Sự kết tủa phân đoạn

Chương 4 CÂN BẰNG HỆ DỊ THỂ (KẾT TỦA - DUNG DỊCH) CÂN BẰNG HỆ DỊ THỂ (KẾT TỦA - DUNG DỊCH)

4.4. Sự kết tủa phân đoạn

Giả sử trong dung dịch có 2 ion A và B có cùng điện tích có thể phản ứng với ion M tạo các kết tủa có tích số hòa tan khác nhau lớn (để đơn giản không ghi điện tích).

Khi thêm từ từ ion M vào dung dịch chứa A và B thì các kết tủa sẽ lần lượt xuất hiện. Quá trình các kết tủa lần lượt được tạo thành khi thêm từ từ thuốc thử tạo kết tủa vào dung dịch phân tích gọi là sự kết tủa phân đoạn.

Vậy kết tủa nào xuất hiện trước? Khi nào kết tủa thứ hai bắt đầu xuất hiện và khi đó kết tủa trước đã kết tủa hết chưa? Chúng ta sẽ xem xét một số trường hợp trong các mục tiếp theo.

4.4.1. Kết tủa phân đoạn của các ion halide bởi Ag+

Các ion Cl- và I- đều có khả năng phản ứng với ion Ag+ tạo các kết tủa AgCl và AgI. Để đơn giản xem TAgCl = 10-10 và TAgI = 10-16.

Khi thêm từ từ Ag+ vào, I- có khả năng tạo kết tủa trước với Ag+ do có tích số hòa tan nhỏ hơn nhiều so với tích số hòa tan của AgCl.

Khi AgI kết tủa trước còn AgCl chưa kết tủa thì nồng độ của các ion phải thỏa mãn các bất đẳng thức sau:

[Ag+][I-] > TAgI  [Ag+] > TAgI/[I-] [Ag+][Cl-] < TAgCl  [Ag+] < TAgCl/[Cl-]

Vậy để AgI kết tủa trước còn AgCl chưa kết tủa thì nồng độ Ag+ thêm vào trong dung dịch phải thỏa mãn bất đẳng thức sau:

TAgI/[I-] < [Ag+] < TAgCl/[Cl-]

Để cho Cl- bắt đầu kết tủa thì AgI không được tạo nữa, nghĩa là nồng độ Ag+ trong dung dịch phải thỏa mãn đẳng thức sau:

AgI + AgCl

- -

T T

= [Ag ] = (E4.14)

[I ] [Cl ]

Tại thời điểm này: [I-] = [Cl-]TAgI/TAgCl = 10-6 [Cl-]

Giả sử nồng độ [Cl-] = 10-1 M thì khi AgCl bắt đầu kết tủa thì ở thời điểm nay nồng độ [I-] = 10-7 M, như vậy xem như đã kết tủa hết.

4.4.2. Kết tủa phân đoạn của ion halide và chromate bởi Ag+

Xét sự kết tủa phân đoạn của dung dịch chứa Cl- 10-1 M và CrO42-

10-2 M khi thêm từ từ dung dịch AgNO3 vào.

Để đơn giản ta xem TAgCl = 10-10; = 10-12.

Khi thêm từ từ AgNO3 thì lúc đầu xuất hiện kết tủa AgCl trước, Ag2CrO4 chưa xuất hiện vì TAgCl /[Cl-] < [Ag+] < ( /[CrO42-])1/2.

Muốn Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện kết tủa thì AgCl không được tủa nữa, nghĩa là:

(E4.15) [CrO

] T ] [Ag [Cl T

2 4 CrO Ag

AgCl 2 4





  

 [Cl-]2/[CrO42-] = TAgCl2 /TAgCrO 10 20/10 12 108

4 2





 



 [Cl-]2 = 10-8 [CrO42-] = 10-810-2 =10-10

 [Cl-] = 10-5 M

Vậy khi Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện kết tủa thì Cl- hầu như đã kết tủa hết thành AgCl.

4.4.3. Tách các ion ở dạng kết tủa nhờ kiểm soát pH dung dịch Nhiều hợp chất ion ít tan AmBn được tạo bởi các ion có khả năng tham gia phản ứng thủy phân với nước, nghĩa là nồng độ cân bằng của các ion này phụ thuộc vào pH dung dịch. Vì vậy việc điều chỉnh pH có thể làm cho QAmBn lớn hơn hoặc nhỏ hơn TAmBn, nghĩa là có thể điều chỉnh pH của dung dịch để tạo kết tủa hay không cho tạo thành kết tủa.

Nhờ vậy có thể tách các ion trong dung dịch ra khỏi nhau nếu tích số hòa tan khác biệt nhau đủ lớn và pH của dung dịch được điều chỉnh có giá trị phù hợp. Kỹ thuật này thường được áp dụng cho những anion là base liên hợp của các acid yếu. Ví dụ kết tủa sulfide của kim loại chuyển tiếp có anion S2- (base liên hợp của acid yếu H2S) hay các hydroxide kim loại chuyển tiếp có ion OH- (base liên hợp của nước).

2 4

Ag CrO

T

2 4

Ag CrO

T

Ví dụ sau đây minh họa cho những tính toán được sử dụng để tách dựa trên sự khác nhau về tích số hòa tan của các hợp chất ion ít tan và việc điều chỉnh pH dung dịch thích hợp.

4.4.3.1. Tách các ion kim loại dưới dạng kết tủa hydroxide Ví dụ 4•11:

Một dung dịch chứa Fe3+ 0,10 M và Mg2+ 0,10 M. Hỏi pH dung dịch cần điều chỉnh về giá trị nào để có thể tách hai ion trên dưới dạng kết tủa hydroxide.

