Nghiên cứu khả năng hấp thụ của hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa

Kể từ đó, đã có rấtnhiều công bố về cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử và tính chất điện, quang,điện hóa, … của màng đơn lớp tự sắp xếp porphyrin trong cả môi trường chânkhông và dung dị

TR ỜN

HUỲNH THỊ TUYẾT NHUNG

CỦA HỆ HAI CẤU TỬ PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT

N T N T Ể ỒNG TRONG HỆ ỆN HÓA

Bình ịnh, Năm 2019

TR ỜN

HUỲNH THỊ TUYẾT NHUNG

CỦA HỆ HAI CẤU TỬ PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kếtquả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được người khác công bốtrong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Phi Hùng

và TS Huỳnh Thị Miền Trung – người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình cũng nhưhướng dẫn, định hướng, ủng hộ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoànthành luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự quan tâm, tạođiều kiện của quý thầy, cô khoa Khoa học tự nhiên và Trung tâm thí nghiệmthực hành A6 – Trường ại học Quy Nhơn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tớiquý Thầy, Cô, các bạn đồng nghiệp và người thân đã động viên, khích lệ tinhthần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Trong thời gian thực hiện luận văn, bản thân đã nỗ lực cố gắng nghiêncứu, kết hợp những kiến thức học được từ Thầy Cô, các tài liệu tham khảo vàđặc biệt là sự hướng dẫn nhiệt tình, tận tâm của các giảng viên, luận văn đãhoàn thành và đạt được mục tiêu nghiên cứu đề ra Tuy nhiên, vì bản thân cònhạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khôngtránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp

từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

1. Lý do chọn đề tài

Hiện nay, con người luôn nỗ lực trong việc tìm kiếm các nguồn nănglượng tái tạo như năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủy triều,pin nhiên liệu, … [9], [25], [50] để thay thế các nguồn năng lượng hữu hạn vàkhông thể tái sinh Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất là hiệu suấtchuyển đổi năng lượng vẫn còn thấp Vì vậy, chế tạo các vật liệu mới có hiệusuất xúc tác cao nhằm tăng hiệu quả chuyển đổi, lưu trữ năng lượng trở thànhmột trong những hướng nghiên cứu quan trọng hiện nay

ác porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong một sốquá trình tự nhiên [7], [16] ặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây tồntại dưới dạng màng mỏng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sángtrong quá trình quang hợp của cây xanh Vì vậy, loại màng này được cho là cóthể ứng dụng vào các thiết bị điện tử có kích thước nano mô phỏng theo sự tồntại của chúng trong tự nhiên, chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảmbiến sinh học [42], [44], [46] hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu [4],[24] và pin mặt trời [20], [45] Vì vậy, màng porphyrin được nhiều nhóm nghiêncứu quan tâm Một trong những nghiên cứu đầu tiên về màng đơn lớp tự sắp xếpporphyrin bằng phương pháp STM được nhóm của Gimzewski thực hiện trongmôi trường chân không siêu cao (UHV) [8] Kết quả này đã mở ra một hướng

nghiên cứu hoàn toàn mới về các porphyrin: Nghiên cứu cấu trúc bề mặt ở cấp

độ nguyên tử Sau đó Kunitake và cộng sự đã phát triển hướng nghiên cứu này

trong dung dịch ông trình đầu tiên của họ liên quan đến cấu trúc bề mặt và độnghọc của màng đơn lớp PP trên bề mặt iodua/Au(111) [17] Kể từ đó, đã có rấtnhiều công bố về cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử và tính chất điện, quang,điện hóa, … của màng đơn lớp tự sắp xếp porphyrin trong cả môi trường chânkhông và dung dịch

Một cách tổng quát, có ba hướng nghiên cứu chính về màng đơn lớp

porphyrin tự sắp xếp đã và đang được các nhà khoa học quan tâm:

- Ảnh hưởng của bề mặt tinh thể/chất nền: ấu trúc bề mặt của các

porphyrin được cho là thay đổi một cách rõ ràng khi thay đổi bản chất và tínhđối xứng của chất nền hay thay đổi bản chất lớp đệm (halogenua, sunfat) [5],[30], [36], [48] hẳng hạn, các phân tử meso-tetraphenyl-porphyrin (TPP)

tương tác hút và tạo thành màng đơn lớp bền vững trên bề mặt Ag(111); ngượclại, chúng thể hiện tương tác đẩy và do đó chỉ hấp phụ riêng lẻ mà không hìnhthành màng đơn lớp trên bề mặt u(111) [36]

