Chương 5 CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ
5.3. Các thế tiêu chuẩn
5.3.1. Thế pin galvanic tiêu chuẩn
Thế đo được của pin galvanic phụ thuộc vào bản chất các chất tham gia quá trình oxy hóa và khử ở hai điện cực. Thế đo được cũng phụ thuộc nhiều vào nồng độ của các cấu tử tham gia phản ứng và vào nhiệt.độ của hệ thống pin.
Ở điều kiện tiêu chuẩn, hoạt độ tất cả các cấu tử đều bằng 1 (nếu cấu tử là ion trong dung dịch thì nồng độ 1M; cấu tử là khí thì áp suất khí là 1 atm; cấu tử là chất rắn nguyên chất và chất lỏng nguyên chất thì hoạt độ bằng 1).
Ở điều kiện tiêu chuẩn các cấu tử trong pin trong Hình 5.1 gồm Ag+ 1M (tức AgNO3 1M), Zn2+ 1M (tức ZnCl2 1M) thì thế đo được của pin này được gọi là thế tiêu chuẩn của pin và ký hiệu là Eopin. Khi đó đồng hồ đo thế chỉ giá trị Eopin = +1,56 V.
5.3.2. Thế điện cực tiêu chuẩn (thế khử tiêu chuẩn)
Để dự đoán các giá trị thế pin galvanic (ở điều kiện tiêu chuẩn hoặc không) được tạo bởi hai nửa pin khi nối lại với nhau, thế điện cực tiêu chuẩn của mỗi nửa pin, ký hiệu là Eoox/kh, cần được xác định.
Bởi vì nửa phản ứng trong mỗi nửa pin được quy về cùng dạng là quá trình khử (hay sự khử) nên thế này còn được gọi là thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng khử.
Giá trị thế này được so sánh với một điện cực được lấy làm chuẩn bằng cách tạo một pin galvanic bao gồm 2 nửa pin. Một nửa pin có thế khử tiêu chuẩn cần xác định với các cấu tử đều có hoạt độ bằng 1. Còn nửa pin kia là điện cực hydrogen tiêu chuẩn có khí hydro thổi vào điện cực với hoạt độ bằng 1 (áp suất khí 1 atm), hoạt độ ion H+ cũng bằng 1 (nồng độ ion H+ là 1M). Khi đó có giá trị thế của điện cực hydrogen tiêu chuẩn được quy ước bằng 0 V ở 25oC.
Điện cực hydrogen tiêu chuẩn được viết tắt là S.H.E (Standard Hydrogen Electrode).
Hình 5.2 minh họa một pin galvanic được lắp đặt với nửa pin là điện cực hydrogen tiêu chuẩn để đo thế khử tiêu chuẩn của điện cực đồng. Sơ đồ cấu tạo của pin này được biểu diễn như sau:
Pt(r)│H2 (khí, 1 atm)│H+ (1M)║Cu2+(1M)│Cu(r) Hay S.H.E║Cu2+(1M)│Cu(r)
Theo quy ước, nửa pin là điện cực hydrogen tiêu chuẩn đặt ở bên trái trong sơ đồ pin và dây Pt của S.H.E nối với đầu nối âm (-) của đồng hồ đo thế, còn nửa pin cần đo thế khử tiêu chuẩn được đặt ở bên phải với điện cực của nửa pin này được nối với đầu nối dương (+).
Giá trị thế khử tiêu chuẩn của một nửa phản ứng khử là giá trị của đồng hồ đo thế đọc được. Ví dụ ở Hình 5.2 đồng hồ đo thế chỉ thị giá trị +0,34V.
Như vậy thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng khử Cu2++ 2e- Cu(r) hay còn gọi là thế khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu, ký hiệu là EoCu2+/Cu bằng +0,34 V. Ở trong pin dòng electron sẽ chảy qua dây dẫn từ điện cực Pt sang điện cực đồng.
Nếu đo thế khử tiêu chuẩn của nửa phản ứng Zn2+ + 2e- Zn(r) thì pin galvanic có cấu trúc theo sơ đồ sau:
S.H.E║Zn2+(1M)│Zn(r)
Đồng hồ đo thế sẽ chỉ giá trị -0,76 V, tức thế khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn là EoZn2+/Zn = -0,76 V.
Dấu âm chỉ dòng electron chảy ngược lại so với trường hợp trên tức chảy từ điện cực Zn sang điện cực Pt của S.H.E.
Tương tự thế khử tiêu chuẩn của cặp Ag+/Ag đo được bằng +0,799 V.
Vậy thế tiêu chuẩn của pin galvanic trong Hình 5.1 là:
+ 2+
o o o
pin Ag /Ag Zn /Zn
E = E - E = 0,799 - (-0,76) = 1,56V
Tổng quát:
o o o
pin (+) (-)
E = E - E (E5.1)
Ở đây Eo(+) là thế khử tiêu chuẩn của điện cực nối vào đầu dương (+) của đồng hồ đo thế;
Eo(-) là thế khử tiêu chuẩn của điện cực nối vào đầu (-) của đồng hồ đo thế.
Bảng 5.1 trình bày một số thế khử tiêu chuẩn quan trọng (so với S.H.E), các số liệu đầy đủ hơn có thể tham khảo trong phần phụ lục của tài liệu này hoặc những tài liệu tham khảo chuyên sâu.
Hình 5.2: Sơ đồ pin đo giá trị thế khử tiêu chuẩn của điện cực Cu/Cu2+
Bảng 5.1: Một số giá trị thế khử tiêu chuẩn (so với S.H.E) Nửa phản ứng Thế khử tiêu chuẩn (V) F2(k) +2e- 2F-
H2O2(l) + 2H+ + 2e- H2O(l) MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O Cl2(k) + 2e- 2Cl-
Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3+ + 7H2O(l) O2(k) + 4H+ + 4e- 2H2O (l)
+2,87 +1,78 +1,51 +1,36 +1,33 +1,23
Chú ý:
Thế khử tiêu chuẩn càng nhỏ (càng âm) thì dạng khử càng mạnh, dạng oxi hóa càng yếu và ngược lại.