Chương 3 CÂN BẰNG PHỨC CHẤT CÂN BẰNG PHỨC CHẤT
3.2. Các loại phức chất quan trọng trong hoá phân tích
Phần lớn các ion trong dung dịch nước tồn tại dưới dạng phức aquo. Ví dụ như:
Ni(H2O)62+: Hexaaquonickelate(II) Al(H2O)63+: Hexaaquoaluminate(III)
Cu(H2O)42+: Tetraxaaquocuprate(I) Zn(H2O)42+: Tetraxaaquozincate(II)
Ion hydroxoni H3O+ thực chất cũng là một ion phức H(H2O)+ tồn tạị trong dung dịch nước. Nhiều anion cũng tạo phức aquo trong nước như SO42- tạo SO4(H2O)2-.
Tuy trong dung dịch các ion tồn tại dưới dạng phức aquo như vậy nhưng do hằng số bền của chúng khá nhỏ và để đơn giản ta thường bỏ qua sự tạo phức này để viết ion đơn giản như Ni2+, Al3+, Cu2+, Zn2+, H+, SO42-,…, trừ khi sự tạo thành hay sự phân hủy của các phức này có vai trò cụ thể nào đó trong phản ứng hóa học đang xét.
3.2.2. Phức ammine
Phức này được tạo thành khi cho lượng dư NH3 vào dung dịch chứa ion kim loại tạo phức. Ví dụ:
Ag(NH3)2+: Diamminargentate (I)
(hay phức silver ammoniacate) Cu(NH3)42+: Tetramminecuprate(II)
(hay phức copper ammoniacate) Co(NH3)62+: Hexamminecobaltate(II)
(hay phức cobalt ammoniacate)
Các phức này tồn tại bền trong môi trường kiềm pH > 8. Khi thêm các acid vô cơ mạnh vào thì chúng bị phân hủy.
Việc tạo các phức ammoniacate trên được sử dụng để hòa tan các kết tủa của các kim loại tương ứng ra dưới dạng phức tan.
Vai trò chính thứ hai là khả năng tạo các phức chất có màu đặc trưng, được sử dụng để nhận biết các ion kim loại. Ví dụ, Cu2+ có khả năng tạo với phức ammoniacate Cu(NH3)42+ màu xanh dương:
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
Hoặc các hydroxide Ni(OH)2, Cu(OH)2, Co(OH)2 có thể được tách khỏi các hydroxide của sắt, mangan… nhờ tạo được phức ammoniacate tan:
M(OH)2(r) + 4NH3 M(NH3)42+ + 2OH- Ở đây M là ký hiệu chung cho đồng, nickel, cobalt.
Kết tủa AgCl được tách từ các kết tủa halogenua khác như PbCl2
bằng cách cho tác dụng với dung dịch NH3 đặc dư:
AgCl(r) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
Quay ly tâm để tách lấy dung dịch rồi thêm HCl sẽ thu lại kết tủa theo phương trình phản ứng sau:
Ag(NH3)2+ + H+ + Cl- AgCl(r) + NH4+
3.2.3. Phức hydroxo
Một số hydroxide của kẽm, nhôm, thiếc, chì có tính lưỡng tính nghĩa là chúng có thể tác dụng với acid tạo phức aquo của kim loại (thường biểu diễn đơn giản ở dạng ion) hoặc tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành phức hydroxo chẳng hạn như:
Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)42-
Tetrahydroxozincate thường được biểu diễn trong nhiều tài liệu ở dạng ion ZnO22-. Một vài dạng phức hydroxo của kim loại như:
Pb(OH)42-: Tetrahydroxoplumbate(II) Sn(OH)42-: Tetrahydroxostanate(II) Sn(OH)62-: Hexahydroxostanate(II) Al(OH)4-: Tetrahydroxoaluminate(III) 3.2.4. Phức chất halide
Các ion halide (F-, Cl-, Br-, I-) thường liên kết phối trí với các ion kim loại để tạo thành phức halide tương ứng. Ví dụ khi thêm lượng dư HCl vào dung dịch chứa Fe3+ thì dung dịch chuyển sang vàng do tạo thành phức hexacloroferate (III) FeCl63-.
Kết tủa AgCl có thể hòa tan trong dung dịch HCl đặc do tạo thành phức AgCl2-. Một lượng dư KI có thể hòa tan kết tủa BiI3 đen do tạo thành phức BiI4-. Đặc biệt F- có thể tạo phức bền không màu với nhiều ion kim loại như Al3+ tạo phức hexafluoroaluminate(III) AlF63-, Fe3+ tạo phức hexafluoroferrate(III) FeF63- và Zr4+ tạo hexafluorozirconate(IV) ZrF62-. Vì vậy các ion kim loại này có thể được che nhờ chuyển chúng về dưới dạng các phức fluoro khi chúng cản trở các phản ứng của các ion kim loại khác trong phân tích định tính cũng như trong phân tích định lượng.
3.2.5. Phức cyanide và thiocyanate
Nhiều ion kim loại chuyển tiếp phản ứng với ion cyanide CN- tạo phức bền ví dụ như:
Ag(CN)2-: Dicyanoargentate(I) Cu(CN)43-: Tetracyanocuprate(I) Fe(CN)64-: Hexacyanoferrate(II) Fe(CN)63-: Hexacyanoferrate(III)
Một số ion kim loại nặng tạo phức màu đặc trưng với thiocyanate SCN- được dùng để định tính hay định lượng chúng.
Còn ion cyanide thường được sử dụng tạo phức bền không màu với các ion kim loại nặng để che các ion kim loại nặng này trong phân tích định tính và định lượng.
Ví dụ:
Phản ứng giữa thiocyanate SCN- với Fe3+ là phản ứng đặc trưng và thường được sử dụng để phát hiện hai ion này. Dung dịch màu đỏ đậm là do tạo thành các phức thyocyanoferrate. Dung dịch màu xanh coban của phức tạo thành giữa ion Co2+ với SCN- là Co(SCN)64- đôi khi cũng được sử dụng để phát hiện ion Co2+.
Fe3+ phản ứng với SCN- tạo phức Fe(SCN)2+ màu đỏ đậm:
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)+ Fe(SCN)+ +SCN Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)3
3.2.6. Phức chelate
Các thuốc thử hữu cơ tạo nên những phức chelate phải có ít nhất hai nhóm chức trong phân tử có khả năng liên kết cộng hoá trị với một cation kim loại bằng cách cho cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết của chúng. Những nhóm chức này được định vị trong phân tử sao cho tạo nên một vòng 5 hoặc 6.
Những thuốc thử loại này được gọi là thuốc thử chelate và sản phẩm của nó được gọi là các phức chelate hay phức đa càng (các phức không tạo vòng được gọi là phức một càng).
Các phức chelate hay phức đa càng thường bền hơn nhiều so với phức một càng đơn giản. Điều này thể hiện qua hằng số bền của phức chelate lớn hơn nhiều so với phức một càng tương ứng.
Nhiều chelate kim loại tương đối kém phân cực nên hòa tan ít trong nước nhưng nhiều trong dung môi hữu cơ. Thường những hợp chất này có màu sắc đậm và không hút ẩm ở nhiệt độ thấp.