Trường hợp phức chất đa càng tạo bởi ion kim loại phản ứng

3.4. Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong cân bằng phức chất 1. Trường hợp phức chất đơn càng 1.Trường hợp phức chất đơn càng

3.4.2. Trường hợp phức chất đa càng tạo bởi ion kim loại phản ứng

3.4.2.1. Ion kim loại chỉ tạo phức với EDTA ở pH xác định

Để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử ion kim loại Mn+, EDTA và phức tạo thành MY(4-n)+ trong phản ứng tạo phức ở pH cụ thể cần tiến hành các bước sau:

+

3 3 7 3 2

1,2 1 2 + 2

3

[Ag(NH ) ] β = β ×β = 2,1×10 ×8,3×10 = 1,7×10 =

[Ag ][NH ]

7 1,2

2

100,0×0,001

[ - x]

100,0+100,0 β = 1,7×10 =

100,0×1,998

x [ +2x]

100,0+100,0



+ 3 3

1 +

3

[Ag(NH ) ]

β = = 2,1×10

[Ag ][NH ]

+ 3 2 3

2 +

3 3

[Ag(NH ) ]

β = = 8,2×10

[Ag(NH ) ][NH ]

- Tìm hằng số bền của phức giữa ion kim loại Mn+ với EDTA βMY (có thể tham khảo trong phụ lục của tài liệu này)

- Tính hệ số αY tại pH đã cho theo công thức E3.5 (nếu pH đã cho có giá trị nguyên dương thì có thể sử dụng Bảng 3.1 để tìm giá trị αY).

- Tính hằng số cân bằng điều kiện β’MY = αY. βMY.

- Viết phương trình phản ứng giữa ion kim loại Mn+ với EDTA như sau: Mn+ + EDTA MY(4-n)+

- Theo dõi nồng độ các cấu tử ion kim loại Mn+, nồng độ tổng các cấu tử EDTA không tạo phức và phức MY(4-n)+ ở các thời điểm ban đầu, phản ứng và cân bằng với ẩn số x được đặt cho nồng độ ion kim loại Mn+ ở thời điểm cân bằng.

- Thiết lập phương trình dựa vào biểu thức E3.6 có ẩn x.

- Giải phương trình vừa thiết lập được x tức nồng độ cân bằng ion kim loại, từ đó xác định được nồng độ cân bằng các cấu tử EDTA và phức chất MY(4-n)+.

Ví dụ 3•5:

Tính nồng độ Ni2+và NiY2-trong dung dịch thu được khi thêm 100,0 ml dung dịch EDTA 0,100 M vào 100,0 ml dung dịch Ni2+ 0,050 M và dung dịch được đệm ở pH = 3. Biết hằng số bền của NiY2- bằng 4,21018.

Giải:

Trước hết ta tính hằng số bền điều kiện của phức NiY2-:

Ở pH =3, giá trị αY4- = 2,510-11 nên β’NiY2- = 2,510-114,21018 = 1,05108.

Phương trình phản ứng xảy ra:

Ni2+ + EDTA NiY2-

2- 4- 2-

2- '

NiY Y NiY 2+

EDTA

[NiY ] β = α .β =

[Ni ].C

[Ban đầu], (M) 100, 0 0, 050 100, 0 100, 0





100, 0 0,100 100, 0 100, 0



 0 [Phản ứng], (M) 100,0×0,050

100,0+100,0- x

100,0×0,050 100,0+100,0- x

100,0×0,050 100,0+100,0- x

[Cân bằng], (M) x 100,0×0,050 100,0+100,0+ x

100,0×0,050 100,0+100,0- x Tại thời điểm cân bằng ta có:

Ở đây CEDTA = [Y4-] +[HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+], tức tổng nồng độ của tất cả các dạng EDTA không tạo phức với Ni2+ ở thời điểm cân bằng phản ứng thiết lập.

Giải ta được x = [Ni2+] ≈ 10-8.

pNi = -log [Ni2+] = 8.

Vì [Ni2+] = 10-8 M vô cùng nhỏ nên

2- 100,0×0,050

[NiY ] = = 0,025M

100,0 +100,0

3.4.2.2. Ion kim loại tạo phức chính với EDTA và tạo phức phụ với NH3

Để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử ion kim loại Mn+, EDTA và phức tạo thành MY(4-n)+ trong phản ứng tạo phức ở pH cụ thể và nồng độ NH3 được duy trì không đổi cần tiến hành các bước sau:

- Tìm hằng số bền của phức giữa ion kim loại Mn+ với EDTA βMY (có thể tham khảo trong phụ lục của tài liệu này)

2-

2-

' 8

NiY 2+

EDTA

100,0×0,050 [NiY ] 100,0 +100,0 - x β = 1,05×10 = =

100,0×0,050 [Ni ].C

x×[ + x]

100,0 +100,0

2+

8 NiY2-

1 1

x = [Ni ] = =

β’ . 1,05×10

- Tính hệ số αY tại pH đã cho theo biểu thức E3.5 (nếu pH đã cho có giá trị nguyên dương thì có thể sử dụng bảng 3.1 để tìm giá trị αY).

