Nghiên cứu sự tạo phức đa LIGAN của metylthimol xanh (MTX) Gd(III) CH2CLCOOH bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích

Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là ph- ơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độchính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích; mặt kh

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh -

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủnhiệm khoa Hóa cùng các thầy cô giáo, các cán bộ Phòng thí nghiệm của tổ Hóaphân tích Khoa Hóa Trờng Đại Học Vinh và phòng thí nghiệm Trung tâm kiểm

nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ an đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôihoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp

đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này

TP Vinh, tháng 11 năm 2010

Nguyễn Thị Thanh Nhàn

Mở đầu

Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của cácnguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh vớirất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành côngnghiệp khác nhau: Xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô nhiễm trongngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu cho cácứng dụng từ tính và dĩ nhiên trong các ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử,trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ thống điều khiểntên lửa Thật hiếm có loại nguyên liệu nào nh đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổbiến, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tơng lai, ví

nh sản xuất các thùng chứa và ống dẫn hydrogen nhiên liệu cho thời kỳ thế giới cạnkiệt dầu mỏ

Các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụngcông nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thểlỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phơngtiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay đặc biệt

Gd đợc ứng dụng trong sản xuất cáp quang và có moment từ cực mạnh khả dĩphát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phơng pháp làm lạnh truyền thốngbằng khí ép nh hiện nay

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định Gadonili Tuy nhiên, tuỳvào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơngpháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tíchtrắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là ph-

ơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độchính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích; mặt khác, phơngpháp này lại chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết bị không quá đắt, dễ bảoquản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thínghiệm ở nớc ta hiện nay

Thuốc thử metylthymol xanh (MTX) có khả năng tạo phức màu đơn - đaligan với nhiều ion kim loại Phơng pháp chiết - trắc quang các loại phức này đềucho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lợng cácnguyên tố kim loại

Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) vàMTX, nhng các công trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơnligan và cũng cha công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phức cũng

nh cha đa ra hớng áp dụng kết quả vào phân tích

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (MTX)

“Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (MTX)

-Gd(III) - CH 2 ClCOOH bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích ”

Trong đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ MTX-Gd(III)-CH2ClCOO-

2 Khảo sát các điều kiện tối u của quá trình tạo phức và chiết phức nh:

pH, nồng độ thuốc thử

3 Xác định thành phần của phức

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX-Gd(III)-CH2ClCOO-

5 Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền của phức

6 Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng đờng chuẩn sựphụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức MTX-Gd(III)-CH2ClCOO-

7 ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định định lợng gadolini trong mẫunhân tạo

Chơng 1: Tổng quan

1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Gadolini

1.1.1 Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hoá của Gd

Gadolini đợc đặt tên để ghi nhớ công lao của nhà bác học ông Gadolin,ngời đã đặt nền móng cho việc phát hiện các nguyên tố đất hiếm Gd thuộc họlantan gồm có các số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, đợc xếp vào cùng một ô vớiLan tan (số thứ tự 57) Gd thuộc nhóm lantanoit nặng

Tổng quỏt

e - trên mức năng lượng 2, 8, 18, 25, 9, 2

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 2, 3 (bazơ nhẹ)

Cấu trúc tinh thể lục phương

Nhiệt nóng chảy 10,05 kJ/mol

Áp suất hơi 100 k Pa tại 3.535 KVận tốc âm thanh 2.680 m/s tại 293,15 K

2 1.170,0 kJ/mol

3 1.990,0 kJ/mol

1.1.2 Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng của Gd

1.1.2.1 Trạng thái thiên nhiên

Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánhkim Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục ph ơng khi ở điều kiện gần nhiệt độphòng, nhng khi bị nung nóng tới 1.508 K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạngbeta là cấu trúc lập ph ơng tâm khối

Không giống nh các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini tơng đối ổn địnhtrong không khí khô Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo thànhmột lớp ôxít dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn Gadolini phảnứng chậm với nớc và bị hòa tan trong axít loãng

Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đãbiết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49.000 barn, nhng nó cũng có tốc độ cháyhết nhanh và điều này hạn chế tính hữu dụng của nó nh là vật liệu làm các thanhkiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân Các hợp chất của gadolini (ôxít) có thể tạo

ra thanh hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một chút so với cacbua bo, làchất hấp thụ chủ yếu trong các phiến kiểm soát Bên cạnh đó, "tốc độ cháy hết"