Biết tích số hòa tan của hai hydroxide như sau:

= [Fe3+][OH-]3 = 2,010-39

= [Mg2+][OH-]2 = 7,110-12 Giải:

Vì tích số hòa tan của Fe(OH)3 nhỏ hơn nhiều so với của Mg(OH)2

nên để Fe3+ kết tủa, còn Mg2+ không kết tủa thì nồng độ OH- cần thỏa mãn các điều kiện sau:

[Fe3+][OH-]3 = 0,10[OH-]3 > 2,010-39 M suy ra [OH-] > 3,010-12 M

[Mg2+][OH-]2 = 0,10[OH-]2 < 7,110-12 M suy ra [OH-] < 8,410-6 M

Vậy có thể tách Fe3+ khỏi Mg2+ trong dung dịch này bằng cách duy trì nồng độ OH-:

3,010-12 M < [OH-] < 8,410-6 M hay 5,1 < pH < 11,5 Trong thực tế nồng độ OH- được giữ ở khoảng 10-4 M (pH = 10).

4.4.3.2. Tách các ion kim loại nặng dưới dạng các kết tủa sulfide Ion S2- tạo kết tủa với nhiều ion kim loại chuyển tiếp có tích số hòa tan thay đổi trong khoảng từ 10-10 đến 10-90 hoặc nhỏ hơn. Trong khi đó nồng độ S2- có thể thay đổi trong khoảng 10-1 M đến 10-22 M nhờ kiểm soát pH của dung dịch bão hòa H2S. Hai đặc trưng trên giúp có thể tách các ion kim loại nặng trong nước ra khỏi nhau.

Fe(OH)3

T

Mg(OH)2

T

Để minh họa việc sử dụng H2S để tách các cation kim loại dựa trên sự kiểm soát pH, ta xem xét việc kết tủa ion M2+ từ một dung dịch được giữ bão hòa H2S nhờ sục bọt khí H2S qua dung dịch.

Các quá trình cân bằng xảy ra trong dung dịch:

MS(r) M2+ + S2- TMS = [M2+][S2-]

H2S + H2O HS- + H3O+ KA1 = [H3O+][HS-]/[H2S] = 9,610-8 HS- + H2O S2- + H3O+ KA2 = [H3O+][S2-]/[HS-]= 1,310-14 2H2O H3O+ + OH- = [H3O+][OH-] = 1,010-14

Gọi độ hòa tan của MS là S’ ta có: S’ = [M2+]

Ở điều kiện thường khí H2S có thể hòa tan đến 0,1 M, nên theo mục 2.9.2 ta có công thức tính nồng độ cân bằng S2- như sau:

2

-21 -1 A1 A2 H S

2-

+ 2 + + 2 -8 + -21

3 A1 3 A1 A2 3 3

K K C 1,2×10 ×10

[S ] = =

[H O ] + K [H O ] + K K [H O ] + 9,6×10 [H O ] + 1,2×10

-22 2-

+ 2 -8 + -21

3 3

1,2×10

[S ] = (E4.16)

[H O ] + 9,6×10 [H O ] + 1,2×10

Mà TMS = [M2+][S2-] hay S’ = [M2+] = TMS/[S2-]

+ 2 -8 + -21

' 2+ MS 3 3

-22

T ([H O ] + 9,6×10 [H O ] + 1,2×10 ) S = [M ] =

1,2×10

Vậy độ hòa tan của MS tăng lên khi nồng độ H3O+ càng lớn tức pH càng giảm.

Ví dụ 4•12:

Một dung dịch chứa ion cadmium Cd2+ 0,10 M và thalium Th+ 0,10 M được tách bằng cách sục khí H2S từ từ qua dung dịch. Tính khoảng nồng độ H3O+ trong dung dịch để cadmium kết tủa hết với sulfide, còn thalium thì không. Giả sử nồng độ của ion cadmium sau khi kết tủa hết là 10-5 M. Biết TCdS = 1,010-27 và TThS 6,0 10 22

2

 

 Giải:

H O2

K

Ta có TCdS = [Cd2+][S2-] = 1,010-27 và = [Th+]2[S2-] = 6,010-22.

Vì tích số hòa tan của CdS nhỏ hơn nhiều so với của Th2S nên Cd2+

kết tủa trước. Nếu khi Cd2+ kết tủa chỉ còn 10-5 M mà muốn cho Th+ không kết tủa thì nồng độ S2- cần thỏa mãn các điều kiện sau:

[Cd2+][S2-] = (10-5)[S2-] > 1,010-27 suy ra [S2-] > 1,010-22 M

và [Th+]2[S2-] < 6,010-22 suy ra [S2-] < 6,010-22/(0,10)2 = 6,010-20 Hay 1,010-22 M < [S2-] < 6,010-20 M

Theo E4.16 ta có:

-22 2-

+ 2 -8 + -21

3 3

1,2×10 [S ] =

[H O ] + 9,6×10 [H O ] + 1,2×10

Nên 1,010-22 M <

-22 2-

+ 2 -8 + -21

3 3

1,2×10 [S ] =

[H O ] + 9,6×10 [H O ] + 1,2×10 <

6,010-20 M

Dự đoán [H3O+] >> 9,610-8>> 1,210-21 nên ta có:

22

22 20

2 3

1, 2 10

1,0 10 6,0 10

[H O ]

  



    

Vậy để Cd2+ kết tủa hết, còn Th+ không kết tủa với sulfide thì nồng độ H3O+ của dung dịch phải thỏa mãn:

4,510-2 M < [H3O+] < 1,1 M.