- Tính hệ số αM tại nồng độ NH3 đã cho theo biểu thức E3.6 (Nếu nồng độ NH3 đã cho có mặt trong Bảng 3.2 thì sử dụng giá trị trong bảng này).

- Tính hằng số cân bằng điều kiện β’’MY = αY.αM .βMY.

- Viết phương trình phản ứng giữa ion kim loại Mn+ với EDTA như sau:

CMn+ + EDTA MY(4-n)+

Ở đây CMn+ là tổng nồng độ các cấu tử chứa ion kim loại không tạo phức với EDTA.

- Theo dõi tổng nồng độ các cấu tử chứa ion kim loại tự do không tạo phức với EDTA là CMn+, nồng độ tổng các cấu tử EDTA tự do không tạo phức với ion kim loại và nồng độ phức MY(4-n)+ ở các thời điểm ban đầu, phản ứng và cân bằng với ẩn số x được đặt cho CMn+ ở thời điểm cân bằng.

- Thiết lập phương trình dựa vào biểu thức E3.6 có ẩn x.

- Giải phương trình vừa thiết lập xác định được x tức CMn+. Nồng độ ion kim loại Mn+ tự do được tính như sau:

[Mn+] = αM. CMn+

- Từ giá trị x tiếp tục tính nồng độ cân bằng EDTA và nồng độ cân bằng của phức chất MY(4-n)+.

Ví dụ 3•6:

Tính nồng độ Cu2+ and pCu = -log[Cu2+] tại mỗi thời điểm sau khi thêm V ml dung dịch EDTA 1,0010-3 M vào 50,0ml dung dịch Cu2+

1,0010-3 M ở pH10. Biết rằng nồng độ của NH3 trong dung dịch được duy trì không đổi 0,010M:

a)V = 20,0 ml b) V = 50,0 ml c) V = 60,0 ml

Giải:

Trước hết ta tính hằng số bền điều kiện của CuY2-:

Hằng số bền βCuY = 1018,8, αY4- = 0,35 tại pH 10,00. Cu2+phản ứng với NH3 tạo phức amoniacate. Từ Bảng 3.2 ta có αCu2+ = 3,2210–6. β"CuY2-= αCu2+αY4- βCuY2- = 3,2210-60,351018,8 = 7,111012 a) Tính pCu sau khi thêm VEDTA = 20,0 ml dung dịch 1,0010-3M EDTA:

Phương trình phản ứng:

CCu2+ + EDTA CuY2-

Bởi vì lượng thêm của EDTA nhỏ hơn lượng ban đầu của Cu2+và giá trị β"CuY2- khá lớn, EDTA phản ứng hoàn toàn với Cu2+ và nồng độ của đồng dư được tính như sau:

CCu2+= (50,00,00100 – 20,00,00100)/(50,0 + 20,0) M Ở đây CCu2+là nồng độ tổng của tất cả các cấu tử đồng không kết hợp với EDTA (Cu2+, Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+).

Nồng độ của Cu2+tự do, [Cu2+], được tính bởi phương trình sau:

[Cu2+] = αCu2+CCu2+ pCu = -log[Cu2+] Cụ thể:

Khi thêm VEDTA = 20,0 ml:

CCu2+ = (50,00,00100 – 20,00,00100)/70,0 = 4,2910-4 M.

[Cu2+] = αCu2+CCu2+= 3,2210-64,2910-4= 1,3810-9 M

 pCu = 8,86

b) Tính pCu sau khi thêm 50,0 ml dung dịch 0,00100 M EDTA:

Phương trình phản ứng:

CCu2+ + EDTA CuY2- [Ban đầu], (M) 50, 0 0, 00100

100, 0

 50, 0 0, 00100

100, 0

 0

[Phảnứng],(M) 50,0×0,00100 100,0 - x

50,0×0,00100 100,0 - x

100,0 x 0,00100

50,0 

[Cân bằng], (M) x x 50,0×0,00100 100,0 - x

Khi cân bằng thiết lập ta có:

Ở đây:

CCu2+ = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + [Cu(NH3)22+] + [Cu(NH3)32+] + [Cu(NH3)42+], hay CCu2+là tổng nồng độ của tất cả các cấu tử đồng không tạo phức với EDTA.

CEDTA = [Y4-] +[HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+], hay CEDTA là tổng nồng độ của các cấu tử EDTA không kết hợp với đồng ở thời điểm cân bằng thiết lập.

