở đây n là số electron trong nửa phản ứng ở điện cực (+).
ΔGo(nửa phản ứng ở điện cực (-)) = -nFEo(-), ở đây n là số electron trong nửa phản ứng ở điện cực (-).
Trong pin galvanic các electron sẽ di chuyển từ điện cực có thế âm hơn sang điện cực có thế dương hơn thông qua dây dẫn nối hai điện cực.
Trong hóa sinh do phần lớn các phản xảy ra trong cơ thể sống ở pH khoảng bằng 7 nên việc sử dụng thế khử tiêu chuẩn của một nửa phản ứng (ở pH = 0) trong việc so sánh khả năng oxy hóa khử của các chất có thể dẫn đến sai lệch.
Vì vậy các nhà hóa sinh thường sử dụng thế khử hình thức Eo’ ở pH bằng 7 thay vì dùng thế khử chuẩn Eo (ở pH =0) bằng cách suy Eo’ từ Eo.
Câu hỏi và Bài tập
5-1. a) Xác định các chất tham gia quá trình oxy hóa và quá trình khử trong phản ứng hóa học sau:
2S2O42- + TeO32- + 2OH- 4SO32- + Te(s) +H2O
b) Có bao nhiêu electron tham gia trao đổi trong phản ứng oxy hóa - khử trên biết có 1 g Te tham gia phản ứng?
5-2. Vẽ hình của pin được kí hiệu sau và viết nửa phản ứng oxy hóa- khử của từng pin:
a) Au(r)|Fe[(CN)6]4-(aq),Fe[(CN)6]3-(aq)||Ag[(CN)2]-(aq), KCN(aq) |Ag(r)
b) Pt(r) | Hg(l) |Hg2Cl2(r) | KCl (aq) || ZnCl2(aq)| Zn(r)
5-3. Chất khử nào là mạnh nhất ở điều kiện tiêu chuẩn: Se, Sn4+, Cr2+, Mg2+, hay Fe(CN)64-? Tại sao? Sắp xếp chúng theo trật tự tính khử giảm dần.
5-4. Sắp xếp các chất oxy hóa sau đây theo trật tự tăng dần khả năng oxy hóa ở điều kiện chuẩn: Br2(l), Fe3+(dd), Cr2O72-(dd).
5-5. Sắp xếp các chất khử sau đây theo trật tự tăng dần khả năng khử ở điều kiện chuẩn: Al(r), Na(r), Zn(r).
5-6. Trong mỗi cặp sau chất nào có tính oxy hóa mạnh hơn?
(a) Cu+ hay Ag+ (b) Sn2+ hay Sn4+
(c) Fe2+ hay Fe3+ (d) I2 hay Br2,
(e) MnO4- trong môi trường acid hay MnO4- trong môi trường base (f) H+hay Cl2.
5-7. Trong mỗi cặp sau chất nào có tính khử mạnh hơn?
(a) Ag hay H2 (b) Sn hay Pb (c) Hg hay Au (d) Cl- trong môi trường acid hoặc Cl- trong môi trường base (e) HCl hay H2S (f) Ag hay Au.
5-8. Trong dung dịch acid ở điều kiện chuẩn các ion Sn4+ có oxy hóa được khí nitrogen oxide, NO, tạo ion NO3-, hoặc NO3- sẽ oxi hóa
được Sn2+ tạo các ion Sn4+ không? Viết phản ứng nửa điện cực và tính E0pin cho phản ứng tự diễn ra.
5-9. Tính thế điện cực, E, cho điện cực Fe3+ /Fe2+ khi nồng độ mol Fe2+ bằng 5 lần nồng độ mol của Fe3+.
5-10. Viết phương trình Nernst cho nửa phản ứng sau và tính E khi pH = 3,00 và PAsH3 = 1,0 mBar:
As(r) + 3H+ + 3e- AsH3(k) Eo = -0,238 V
5-11. Tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn, ΔG0, theo kJ/mol ở 25°C cho phản ứng sau từ các thế khử điện cực tiêu chuẩn:
3Sn4+ + 2Cr 3Sn2+ + 2Cr3+
5-12. Tính ΔGo (J/mol) ở 25oC cho phản ứng sau từ thế khử điện cực tiêu chuẩn:
3Sn4+ + 2Cr 3Sn2+ + 2Cr3+
Sn4 + + 2e- Sn2+ Eo = 0,15 V) Cr3+ + 3e- Cr Eo = - 0,74 V
5-13. Viết phương trình phản ứng (trong dung dịch acid) cho nửa phản ứng khử ở “?”. Tính E˚ cho nửa phản ứng đó.
5-14. Sử dụng các nửa phản ứng sau và giá trị Eo ở 25°C:
PbSO4(r) + 2e- Pb(r) + SO42- Eo = - 0,356 V PbI2(r) + 2e- Pb(r) + 2I- Eo = - 0,365 V để tính hằng số cân bằng của phản ứng sau:
PbSO4(r) + 2I- PbI2(r) + SO42-
5-15. Tính thế điện cực của điện cực bạc được nhúng vào dung dịch NaCl 0,0500 M biết EoAg+/Ag = +0,799 V.
5-16. Cho pin:
Pt(r)|H2(k,0,100atm)|H+(dd,pH=2,54)||Cl-(aq,0,200 M)|Hg2Cl2(r)|Hg(l)|Pt(r)
a) Viết phản ứng xảy ra và phương trình Nernst cho mỗi điện cực, biết nửa phản ứng Hg2Cl2 có Eo = 0,268 V.
b) Tính thế điện cực của pin?
5-17. Tính Eo cho quá trình sau: ZnY2- + 2e- Zn(r) + Y4- Ở đây Y4- là anion bị tách hết proton H+ của EDTA.
Hằng số bền tạo thành của ZnY2- là 3,21016 và EoZn2+/Zn = -0,76 V 5-18. Biết các hằng số bền của các phản ứng sau:
Fe3+ + 1e- Fe2+ Eo = +0,771 V Fe3+ + Y4- FeY- β1 = 1,31025 Fe2+ + Y4- FeY2- β2 = 2,11014 Tính Eo cho nửa phản ứng sau FeY- + 1e- FeY2- 5-19. Tính hằng số cân bằng của phản ứng
2Fe3+ + 3I- 2Fe2+ + I3-
Biết:
Fe3+ + 1e- Fe2+ Eo = +0,771 V I3- + 2e- 3I- Eo = +0,536 V 5-20. Tính hằng số cân bằng của phản ứng
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(r) + 4H+ Biết:
2MnO4- + 8H+ + 6e- 2MnO2 (r) + 4H2O Eo = + 1,695 V MnO2(r) + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O Eo = +1.23 V 5-21. Từ các nửa phản ứng sau đây, tính tích số hòa tan của Mg(OH)2:
Mg2+ +2e- Mg(r) Eo = -2,360 V Mg(OH)2 +2e- Mg(r) +2OH- Eo = -2,690 V.
5-22. Hằng số bền của phức Cu(EDTA)2- là 6,31018 và thế khử tiêu chuẩn Eo bằng +0,339 V cho phản ứng sau:
Cu2+ + 2e- Cu(r )
Tính Eo cho phản ứng sau: CuY2- + 2e- Cu(r) + Y4-