- Vai trò của kim loại gắn ở tâm của các porphyrin: Nhiều kết quả nghiên

cứu cho thấy bằng cách thay đổi trạng thái oxy hóa của các kim loại, cấu trúc bềmặt và tính chất điện hóa của màng đơn lớp porphyrin cũng bị biến tính rõ nét[5], [30] iển hình như sự thay đổi số oxy hóa của mangan (Mn) từ Mn(I) đếnMn(IV) dẫn đến sự biến đổi cấu trúc đơn lớp mangan-porphyrin (MnPor) từ haichiều thành ba chiều và ngược lại [5]

- Ảnh hưởng của các nhóm chức ngoại vi: ây là hướng nghiên cứu cho

phép biến tính cấu trúc bề mặt màng đơn lớp porphyrin bằng cách thay đổi đặctính của các nhóm chức ngoại vi như kích thước, tính đối xứng và tính phân cực[21], [39], [47] Tuy nhiên, hầu như chưa có nghiên cứu nào liên quan đến ảnhhưởng của điện tích nhóm chức lên cấu trúc bề mặt và tính chất điện hóa củamàng porphyrin được công bố

Ngoài ra, còn có một vài nghiên cứu khác về ảnh hưởng của nhiệt độ[3],dung môi [22], độ pH [36], chất pha tạp [40], … lên sự hình thành và tính bềnvững của màng đơn lớp porphyrin Những công trình gần đây đã chứng minhđược khả năng xúc tác của các màng porphyrin chế tạo được [4], [21], [42]

Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại, rất ít nghiên cứu về các màng porphyrin

của nhiều cấu tử trên bề mặt tinh thể dẫn điện cũng như hoạt tính xúc tác (chẳng hạn đối với quá trình khử O 2 ) của chúng Trong khuôn khổ luận văn này,

hai porphyrin được lựa chọn để nghiên cứu là 5,10,15,20-Tetrakis-(4-trimethylammonium phenyl)-porphyrin (viết tắt là TAP) và 5,10,15,20-Tetrakis(N-methyl-4 pyridinium)-porphyrin (viết tắt là PP) Sự khác biệt về cấu tạo của haiporphyrin này là khả năng phân cực không giống nhau của các nhóm chức ngoại

vi iều này được dự đoán là có khả năng tạo ra các hiệu ứng tương tác khácnhau giữa các phân tử hấp phụ cũng như giữa phân tử hấp phụ và bề mặt nền(Cu(100))

Từ các nhận định khoa học trên, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng

hấp phụ của hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong

hệ điện hóa ’’ cho luận văn thạc sỹ của mình để nghiên cứu về khả năng hấp phụchọn lọc của hệ hai cấu tử porphyrin cũng như khả năng khử O2 của màng đơnlớp được hình thành từ hai cấu tử porphyrin khác nhau

2. Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo các hệ màng đơn lớp của hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể u nhằm hướng đến ứng dụng làm xúc tác cho quá trình khử O2

Nghiên cứu tính chất điện hóa và cấu trúc các màng đơn lớp hai cấu tử TAP

và PP

3. ối t ợng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Các màng đơn lớp hệ hai cấu tử porphyrin (TAP và PP)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm

4. Nội dung nghiên cứu

4.1 Chế tạo vật liệu

Hệ vật liệu màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên Cl/Cu(100)

Hệ vật liệu màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên I/Cu(100)

4.2 Đặc trưng vật liệu

Khảo sát tính chất điện hóa, hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử/phân tử của các hệ vật liệu

Khảo sát ứng dụng khử O2 của các hệ vật liệu

5. Ph ơng pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

5.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn ( V)

Hình thái học và cấu trúc bề mặt các hệ vật liệu được khảo sát bằng

phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (E -STM)

Ứng dụng khử O2 của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)

Phép đo V, LSV được thực hiện tại khoa Khoa học tự nhiên, Trường ại họcQuy Nhơn

Phép đo E -STM được thực hiện ở KU Leuven, Bỉ

6. Ý nghĩa khoa học

Làm phong phú thêm những kiến thức về ảnh hưởng của các yếu tố tươngtác hấp phụ, bản chất bề mặt đế, dung môi lên sự hình thành và tính bền vữngcủa hệ màng hỗn hợp porphyrin trên các bề mặt điện cực đơn tinh thể

Vật liệu chế tạo được là mới, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ điện

Tinh thể u có cấu trúc lập phương tâm mặt (face centered cubic: fcc) (Hình1.1) Trong mạng tinh thể u, mỗi đơn vị cơ sở có 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện.