Bởi vì CCu2+ sau phản ứng được dự đoán là giá trị rất nhỏ nên ta giả thiết x <<50, 0 0, 00100

100.0

 để bỏ x cạnh giá trị này.

Phương trình trên được viết lại:

Biến đổi ta được x = CCu2+ = [(5,0010-4/(7,111012)]1/2

= 8,3910-9 M <<5,0010-4 M (giả thiết trên đúng).

[Cu2+] = αCu2+CCu2+= 3,2210-68,3910-9 = 2,7010-14M

 pCu = 13,57

2-

2+

2-

" 12

CuY

Cu EDTA

50,0×0,00100 [CuY ] 100,0 - x

β = 7,11×10 = =

C .C x×x

2-

2+

2-

" 12

CuY

Cu EDTA

50,0×0,00100

[CuY ] 100,0

β = 7,11×10 = =

C .C x×x

c) Tính pCu sau khi thêm VEDTA= 60,0 ml dung dịch 0,00100 M EDTA:

Phương trình phản ứng:

CCu2+ + EDTA CuY2- [Ban đầu], (M) 50, 0 0, 00100

50, 0 60, 0





60, 0 0, 00100 50, 0 60, 0



 0 [Phản ứng], (M)50,0×0,00100

50,0+60,0 - x

50,0×0,00100 50,0+60,0 - x

50,0×0,00100 50,0+60,0 - x

[Cân bằng], (M) x 10,0×0,00100

50,0 + 60,0 - x

50,0×0,00100 50,0 + 60,0 - x

Ở thời điểm cân bằng thiết lập ta có:

Bởi vì CCu2+ sau phản ứng được dự đoán rất nhỏ nên ta giả thiết x <<

50, 0 0, 00100 110, 00

 và 10,0×0,00100

x <<

110,0 . Phương trình trên được viết lại như sau:

[Cu2+] = αCu2+CCu2+= 3,2210-67,0310-12= 2,2610-18M

 pCu = 17,65.

2-

2+

2-

" 12

CuY

Cu EDTA

50,0×0,00100 [CuY ] 110,0 - x β = 7,11×10 = =

10,0×0,00100 C .C

x×( - x)

110,0

2-

2+

2-

" 12

CuY

Cu EDTA

50,0×0,00100

[CuY ] 110,0

β = 7,11×10 = =

10,0×0,00100 C .C

x× 110,0

2+

2-

-13

" 12

Cu

CuY

5,0 5,0

x = C = = = 7,03×10

β 7,11×10



Nội dung tóm tắt chương 3

***

Phức chất gồm ion phức và ion đối để trung hòa điện tích. Ion phức được tạo thành bởi ion kim loại liên kết phối trí (liên kết cho-nhận) với phối tử là ion âm (ví dụ F-, CN-,…) hay phân tử trung hòa (ví dụ H2O, NH3,…).

Phối tử chỉ tạo một liên kết phối trí với ion kim loại là phối tử đơn càng, còn phối tử tạo hai liên kết cho nhận trở lên với ion kim loại là phối tử đa càng và phức tạo thành được gọi là phức chelate.

Phản ứng tạo thành ion phức có hằng số cân bằng phản ứng được gọi là hằng số bền β của phức chất đó. Hằng số bền càng lớn phức chất càng bền.

Hằng số bền của một phức chất giữa ion kim loại với phối tử đơn càng thường nhỏ hơn nhiều so với phức chelate tạo bởi ion kim loại đó với phối tử đa càng có số phối trí tương ứng.

Nồng độ cân bằng các cấu tử trong phản ứng tạo phức được tính toán nhờ hằng số bền của phức chất.

Phản ứng tạo phức chelate giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ EDTA (Etylene Diamine Tetraacetic acid) khi tính đến ảnh hưởng của pH có hằng số bền điều kiện β’ = αY. β với αY là hệ số phụ thuộc vào giá trị pH.

Nếu phản ứng giữa ion kim loại với EDTA ngoài ảnh hưởng của pH còn có sự tạo phức phụ giữa ion kim loại với phối tử khác ví dụ NH3

thì hằng số bền điều kiện β’’ = αY. αM.β được sử dụng để tính toán nồng độ cân bằng các cấu tử trong phản ứng tạo phức.

Ở đây αM là hệ số phụ thuộc vào nồng độ của phối tử khác tạo phức với ion kim loại ví dụ NH3.

Câu hỏi và Bài tập

3-1. Viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch khi hòa tan K4[Fe(CN)6] trong nước.

3-2. Ion Ag+ tạo phức với ammonia với số phối trí là 2. Hãy viết các phương trình cân bằng tạo phức khi thêm dung dịch NH3 dư vào dung dịch AgNO3.

