2.10. Phần nâng cao: Sử dụng SOLVER EXCEL để tính cân bằng dung dịch acid- base dung dịch acid- base
2.10.1. Giải bài toán cân bằng acid-base sử dụng SOLVER trong
Giới thiệu: Trong môn hóa phân tích, việc tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch acid hoặc base là những kiến thức cơ bản được trang bị cho các sinh viên ngành hóa. Tuy nhiên, việc tính toán thường gặp khó khăn do phải giải hệ phương trình có nhiều ẩn số.
Với các dung dịch chứa nhiều chất, các cấu tử được tạo ra rất nhiều từ các quá trình phân ly và nồng độ cân bằng mỗi cấu tử là một ẩn số.
1 1 2 1 2
3 4
1 -
2 4
+ 3 + 2 + -18
3 3 A 3 A A A A A3
+ 3
-7 -1 -7 -8
3 4 3
H PO 3 4
A - + 2
A 3 -1 - -1
2 4
2 4
H PO A
MSC = [H O ] +[H O ] K + [H O ]K .K + K .K .K = 5,20×10 [H PO ] [H O ]
α = = =1,92×10 [H PO ] = 10 ×1,92×10 = 1,92×10 M
C MSC
K [H O ] [H PO ]
α = = = 1,37×10 [H PO ]=10 ×1,37
C MSC
1 2
2- 4
1 2
3- 4
-1 -2
2- +
A A 3 -1 2- -1 -1 -2
4 HPO 4
A 3-
A A A3 -14 3- -1 -14 -15
4 PO 4
A
×10 =1,37×10 M K .K [H O ]
[HPO ]
α = = = 8,63×10 [HPO ]=10 ×8,63×10 = 8,63×10 M
C MSC
K .K .K [PO ]
α = = = 2,02×10 [PO ]= 10 ×2,02×10 = 2,02×10 M
C MSC
+ 2-
3 4 -8
A2 -
2 4
[H O ][HPO ]
K = = 6,32×10
[H PO ]
+ 2-
3 4 -13
A3 3-
4
[H O ][HPO ]
K = = 4,50×10
[PO ]
+ -
3 2 4 -3
A1
3 4
[H O ][H PO ]
K = = 7,11×10
[H PO ]
Về nguyên tắc giải thì số phương trình cần thiết lập phải bằng số ẩn số và với một hệ có nhiều phương trình như vậy dẫn đến việc giải chính xác bằng tay nhiều trường hợp là điều không thể. Để giải các bài toán như vậy người học được hướng dẫn giải gần đúng dựa trên nguyên tắc một giá trị nồng độ rất nhỏ so với một giá trị nồng độ khác trong một phép tổng hoặc hiệu thì có thể bỏ đi. Điều này sẽ giúp làm giảm số ẩn trong quá trình giải. Tuy nhiên để nhận diện được điều này đòi hỏi kiến thức sâu về lý thuyết cân bằng hóa học trong dung dịch nước và khả năng phán đoán của người học. Ngoài ra một khó khăn khác là người giải không có công cụ trợ giúp để kiểm tra các kết quả giải ra có đúng hay không.
Trong phần này chúng tôi sẽ đề cập đến cách tiếp cận chung để giải một bài toán cân bằng trong dung dịch acid-base và cách sử dụng công cụ SOLVER trong phần mềm bảng tính EXCEL để tính toán nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch acid-base, đặc biệt các dung dịch hỗn hợp nhiều chất.
Một dung dịch hỗn hợp NaHCO3 0,020M, NH4Cl 0,015 M và KOH 0,010 M được sử dụng làm ví dụ minh họa cho phương pháp tính bằng EXCEL SOLVR với giả thiết lực ion dung dịch bằng không tức hoạt độ các cấu tử trong dung dịch được xem như bằng nồng độ mol. Đây là cách tiếp cận mới với nhiều ưu điểm tính toán nhanh, thuật toán đơn giản và thao tác dễ dàng trên máy tính.