ộ đặc khít của mạng tinh thể là 74%

Hình 1.1 Sự sắp xếp các lớp nguyên tử trong mạng tinh thể fcc

Mặt Cu(100) trong mạng tinh Cu và hình ảnh EC- STM của Cu(100) tại

E = 0,09 V so với Ag/AgCl (CKCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA được mô tả trong hình 1.2, khoảng cách giữa hai nguyên tử Cu gần nhất là 2,56 Å

Hình 1.2 a) Mặt phẳng (100) trong mạng tinh thể Cu; b) Hình ảnh EC-STM của Cu(100) tại E = 0,09 V so với Ag/AgCl (C KCl = 3 M), U bias = 35 mV, I t = 5 nA

Về mặt hóa học, Cu là kim loại kém hoạt động Tuy nhiên,trên quan điểm điện hóa, Cu có hoạt tính cao hơn so với các kim loạiquý khác như Au, Ag, và Pt Việc ứng dụng vật liệu Cu ở kích thướcnano đòi hỏi sự hiểu biết tường tận về bản chất của các quá trình bề mặtphù hợp như hiện tượng ăn mòn, sự ức chế ăn mòn bởi phân tử hữu

cơ, quá trình oxy hóa, hòa tan anot hay sự hình thành các màng thụđộng trên Cu, …

Trong phương pháp E ‐STM, vì lý do kỹ thuật, chất nền đượcchọn thường là các bề mặt được xác định rõ cấu trúc, tức là cácđơn tinh thể Trong luận văn này, đơn tinh thể u(100) được sửdụng như tinh thể mẫu/mô hình nhằm chế tạo và nghiên cứu tính chất,cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặtcủa nó

1.2.1 iới thiệu chung

đơn giản nhất

là porphin (Hình 1.3)

và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng đối với quá trình quanghợp của cây xanh Chính vì vậy, porphyrin được nghiên cứu ứng dụng vào côngnghệ điện tử nano mô phỏng theo sự tồn tại của nó trong tự nhiên Mặt khác, docấu trúc rỗng của porphyrin, hầu hết các kim loại có thể tạo liên kết với cácporphyrin tại khoang trung tâm của vòng porphyrin, hình thành các phứcporphyrin kim loại (metallo porphyrin) ác porphyrin (bao gồm porphyrin tự do

và porphyrin kim loại) được sử dụng trong nhiều lĩnh vực tiềm năng như điệnxúc tác để khử các hợp chất nitơ vô cơ và hữu cơ, các bộ cảm biến hoá học vàcác thiết bị logic [18], [35]

Phần lớn các phân tử họ porphyrin đều không tan hoặc ít tan trong nước

o đó, rất nhiều nghiên cứu bị hạn chế do hiện tượng tập hợp và kết tủa củachúng Việc gắn các nhóm chức phân cực cao ở ngoại vi là một trong nhữngcách làm tăng độ tan của phorphyrin Các porphyrin được lựa chọn cho đề tài

này là phân tử TAP và phân tử PP (Hình1.4).

TAP PP Hình 1.4 Công thức cấu tạo của TAP và PP

ấu trúc hóa học của TAP và PP rất gần với cấu trúc của porphyrin cơ bản.Tuy nhiên, ở ngoại vi phân tử TAP chứa bốn nhóm chức trimethyl ammoniumphenyl [C6H5(CH3)3N]+, còn PP chứa bốn nhóm methyl ammonium pyridyl[C5H4N(CH3)]+ đều có tính phân cực cao Vì vậy, TAP và PP tan tốt trong nước,chúng phù hợp để chế tạo và nghiên cứu màng đơn lớp từ pha dung dịch

Mặt khác, sự có mặt của các nhóm phân cực này có thể làm thay đổi tínhchất cũng như khả năng hấp phụ của các màng đơn lớp tự sắp xếp của TAP và

AP so với màng porphyrin cơ bản o đó, nghiên cứu về tính chất điện hóa và cấutrúc bề mặt của màng đơn lớp TAP và PP một mặt có thể kiểm chứng các đặctính của màng porphyrin cơ bản, mặt khác có thể tạo ra các màng mỏng chứađồng thời nhiều thuộc tính khác nhau, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng củamàng

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi khảo sát sự hình thành của màngđơn lớp hai cấu tử từ sự hấp phụ cạnh tranh giữa TAP và PP trên bề mặt đơn tinhthể u(100) trên lớp đệm chlorine và iodide nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụchọn lọc của hai cấu tử này, hướng đến ứng dụng làm xúc tác cho quá trình khửO2 trong pin nhiên liệu

1.2.2 Ứng dụng của màng porphyrin đối với quá trình khử O2

Năng lượng đang là vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm trên toàn thếgiới Các nguồn năng lượng sẵn có trong tự nhiên như dầu mỏ, khí đốt, than đá,