3-3. Ion Fe3+ tạo phức với ion cyanide cho số phối trí cực đại là 6.

Hãy viết cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch FeCl3. Hãy viết các biểu thức biểu diễn hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng cộng của các phức tạo thành.

3-4. Các hằng số bền từng nấc của một ion phức thường có giá trị lớn hơn 1. Cho biết điều này có ý nghĩa gì?

3-5. Viết phương trình cân bằng điện tích của Al(OH)3 hòa tan trong dung dịch KOH 1M. Biết trong dung dịch nhôm có thể tồn tại ở các loại ion sau: Al3+, AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)3, Al(OH)4-

. 3-6. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch có chứa

AgNO3 10-3 M và nồng độ cân bằng của NH3 lần lượt là a) 10-3 M b) 10-2 M.

3-7. Một dung dịch được pha bằng cách trộn Mt mol muối MCl2

(muối này phân ly hoàn toàn) và Lt mol phối tử HL trong 1 lit dung dịch.

M2+ + L- ML+ β = 1,0108 HL(aq) L−+ H+ KA = 1,010-5

a) Viết phương trình cân bằng khối lượng cho cấu tử kim loại.

b) Viết phương trình cân bằng khối lượng cho phối tử.

c) Viết định luật bảo toàn điện tích.

d) Giả sử Mt = Lt = 0,1 M, dung dịch được đệm ở pH 5,00 (như vậy không dùng định luật bảo toàn điện tích ở đây). Tính nồng độ Mt, Lt, M2+, L-, HL.

3-8. Tính 𝛼Y4- của dung dịch EDTA có pH = 6,62.

3-9. Một dung dịch được pha bằng cách trộn 100,0 ml dung dịch Be(NO3)2 1,010-4 M và 100,0 ml dung dịch NaF 8,0 M. Biết:

Be2+ + F- BeF+ β1 = 7,9104 BeF+ + F BeF2 β2 = 5,8103 BeF2 + F- BeF3- β3 = 6,1102 BeF3- + F- BeF4- β4 = 2,7101

Tính nồng độ cân bằng của F-, Be2+, BeF+, BeF2, BeF3-, BeF4-

trong dung dịch này.

3-10. Trong sự có mặt của CN-, Fe3+ tạo thành ion phức Fe(CN)63-. Các nồng độ cân bằng của Fe3+ và Fe(CN)63- là 8,510-40 M và 1,5

10-3 M trong dung dịch KCN 0,11 M. Tính hằng số bền tổng cộng của phức Fe(CN)63-.

3-11. Tính nồng độ của Ag+, Ag(S2O3)-, and Ag(S2O3)23- trong dung dịch được pha bởi trộn 150,0 ml dung dịch AgNO3 1,0010-3M với 200,0 ml dung dịch Na2S2O3 5,00 M. Biết hằng số bền từng nấc như sau:

Ag+ + S2O32- Ag(S2O3)- β1 = 7,4108 Ag(S2O3)- + S2O32- Ag(S2O3)23- β2 = 3,9104

3-12. Tính nồng độ cân bằng của NH3, Cu2+, Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, and Cu(NH3)42+ trong dung dịch được pha trộn bởi 500,0 ml dung dịch NH3 3,00 M với 500,0 ml dung dịch 2,00

10-3 M Cu(NO3)2.

3-13. (a) Tính hằng số bền điều kiện của Ca(EDTA)2- tại pH = 10.

(b) Tính [Ca2+] trong 0,05 M Na2[Ca(EDTA)] tại pH = 10.

3-14. Hỏi nồng độ cân bằng của HgI4- và Hg2+ trong 500,0 ml dung dịch được pha có Hg2+ và I- có nồng độ ban đầu lần lượt là 0,010 M và 0,78 M.

3-15. Một dung dịch được pha bằng cách thêm 0,10 mol Ni(NH3)6Cl2

vào 0,50 lit dung dịch NH3 3,0 M. Tính nồng độ cân bằng của Ni(NH3)62+ và Ni2+ trong dung dịch đã pha (thể tích dung dịch xem như không thay đổi).

3-16. Tính nồng độ cân bằng của Cr3+ trong dung dịch được pha có Cr3+ ban đầu là 0,010 M, EDTA ban đầu 0,020 M và được đệm ở pH = 6.

3-17. Tính nồng độ cân bằng của Cd2+ khi thêm vào 50,0 ml dung dịch Cd2+ 5,00×10–3 M lần lượt các thể tích V(ml) dung dịch EDTA 0,010 M ở pH 10 và nồng độ NH3 được duy trì không đổi trong các trường hợp là 0,010 M.

a) V = 49,8 ml b) V = 50,0 ml c) V= 50,2 ml.

Chương 4