Người học có thể giải bài toán bằng tay và bằng cách sử dung SOLVER trong EXCEL để kiểm tra kết quả giải gần đúng bằng tay của mình.
2.10.1.1. Trang bị
Máy tính cá nhân với phần mềm MICROSFT OFFICE EXCEL 2010 hoặc các version khác. Trong bảng tính EXCEL cần kiểm tra công cụ SOLVER đã hiển thị trên thanh công cụ ở mục DATA ANALYSIS chưa. Nếu chưa thì nhấp chuột vào biểu tượng OFFICE BUTTON chọn EXCEL OPTION sẽ xuất hiện menu trong đó chọn ADD-INS rồi chọn tiếp SOLVER ADD IN.
2.10.1.2. Phương pháp tiếp cận chung
Để xử lý hệ thống cân bằng trong dung dịch nước cần thực hiện các bước sau đây:
Bước 1: Viết các phản ứng xảy ra.
Bước 2: Viết phương trình cân bằng điện tích.
Bước 3: Viết các phương trình cân bằng khối lượng (có thể có nhiều hơn 1).
Bước 4: Viết các biểu thức hằng số cân bằng cho mỗi phản ứng.
Bước 5: Đếm số phương trình đã viết và số ẩn. Nếu số phương trình ít hơn số ẩn thì phải tìm thêm các cân bằng hoặc một số ẩn đã biết trước ở dạng nồng độ.
Bước 6: Bằng mọi cách giải để xác định các ẩn số chưa biết.
Bước 1 và 6 là những bước chính quan trọng của vấn đề. Dự đoán các cân bằng hóa học tồn tại trong một dung dịch đã cho đòi hỏi một mức độ khá tốt về trực quan hóa học. Trừ khi biết tất cả các cân bằng trong dung dịch, việc tính toán chính xác thành phần của một dung dịch là không thể. Bước 6 chắc chắn là thử thách lớn nhất trong giải bài toán cân bằng. Với n ẩn số tương ứng có n phương trình liên quan thì bài toán luôn luôn được giải, ít nhất về nguyên tắc. Trong những trường hợp đơn giản ta có thể tính bằng tay, nhưng trong hầu hết các bài toán phải tính gần đúng hoặc sử dụng bảng tính Excel.
Để minh họa cho phương pháp tiếp cận, dung dịch chứa hỗn hợp NaHCO3 0,020M, NH4Cl 0,015 M và KOH 0,010 M được chọn để giải tìm nồng độ cân bằng của các cấu tử trong một dung dịch acid – base.
Các dung dịch khác được tiến hành giải tương tự.
Các phản ứng cân bằng trong dung dịch này là:
H2CO3 H+ + HCO3- K1 = 4,4510-7 (R2.1) HCO3- H+ + CO32- K2 = 4,6910-11 (R2.2) NH4+ H+ + NH3 Ka = 5,7010-10 (R2.3) H2O H+ + OH- Kw = 1,010-14 (R2.4) Phương trình cân bằng điện tích:
[H+] + [NH4+] + [Na+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [Cl-] (E2.38)
Phương trình cân bằng khối lượng lần lượt cho cấu tử chứa C, N, Na, K và Cl:
[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = 0,0200 M (E2.39) [NH4+] + [NH3] = 0,015 M (E2.40)
[Na+] = 0,0200 M (E2.41)
[K+] = 0,0100 M (E2.42)
[Cl-] = 0,0150 M (E2.43)
Như vậy ta có 10 phương trình độc lập và 10 cấu tử, vì vậy chúng ta có đủ thông tin để giải cho tất cả nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch này. Có một cách hệ thống để giải quyết vấn đề này:
(1) Viết phương trình thành phần mỗi cấu tử phân ly từ các acid hoặc base mà những cấu tử này có mặt trong phương trình cân bằng điện tích.