… đều hữu hạn và không thể tái sinh Hiện nay, chúng ta phải sử dụng tới rấtnhiều nguồn năng lượng khác nhau để đáp ứng cho sinh hoạt cũng như lao động

và sản xuất Có thể nhận thấy rằng bên cạnh những giá trị tích cực, các nguồnnăng lượng này ít nhiều đều có tác động tiêu cực đến môi trường, gây biến đổikhí hậu và làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính, … [19], [37] ảnh hưởngsức khỏe và đe dọa đến sự sống con người Vì vậy, việc tìm kiếm các nguồncung cấp năng lượng bền vững và khắc phục tác hại đến môi trường là vô cùngcần thiết

Trong các giải pháp hiện nay, pin nhiên liệu được xem như một giải pháp tối

ưu để sản xuất năng lượng sạch vì ưu điểm của chúng là hiệu suất chuyển đổi nănglượng cao và không gây ô nhiễm môi trường do sản phẩm của quá trình chuyển đổi

là điện và nước [38] Trong đó, pin sử dụng màng trao đổi proton viết tắt làPEMFC (Hình 1.5) được quan tâm nhiều vì có cấu tạo đơn giản và hiệu suất cao.Khi pin hoạt động, tại anot hiđro bị oxi hóa theo phương trình phản ứng: H2 →2H+ + 2e-, các proton hình thành sẽ di chuyển về catot và tại catot oxi bị khử tạothành nước theo phương trình: ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O

Hiện nay, kim loại có hoạt tính xúc tác hiệu quả cho quá trình khử O2 làPlatinium (Pt) tuy nhiên Pt là kim loại quý và đắt đỏ Vì vậy làm tăng chi phí sảnxuất và vận hành của pin, dẫn đến giá thành của pin nhiên liệu cao, khó có khảnăng thương mại hóa Các chất xúc tác mới có thể thay thế Pt như hợp kim Pt,oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu hỗn hợp, màng phân tử hữu cơ, … [15], [25],[27], [37] ối với những loại màng hữu cơ đang được nghiên cứu và ứng dụnghiện nay thì màng porphyrin được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và đượcmong đợi có thể đáp ứng các yêu cầu trên

Hình 1.5 Mô hình hoạt động của pin PEMFC

Trong khuôn khổ luận văn này, hoạt tính xúc tác của màng đơn lớp hai cấu

tử porphyrin đối với quá trình khử O2 được khảo sát bằng phương pháp LSV

Helmholtz đưa ra mô hình tụ điện phẳng để mô tả ranh giới giữa điện cực

và dung dịch (lớp điện kép) Theo thuyết Helmholtz, các ion ngược dấu bị hútmạnh về lớp điện tích trên bề mặt kim loại Vì vậy, lớp điện kép là tụ điện phẳng

hoàn chỉnh được tạo thành từ hai bản tụ điện tích trái dấu, tụ điện này có kíchthước d=a/2, với a là đường kính của các anion solvat hóa (Hình 1.6).

Tuy nhiên, mô hình Helmholtz không chú ý đến chuyển động nhiệt của cácion - yếu tố gây ra sự hòa tan của lớp điện kép

Hình 1.6 Mô hình Helmholtz

Mô hình Gouy – Chapman – Stern – Gramham (GCSG)

Phát triển từ mô hình Helmholtz, mô hình Gouy – Chapman – Sterm –Gramhame đã chú ý đến kích thước cũng như sự chuyển động nhiệt của cácion.Với giả định rằng các ion tách một phần lớp vỏ solvat và hấp phụ trên bềmặt chất nền trong khi đó lớp vỏ solvat vẫn tồn tại đối với các ion trong vùngkhuếch tán Kết quả là trong dung dịch điện phân, điện tích có thể được chiathành ba (3) lớp: lớp Helmholtz trong, lớp Helmholtz ngoài và lớp khuếch tán(Hình 1.7) [23]

Lớp Helmholtz trong (IHP): được hình thành dựa trên giả định lớp anionhấp phụ đặc trưng (tách lớp solvat và tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực).Lớp Helmholtz ngoài (OHP): được hình thành bởi các ion hòa tan Trongtrường hợp này vỏ hydrat hóa liên kết chặt chẽ hơn với ion và thậm chí không bịtách bỏ khi hấp phụ ác ion hòa tan tương tác tĩnh điện với bề mặt điện cực.Lớp khuếch tán: đó là lớp các ion chuyển động tự do

Hình 1.7 Mô hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame

1.3.2 Các quá trình bề mặt tại giao diện rắn – lỏng

Bên cạnh lực hút tĩnh điện như giữa bề mặt rắn và các ion trong dung dịchđiện phân như đã đề cập ở mô hình G SG thì tương tác hóa học giữa chúng cũngcần được xem xét Tại giao diện rắn/lỏng khi các ion như Cl-, Br-, I-, SO42-, hấpphụ trên bề mặt điện cực rắn, chúng sẽ tách lớp vỏ solvat và hấp phụ trực tiếp lên

bề mặt điện cực Hiện tượng này được gọi là hấp phụ đặc trưng

Trong nhiều trường hợp, sự hấp phụ đặc trưng của các anion dẫn đến sựhình thành các màng đơn lớp có cấu trúc xác định trên bề mặt điện cực (Hình1.8) Quá trình này có thể được quan sát bằng kính hiển vi EC-STM

Hình 1.8 Sự hấp phụ đặc tr ng của anion trên bề mặt điện cực

Lớp hấp phụ đặc trƣng có thể hoạt động nhƣ lớp đệm đối với sự hấp phụ của các phân tử hữu cơ, điển hình nhƣ porphyrin (Hình 1.9)

Hình 1.9 Mô hình tự sắp xếp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ

Các liên kết/tương tác giữa các nguyên tử/phân tử trong quá trình tự sắpxếp của chúng trên bề mặt chất nền, tại bề mặt phân cách rắn – lỏng: nhiều loạitương tác và liên kết khác nhau:

- Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu,lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác tương tác Van derWaals, tương tác π-π, …) và không có tính định hướng

- Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực

- Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương táctĩnh điện ối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện với nhautạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của cácphân tử

- Liên kết hiđro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điệntích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích âm.Năng lượng của liên kết hiđro thường lớn hơn liên kết Van der Waals

- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các nguyên tử

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp electron của một trong hai nguyên tử này

Việc tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử trên bề mặt điện cực khá phức tạp và

là kết quả của sự cân bằng tinh tế giữa tất cả các tương tác này Nó có thể tạo hệđơn lớp hoặc đa lớp

1.4.1 Ph ơng pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn ( yclic voltammetry, viết tắt là V)được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1938 và được mô tả trên lý thuyết củaRandles và Sevcik vào năm 1948; là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo

dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điệncực làm việc.

Phép đo CV được dùng để khảo sát những thông tin định tính và địnhlượng của các quá trình bề mặt Trong phân tích điện hóa, phép đo V thườngđược chọn thực hiện đầu tiên nhằm xác định thế oxi khử của các chất và đánhgiá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử V cung cấpnhững thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa –khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quátrình hấp phụ - giải hấp của các ion, nguyên tử, phân tử hữu cơ,

Trong phép đo CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tínhgiữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định Tùy thuộc vàothông tin tìm kiếm, có thể sử dụng một hoặc nhiều chu kỳ

Phép đo V được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực:điện cực làm việc (WE), điện điện cực so sánh (RE) và điện cực phụ trợ ( E).Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, cònđiện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ (Hình 1.10)

Hình 1.10 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ,

WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh

Trong phương pháp này, bề mặt điện cực làm việc phải được phục hồi/làmsạch trước khi đo, dung dịch không có sự khuấy trộn và sự chuyển khối lượng

do khuếch tán

Kết quả của phép đo V là đường cong phân cực tuần hoàn ( V) biểu diễnmối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V)(Hình 1.11) ường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chấtđiện ly nền và bản chất điện cực

Hình 1.11.

Phương pháp

hóa, cụ thể là sự trao đổi electron cũng như nghiên cứu quá trình hấp phụ-giảihấp của hệ đã chọn

1.4.2 Ph ơng pháp thế quét tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV)

Tương tự như phương pháp CV, phương pháp LSV là phương pháp điệnhóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm củađiện thế áp vào điện cực làm việc

Tuy nhiên, trong phép đo V, điện thế của điện cực làm việc được quéttuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định, khi điện áp đạt V2, quátrình quét bị đảo ngược và điện áp bị quét ngược về V1; còn trong phương pháp

LSV, điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2 Trong đề tài này, phương phápLSV được dùng để khảo sát ứng dụng khử O2 của các hệ vật liệu.