(2) Thế các biểu thức về thành phần các cấu tử trong bước (1) vào phương trình cân bằng điện tích và nhập các giá trị của [Na+], [K+] và [Cl-]. Đồng thời cũng thay [OH-] = Kw/[H+]. Ở thời điểm này ta sẽ có một phương trình trong đó duy nhất còn lại một biến là [H+].
(3) Sử dụng bảng tính EXCEL SOLVER để giải.
Ở đây cần nhắc lại các công thức xác định thành phần của một đơn acid.
+ HA
HA HA +
a
[H ]×F [HA] = α F =
[H ]+K
a HA
A A +
a
[A ] = α F = K ×F
[H ]+K
Ở đây FHA là nồng độ hình thức của HA có được khi các dạng cấu tử chứa A đều chuyển hết về HA ở môi trường acid phù hợp.
Và công thức tính thành phần cho một diacid:
2
+ 2 H2A
2 H A H2A + 2 +
1 1 2
[H ] F [H A] = α F =
[H ] + K [H ] + K K
+
1 H2A
H2A + 2 +
HA
1 1 2
K [H ] F [HA ] = α F =
[H ] + K [H ] + K K
2
2 1 2 H2A
H2A + 2 +
A
1 1 2
K K F
[A ] = α F =
[H ] + K [H ] + K K
Ở đây FH2A là nồng độ hình thức của H2A có được khi các dạng cấu tử chứa A đều chuyển hết về H2A ở môi trường acid phù hợp.
Áp dụng cách tiếp cận trên:
Bước (1): Viết các phương trình thành phần của các cấu tử acid hoặc base có trong phương trình bảo toàn điện tích:
+
+ NH4+
4 NH4+ NH4+ +
a
[H ]F [NH ] = α F =
[H ]+K
(E2.44)
- 3
+
- 1 H2CO3
3 HCO H2CO3 + 2 +
1 1 2
K [H ]F [HCO ] = α F =
[H ] +K [H ]+K K
(E2.45)
2- 3
2- 1 2 H2CO3
3 CO H2CO3 + 2 +
1 1 2
K K F [CO ] = α F =
[H ] + K [H ] + K K (E2.46) Tất cả các đại lượng ở phía bên phải của các phương trình trên đều đã biết, trừ [H+].
Bước (2): Thế các biểu thức về thành phần các cấu tử trong bước (1) vào phương trình cân bằng điện tích và nhập các giá trị của [Na+], [K+] và [Cl-]. Đồng thời cũng thay [OH-] = Kw/[H+]. Ở thời điểm này ta sẽ có một phương trình trong đó duy nhất còn lại một biến là [H+].
Ta có:
[H+] + [NH4+] + [Na+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [Cl-] (E2.47)
Biến đổi ta được:
- 2-
3 3
+ w
NH4+ NH4+ + HCO H2CO3 CO H2CO3
[H ] + α F + 0.0200 + 0,0100 = K + α F + 2α F + 0,0150 (E2.48) [H ]
Bước (3) dùng EXCEL SOLVER để giải sẽ đề cập trong mục tiếp theo.
2.10.1.3. Sử dụng EXCEL SOLVER a) Tạo bảng tính
Các dữ liệu được nhập vào bảng tính được minh họa như trong Hình 2.1. Trong Hình 2.1 trên các ô được làm mờ chứa các dữ liệu
được nhập vào, còn trong các ô khác các số liệu là do tính toán bởi EXCEL. Các giá trị FH2CO3, pK1, pK2, FNH4+ và [K+] được cho trong đề bài. Giá trị ban đầu của pH trong ô H13 là một giá trị dự đoán ban đầu.
Chúng ta sẽ sử dụng EXCEL SOLVER để thay đổi pH cho tới khi tổng điện tích của dung dịch trong ô E15 là 0. Các cấu tử có trong phương trình cân bằng điện tích có nồng độ được hiển thị trong các ô từ B10:E13. [H+] trong ô B10 được tính toán từ giá trị pH được dự đoán trong ô H13. [NH4+] trong ô B11 được tính toán từ phương trình tính nồng độ của nó.