1.4.3 Ph ơng pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (Electrochemical scanning tunneling microscopy: EC-STM)

1.4.3.1 Giới thiệu về phương pháp

Sự phát minh ra Kính hiển vi quét xuyên hầm (STM) đã tạo nên một cuộccách mạng trong lĩnh vực khoa học bề mặt vì nó cho phép chụp hình ảnh trựctiếp cấu trúc bề mặt và động lực học trên quy mô nguyên tử STM đầu tiên đượcchế tạo bởi innig và Rohrer năm 1982 và đến năm 1986 họ đã giành giải thưởngNobel Vật lý cho công trình của mình

STM được sử dụng lần đầu tiên trong môi trường siêu chân không (UHV)

để nghiên cứu tính chất bề mặt của vật liệu vô cơ dẫn điện và sau đó được mởrộng trong môi trường không khí và chất lỏng Năm 1986, STM đầu tiên hoạtđộng tại bề mặt phân cách rắn-lỏng được giới thiệu bởi Sonnenfeld và Hansma[41] Kể từ đó, thuật ngữ hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (E -STM) ngày càngthu hút nhiều sự chú ý

1.4.3.2 Hiệu ứng xuyên hầm

Hiệu ứng xuyên hầm là hiệu ứng cơ học lượng tử Một electron với nănglượng E có thể xuyên qua hàng rào thế năng Φ > E Hàm sóng ψ

mô tả trạngthái lượng tử của electron phân rã theo hàm mũ ở vùng cấm theo phương trình:

z: khoảng cách của vùng cấm.

Trong phép đo STM, khi đầu dò tiếp cận bề mặt mẫu đến một khoảng cách

z (khoảng vài Angstron), hàm sóng của các electron ở đầu dò và mẫu xen phủnhau tại vùng cấm giữa đầu dò và mẫu (Hình 1.12 và Hình 1.13)

Hình 1.12 Sự t ơng tác giữa đầu dò và bề mặt m u

Nếu được áp một điện thế nhất định (Ubias) giữa đầu dò và mẫu, thì chỉnhững điện tử rất gần với mức Fermi bị kích thích Các electron bị kích thíchxuyên qua vùng cấm từ mũi của đầu dò đến bề mặt mẫu hoặc ngược lại tùythuộc vào chiều phân cực âm hay dương của Ubias [26]

Hình 1.13 Sơ đồ về mức năng l ợng trong một hiệu ứng xuyên hầm

òng điện xuyên hầm It có thể được tính bằng cách xem xét mật độ trạng

thái (DOS) gần với mức Fermi nhất của mẫu, ρ( E

F ) , như sau:

òng điện xuyên hầm tỷ lệ thuận với mật độ trạng thái bề mặt (LDOS) tạimức Fermi của đầu dò Mức độ được đánh giá tại vị trí của đỉnh Lý thuyết nàydựa trên cơ sở các giả định như Ubias nhỏ, nhiệt độ thấp và đầu dò được biểudiễn bởi phương trình hàm sóng của electron s Mối quan hệ giữa dòng điệnxuyên hầm It, điện thế Ubias và khoảng cách z giữa đầu dò - mẫu được biểu diễnnhư sau:

Như vậy, dòng điện xuyên hầm It giảm theo hàm số mũ của khoảng cách z,dẫn đến độ phân giải của hình ảnh STM theo trục dọc rất cao Theo đó, dòngđiện xuyên hầm sẽ thay đổi một bậc nếu khoảng cách đầu dò - bề mặt thay đổi 1

Å Nếu dòng điện thay đổi trong phạm vi 2% thì khoảng cách đầu dò - bề mặtvẫn không đổi với sai số khoảng 0.01% Nếu khoảng 90% dòng điện xuyên hầm

có thể xuyên qua giữa nguyên tử ngoài cùng của đầu dò và nguyên tử gần nhấttại bề mặt (so với đầu dò) thì hệ có thể do được những nguyên tử trên bề mặt cókích thước khoảng 2 Å [28]

1.4.3.3 Nguyên lý hoạt động của STM

ầu dò (tip) bằng kim loại hoặc hợp kim đủ nhọn quét trên bề mặt vật liệudẫn điện cần khảo sát là phần thiết yếu trong hệ hiển vi quét xuyên hầm (Hình1.14)

Hình 1.14 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM):

U bias : điện thế bias; t : dòng điện xuyên hầm; U x và U y : điện thế theo trục ngang - song

song với bề mặt m u; U z : điện thế theo trục dọc - vuông góc với bề mặt m u

ầu dò được cố định vào một máy quét (scanner) - đó là một ống áp điện(piezo) làm từ gốm và chứa 3 hợp phần tương ứng với 3 điện cực: Px, Py, Pz.Ống điện áp này đóng vai trò như một bộ biến năng cơ điện có tác dụng chuyểnđổi các tín hiệu điện Vx, Vy, Vz từ 1 mV đến 1 kV (được áp dụng cho các điệncực Px, Py, Pz tương ứng) thành chuyển động cơ từ 1 Å đến vài µm của một điệncực bên trong ống áp điện Khi đầu dò (tip) quét trên bề mặt mẫu thì các điện tửtrên bề mặt mẫu sẽ di chuyển sang đầu dò hoặc ngược lại do hiệu ứng xuyênhầm lượng tử và dòng xuyên hầm này được ghi lại dưới dạng hình ảnh STM sẽcho các thông tin về cấu trúc bề mặt với độ phân giải ở cấp độ nguyên tử/phântử