Các giá trị đã biết được nhập vào là [Na+], [K+] và [Cl-]. Các giá trị đã biết được nhập vào và được tính toán từ những giá trị này và trong các ô E11 và E12 được tính toán bằng các phương trình tương ứng của chúng. Tổng các điện tích trong dung dịch được tính toán trong ô E15.
Về nguyên tắc chúng ta có thể dự đoán giá trị pH trong ô H13 rồi hiệu chỉnh dần để tổng của các điện tích bằng 0 nhưng sẽ mất rất nhiều thời gian. Thay vào đó chúng ta sử dụng EXCEL SOLVER để thay đổi pH trong ô H13 cho đến khi tổng các điện tích trong ô E15 bằng 0.
Hình 2.1: Nhập các dữ liệu vào bảng tính EXCEL
b) Nhập các thông số cho SOLVER
Để thực hiện điều này trước hết cần gọi công cụ SOLVER bằng cách nhấp chuột vào DATA sẽ xuất hiện thanh công cụ có mục ANALYSIS, chọn tiếp SOLVER (nếu chưa có thì cần thực hiện thủ tục như đã đề cập ở mục 2.10.1.2 để hiển thị biểu tượng SOLVER trong ANALYSIS). Một cửa sổ mới có tiêu đề SOLVER PARAMETERS xuất hiện như trong Hình 2.2.
Trong của sổ này ta cần nhập địa chỉ của ô mục tiêu (‘Set target cell’) hoặc nhấp chuột vào ô ta mong muốn (ô E15) sẽ xuất hiện $E$15.
Chọn mục Value of 0 và trong mục ‘By changing’ nhập địa chỉ của ô ta muốn SOLVER thay đổi giá trị để giá trị trong ô E15 bằng 0. Cụ thể trong ví dụ trên đó là ô chứa giá trị pH mà trước đó ta đã dự doán một giá trị ban đầu nào đó ví dụ bằng 8 như đã trong Hinh 2.1.
Để kết quả trong ô E15 hiển thị giá trị 0 thay vì một giá trị vô cùng nhỏ ta cần vào OPTIONS chọn PRECISION với giá trị được nhập vào là 1E-24.
Hình 2.2: Nhập các thông số vào SOLVER PARAMETERS c) Kết quả giải của SOLVER
Sau khi đã nhập các thông số, nhấp chuột vào phím SOLVE và kết quả cuối cùng thu được như trong Hình 2.3. Kết quả pH của dung dịch được SOLVER xác định là 9,325. Nồng độ cân bằng các cấu tử
khác cũng được xác định. Việc kiểm tra lại cho thấy tổng nồng độ cân bằng của ion NH4+ và NH3, FNH4+ = 0,015 M và tổng nồng độ ba dạng cấu tử chứa carbonate cũng bằng FH2CO3 = 0,02 M. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với giả thiết ban đầu. Cần chú ý rằng việc tính toán trên được thực hiện với hệ số hoạt độ bằng 1 tức giả thiết lực ion dung dịch bằng không.
Với ví dụ minh họa trên có thể nhận thấy việc sử dụng EXCEL SOLVER sẽ làm cho các việc tính toán nồng độ cân bằng của các cấu tử trong các dung dịch acid-base trở nên đơn giản hơn, nhanh hơn so với phương pháp giải gần đúng. Người học cũng có thể sử dụng công cụ này để kiểm tra kết quả giải của mình theo phương pháp giải gần đúng.
Nếu kể đến yếu tố ảnh hưởng của lực ion dung dịch thì bài toán trở nên rất phức tạp mà việc giải bằng tay là không thể. Khi đó việc sử dụng công cụ SOLVER sẽ giúp giải quyết những bài toán phức tạp như vậy, ngoài ra người học cũng được tiếp cận một công cụ hữu ích như EXCEL SOLVER để vận dụng tính toán những bài toán thực tế khác.
Hình 2.3: Kết quả giải của SOLVER