Về cơ bản, có hai chế độ làm việc cho phép đo STM: chế độ dòng điệnkhông đổi và chế độ chiều cao đầu dò không đổi

- Chế độ dòng điện không đổi:

Hình 1.15 Nguyên tắc hoạt động của chế độ dòng điện không đổi

Ở chế độ dòng điện không đổi độ cao đầu dò thay đổi liên tục sao cho dòngxuyên hầm luôn không đổi và hình ảnh STM là kết quả của việc ghi lại sự thayđổi độ cao của đầu dò Chế độ này có thể dùng để đo những mẫu tương đối ghồghề, diện tích đặc trưng lớn mà không gây hư hỏng đầu dò (do va chạm với bềmặt mẫu) Tuy nhiên nhược điểm của chế độ này là tốc độ quét giới hạn, phải đủchậm để hệ thống phản hồi có thể kiểm soát được vị trí của đầu dò

- Chế độ chiều cao không đổi:

Hình 1.16 Nguyên tắc hoạt động của chế độ chiều cao không đổi

Trong chế độ này, đầu dò di chuyển trên bề mặt với khoảng cách không đổi

và những thay đổi dòng xuyên hầm được ghi lại Ưu điểm của chế độ này là tốc

độ quét nhanh và do đó có thể loại bỏ được hiệu ứng “trôi” (tức là hình ảnh bịbiến dạng) đối với những phép đo với độ phân giải cao (phép đo ở kích thướchình ảnh STM nhỏ) Nhược điểm của chế độ này là hầu như khó thực hiện phép

đo trên diện tích lớn hay bề mặt mẫu ghồ ghề bởi dễ xảy ra hiện tượng va chạmgiữa đầu dò và mẫu

1.4.3.4 Thiết lập STM tại bề mặt phân cách rắn – lỏng

Hệ kính hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (EC-STM) là sự kết hợp giữa hệkính hiển vi quét xuyên hầm (STM) với một potentiostat (bộ phận được dùng đểkiểm soát tế bào điện hóa và thực hiện hầu hết các phép đo phân tích điện hóa).Potentionstat được nối với 3 điện cực là WE, CE và RE (Hình 1.17)

Hình 1.17 Sơ đồ biểu thị nguyên tắc hoạt động của hệ EC-STM

Cần chú ý rằng potentiostat và 3 điện cực này có thể được sử dụng riêng lẻ

để khảo sát các thuộc tính điện hóa của mẫu Khi kết hợp với STM, đầu dò đượcxem như là một điện cực làm việc thứ hai trong hệ 4 điện cực iện thế ở đầu dòphải được tối ưu để bất cứ dòng Faraday xuất hiện trong đầu dò là cực tiểu đểtránh ảnh hưởng đến dòng điện xuyên hầm và tránh làm nhiễu sự kiểm soát vềchiều cao của đầu dò

ối với mỗi phép đo, sau khi mẫu được chuẩn bị sẽ được gắn vào tế bàođiện hóa Tế bào này sau đó được cố định vào hệ STM, thêm chất điện phân vàđặt dưới sự kiểm soát điện thế ầu dò được cài đặt trong máy quét và điều chỉnh

để có độ cao phù hợp

- K l (M = 74,5 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck);

- H2SO4 98% (M = 98 g/mol, Merck);

2.3 C UẨN BỊ ÓA C ẤT

- Hóa chất rắn hoặc dung dịch axit đậm đặc được pha bằng nước milli-Qnhằm hạn chế thấp nhất sự pha lẫn chất bẩn làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm

- Dùng nước cất 2 lần rửa sạch các dụng cụ thủy tinh nhiều lần bằng máy rửa sóng siêu âm

2.3.1 Dung dịch 3 PO 4 50%

- ung dịch ban đầu: H3PO4 85%

- ách pha: Lấy 62 mL dung dịch H3PO4 85% cho vào bình định mức 100

mL, sau đó cho nước cất vào đến vạch thu được 100 mL dung dịch H3PO4 85%

2.3.2 Dung dịch 2 SO 4 5 mM

- ung dịch ban đầu: H2SO4 98% (M = 98 g/mol, d = 1,84 g/mL)

- Cách pha: ho từ từ 2,7 mL dung dịch H2SO4 98% vào bình định mức cóchứa 47,3 mL H2O cất khuấy đều thu được 50 mL dung dịch H2SO4 1 M

Tiếp tục lấy 5 mL dung dịch H2SO4 1 M cho vào bình định mức 1000 mL, cho nước vào đến vạch thu được 1000 mL dung dịch H2SO4 5 mM

2.3.3 Dung dịch đệm KCl 10 mM trong 2 SO 4 5 mM

- Cân chính xác 1,8625 g K l rồi cho vào bình định mức 250 mL

- Cách pha: ho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch và lắc đều, thu được 250 mL dung dịch K l 10 mM + 5 mM H2SO4

2.3.4 Dung dịch đệm K 10 mM trong H 2 SO 4 5 mM

- Cân chính xác 0,166 g KI rồi cho vào bình định mức 100 mL

- Cách pha: ho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch và lắc đều, thu được 100 mL dung dịch KI 10 mM + 5 mM H2SO4

2.3.5 Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử TAP

- Cân chính xác 0,03064 g TAP (M = 1531,92 g/mol) cho vào bình định mức dung tích 20 mL

- Cách pha: ho từ từ dung dịch (K l 10 mM + H2SO4 5 mM) đến vạch

và lắc đều, thu đƣợc 20 mL dung dịch TAP 1 mM (trong KCl 10 mM + H2SO4 5mM)

2.3.6 Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử PP

- Cân chính xác 0,02727 g PP (M = 1363,60 g/mol) cho vào bình định mức dung tích 20 mL

- Cách pha: ho từ từ đung dịch (K l 10 mM + H2SO4 5 mM) đến vạch và

lắc đều, thu đƣợc 20 mL dung dịch PP 1 mM (trong KCl 10 mM + H2SO4

5 mM)

2.3.7 Dung dịch đệm chlorine chứa hỗn hợp TAP và PP

- Cân chính xác 0,03064 g TAP và 0,02727 g PP cho vào bình định mức dung tích 20 mL

- Cách pha: Cho từ từ đung dịch (K l 10 mM + H2SO4 5 mM) đến vạch,

và lắc đều, thu đƣợc 20 mL dung dịch gồm hỗn hợp TAP 1 mM và PP 1 mM (trong KCl 10 mM + H2SO4 5 mM)

2.3.8 Dung dịch đệm iodide chứa hỗn hợp TAP và PP

- Cân chính xác 0,03064 g TAP và 0,02727 g PP cho vào bình định mức dung tích 20 mL

- Cách pha: ho từ từ đung dịch (KI 10 mM + H2SO4 5 mM) đến vạch, và

lắc đều, thu đƣợc 20 mL dung dịch gồm hỗn hợp TAP 1 mM và PP 1 mM (trong

KI 10 mM + H2SO4 5 mM)

2.4.C ẾT OVẬTL ỆU

2.4.1 Chuẩn bị điện cực làm việc (Cu(100))

ề mặt đơn tinh thể u luôn bị oxi hóa bởi oxi không khí khi bảo quản ởđiều kiện thường o đó, trước khi tiến hành thí nghiệm, bề mặt cần được làmsạch (phục hồi) bằng phương pháp điện hóa dựa trên hiện tượng cực dương tan.Trong quá trình làm sạch, đơn tinh thể u được nối với cực dương của máy biếnthế một chiều, dây Pt được sử dụng làm điện cực âm ung dịch H3PO4 50%đóng vai trò là chất điện phân (Hình 2.1)

Trong quá trình làm sạch, bề mặt đơn tinh thể u được giữ song song vớimặt phẳng chứa dung dịch điện phân và được di chuyển nhẹ nhàng trong thờigian 30s, điện áp giữa hai điện cực trên là 2 V Trong quá trình rửa, chỉ bề mặtđơn tinh thể u tiếp xúc với dung dịch H3PO4 Khi điện cực làm việc được đưa rakhỏi dung dịch điện phân, trên bề mặt của nó còn chứa dung dịch H3PO4 Tiếptục loại bỏ dung dịch H3PO4 bằng dung môi (H2SO4 5 mM) trước khi lắp vào tếbào điện hóa ần chú ý trên bề mặt Cu luôn có giọt H2SO4 5 mM để không bịoxy hóa trở lại

Hình 2.1 Thiết bị làm sạch bề mặt Cu(100) và Bề mặt Cu(100) tr ớc và sau khi đ ợc

làm sạch bằng hiện t ợng d ơng cực tan