đề cập trên đây là thông lợng (n/cm*s) nhân với tiết diện (cm) Chúng khôngphải là các đại lợng tách biệt; tiết diện lớn tạo ra "tốc độ cháy hết" lớn Bên cạnh

đó, gadolinia không cháy hết với sự hấp thụ nơtron, nó biến hóa về nguyên tử ợng nhng vẫn là Gd Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra

l-do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtronnhỏ hơn Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và nh thế khôngcòn là chất độc hạt nhân có hiệu quả

Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tính chất

sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống

Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khi

đa vào trong từ trờng và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trờng Hiệu ứng đợc coi làmạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd5(Si2Ge2)

1.1.2.2 Vai trò, ứng dụng và phòng ngừa của Gd

1.1.2.2.1 Vai trò sinh học

Gadolini không có vai trò sinh học tự nhiên nào đã biết, nhng trong nghiêncứu về các hệ thống sinh học nó có một số vai trò Nó đợc sử dụng nh là tác nhântơng phản trong MRI, do trong trạng thái ôxi hóa +3 nó có 7 electron không bắtcặp Điều này làm cho nớc xung quanh tác nhân tơng phản bị hồi phục nhanh,

nâng cao chất lợng chụp MRI Thứ hai, nh là thành viên của nhóm Lantan, nó

đ-ợc sử dụng trong các thực nghiệm điện sinh lý học kênh ion khác nhau, trong đó

nó đợc dùng để ngăn các kênh rò rỉ natri, cũng nh để kéo dãn các kênh ion đãhoạt hóa

Các tác nhân tơng phản trên nền gadolini là nguy hiểm đối với các bệnhnhân bị bệnh thận Tác nhân tơng phản thông thờng đợc chelat hóa do nó đợc dựkiến là di chuyển trong cơ thể rất nhanh Trong các bệnh nhân với bệnh thận, sựbài tiết là chậm hơn và gadolini trở thành không liên kết, gây ra các vấn đềnghiêm trọng cho sức khỏe

1.1.2.2.2 ứng dụng:

Gadolini đợc sử dụng trong sản xuất các thạch lựu gadolini yttri phục vụcho các ứng dụng vi sóng, và các hợp chất gadolini đợc dùng trong sản xuấtcác chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu Gadolini cũng đ-

ợc dùng trong sản xuất các đĩa compact và bộ nhớ máy tính

Gadolini đợc dùng trong các hệ thống tạo lực đẩy bằng hạt nhân tronghàng hải nh là chất độc hạt nhâncó thể cháy hết Gadolini cũng đợc dùng nh làmột biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp trong một số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể làtrong kiểu candu

Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thờng, với chỉ khoảng 1%gadolini bổ sung cũng cải thiện khả năng công tác và sức bền của sắt, crom vàcác hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự ôxi hóa cao

Do các tính chất thuận từ của nó, các dung dịch phức chấthữu cơ củagadolini và các hợp chất của gadolini đợc dùng nh là các tác nhân t ơng phảnphóng xạtruyền ven để nâng cao chất lợng hình ảnh trong chụp cộng h ởng

từ (MRI) y học Magnevist là ví dụ sử dụng rộng rãi nhất

Bên cạnh MRI, Gadolini cũng đợc dùng trong các chiếu chụp khác.Trong tia X, gadolini đợc chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trậnpolyme tại thiết bị phát hiện Oxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thíchbằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánhsáng Gd có thể bức xạ tại bớc sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục =520-570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X đợc phơisáng vào giấy ảnh Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa K ởmức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thông quacác tơng tác quang điện là lớn Sự chuyển hóa năng lợng của Gd tới 20%, nghĩa

là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể đợc chuyển hóathành các photon ánh sáng

Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thờng đợc kích thích bằng 1% Ce) là đơn tinh thể đợc dùng nh là chất phát sáng nhấp nháy trong chiếuchụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiện cácnơtron.

0,1-Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quanghọc tốt, đợc sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà làmvật liệu nền cho các phim từ quang

Trong tơng lai, etyl sulfat gadolini, với các đặc tính ồn cực thấp, có thể

đ-ợc dùng trong cácmaser Ngoài ra, mômen từ cao và nhiệt độ Curie thấp củagadolini (nằm ở mức nhiệt độ phòng) gợi ý về các ứng dụng nh là thành phần từtính trong cảm nhận nóng và lạnh

Do tiết diện bắt nơtron cực cao của gadolini, nguyên tố này đợc sử dụngrất hiệu quả trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron

1.1.2.2.3 Phòng ngừa

Giống nh các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất gadolini có

độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn cha đợc nghiên cứu

đầy đủ Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điều kiện tiềnviêm nhiễm, có các dữ liệu cho thấy có sự liên quan giữa việc sử dụng nó với sựphát triển của xơ hóa hệ thống sinh mô thận nh là hiệu ứng phụ của các chelatgadolini sử dụng nh là tác nhân tơng phản trong các chiếu chụp MRI

1.2 Tính chất hóa học của Gd

Cấu hình electron của Gadolini

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2

Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sangobitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bênngoài nên không có ảnh hởng quan trọng tới tính chất của Gadolini Nh vậy tínhchất của Gd đợc quyết định chủ yếu bởi các electron 5d1 6s2 Bởi vậy Gd giốngnhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và lantan có các bánkính nguyên tử và ion tơng đơng

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm

và kiểm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tốphân nhóm tecbi

Tính chất hoá học đặc trng của Gd là tính khử mạnh Trong không khí ẩm,

nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này

đ-ợc tạo nên do tác dụng của Gd với nớc và khí cacbonic Tác dụng với cáchalogen ở nhiệt độ thờng và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậmvới nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các

axit vô cơ nh HCl, HNO3, H2SO4 , tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khácnhau, trừ HF, H3PO4.

Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao

nó khử đợc oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối

tử

1.3 Tính chất hóa học của các hợp chất Gd(III)

Electron hóa trị của Gd là 5d1 6s2 nên số oxi hóa bền, đặc trng là +3 Gd3+

(4f 7) không màu

1.3.1 Oxit Gd 2 O 3

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinhthể, có màu gần giống nh màu Gd3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theoquy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thờng thu các nguyên tốnày dới dạng Gd2O3

Gd2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nớc nhng tác dụng với nớcnóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ nh:HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Gd2O3 + 6 NH4Cl 2GdCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Gd2O3 đợc điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muốicủa các NTĐH

1.3.2 Hydroxit của Gadolini: Gd(OH)3 và các muối của Gd 3+

Hydroxit của Gadolini là chất kết tủa ít tan trong nớc, trong nớc thể hiệntính bazơ yếu, tan đợc trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nớc

và trong dung dịch kiềm d.Gd(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạothành Gd2O3

Muối clorua GdCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từdung dịch tạo thành muối ngậm nớc Các muối này đợc điều chế từ các nguyên

tố hoặc bằng tác dụng của Gd2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn đợc điều chếbằng tác dụng của CCl4 với Gd2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của CCl4 vớihỗn hợp Gd2O3 và than Các phản ứng:

2 Gd2O3 + 3 CCl4 4 GdCl3 + 3CO2

Gd2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 GdCl3 + 3CO

Muối nitrat Gd(NO3)3: Dễ tan trong nớc, khi kết tinh từ dung dịch thìchúng thờng ngậm nớc Những muối này có khả năng tạo thành muối kép vớicác nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO3)3 2MNO3 (M làamoni hoặc kim loại kiềm); Gd(NO3)3không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C -

8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

4 Gd(NO3)3 2 Gd2O3 + 12 NO2 + 3 O2

Gd(NO3)3 đợc điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của

Gadolini trong dung dịch HNO3

Muối sunfat Gd2(SO4)3: Tan nhiều trong nớc lạnh và cũng có khả năng tạothành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ nh muối kép

Gd2(SO4)3 3Na2SO4 12H2O Muối Gd2(SO4)3 đợc điều chế bằng cách hoà tanoxit, hidroxit hay cacbonat của Gadolini trong dung dịch H2SO4 loãng Ngoài

ra còn một số muối khác nh: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muốioxalat, các muối này đều không tan Chẳng hạn nh muối Gd2(C2O4)3 có độ tantrong nớc rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nớc

1.3.3 Khả năng tạo phức của Gd(III)

So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của Gd kém hơn Do cácelectron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng nên không có khảnăng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền và do các ion Gd3+ có kích thớc lớn(khoảng từ 0,85 đến 1,05 A0 trong khi đó bán kính ion M3+ của nguyên tử d từ0,60 đến 0,65 A0) làm giảm lực hút tĩnh điện (giảm khả năng phân cực hóa) củachúng với các phối tử Khả năng tạo phức của chỉ tơng đơng với các kim loại kiềmthổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện Các ion Gd3+ có thểtạo với các phối tử vô cơ nh : Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42- những phức không bền.Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lợng phối trí lớn và điệntích âm lớn, Gd có thể tạo thành những phức rất bền Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền)của phức chất giữa Gd với EDTA vào khoảng 15 ữ19, với DTPA khoảng 22ữ23

Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi Trớc đâymột số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhng hiện nay nhiều tàiliệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12 Số phối trí là

7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trong phức[Ln(C2O4)4]5-, [Ln(NTA)2]- số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất

Ln2(SO4)3 9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O[17] Một trong những nguyên nhân làmcho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bánkính ion Ln3+ lớn Sự xuất hiện số phối trí nào đó còn liên quan đến đặc điểmcủa phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh hởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu cácphức của các NTĐH không mang bản chất ion

Gd3+ không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các phối tử vô cơ, kể cảcác phối tử hoạt động nh S2O32-, CN-, NO3- Nếu có thì độ bền của phức tạo thànhcũng bé Nh vậy chỉ có tính không định hớng và không bão hoà của các liên kếthoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và biến

đổi của Gd3+ Bản chất liên kết ion của các phức đợc giải thích bằng các ocbitan4f của Gd3+ cha đợc lấp đầy và đợc chắn bởi các electron 5s và 5p Do đó, phối tử

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy

điện tích âm của phối tử càng lớn, tơng tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đấthiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững

Ngoài cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh ởng đến độ bền của phức vòng Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh lànhững cấu trúc bền vững nhất

h-1.4 Thuốc thử metylthymol xanh và ứng dụng của nó trong phân tích trắc

-Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTX

d-ới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo phứcvới lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạtsang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trongphơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có

pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vvv nh phức của In3+ với MTX có pHtối u ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm Hệ số hấp thụ molphân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1

MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại 530

nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10, max =535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8 ppmMTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác địnhbitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợc nghiêncứu bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đo quang Cácnguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX pH khoảng 6,5

và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng 440nm vàhợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả năng hấp thụ của hợp chấtMTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và tuân theo định luậtBeer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml Các chất nh photphat, xitrat và EDTA

làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phơng pháp này có tính chọn lọc,khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104 mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồnetylic và môi trờng axeton,tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khảnăng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm.

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh

Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 10 và cả những kim loại không chuyển tiếp nhkết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

11 Sn2+ Pyridin + axetat + F- 5,5  6 Xanh vàng

1.5 Axit axetic và dẫn xuất Clo của nó

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màuvới nhiều ion kim loại

Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Gd(III)với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ MTX-Gd(III)-CH2ClCOOHBảng dới đây cho biết khối lợng phân tử và hằng số phân li của axit axetic

và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 1.2: Khối lợng phân tử và hằng số phân li của axit axetic

và các dẫn xuất clo của nó

1.6 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điều này cóthể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với cácligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tửnước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bềncủa phức:

G = - RTln= H - T,S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phầncủa các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứhai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đaligan được hình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong bầu phối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ haivới phức tích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm,

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau,

- Các axit dị đa phức tạp,

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấpthụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngoài ra,

khi tạo phức đa ligan cũn làm thay đổi một số tớnh chất hoỏ lý quan trọng khỏc như: độtan trong nước, trong dung mụi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan

MRmRn’ cú độ bền cao hơn so với cỏc phức cựng một loại ligan MRm và MRn’

Cú thể dựng cỏc phương phỏp: phổ hồng ngoại, quang phổ phỏt xạ tổ hợp,cộng hưởng từ hạt nhõn đặc biệt là phương phỏp phổ hấp thụ electron để phỏthiện sự hỡnh thành phức đa ligan So sỏnh phổ hấp thụ electron của phức đaligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy cú sự chuyển dịch bước súng max về vựngsúng ngắn hoặc dài hơn, từ đú cú thể cho ta biết khả năng và mức độ hỡnh thànhphức

Mặt khỏc, khi tạo phức đa ligan thỡ tớnh chất độc đỏo của chất tạo phứcđược thể hiện rừ nhất, khi đú đặc tớnh hoỏ lớ của ion trung tõm được thể hiện rừnột và độc đỏo nhất do việc sử dụng cỏc vị trớ phối trớ cao, cỏc orbitan trốngđược lấp đầy Điều đú mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cỏcphản ứng phõn chia, xỏc định, cụ đặc cỏc cấu tử

Cỏc phức đa ligan cú nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vũngcàng được sử dụng trong cỏc phương phỏp phõn tớch tổ hợp, cỏc phương phỏptỏch và phõn chia như: chiết, sắc kớ… để xỏc định cỏc nguyờn tố trong cỏc đốitượng phõn tớch khỏc nhau Vỡ vậy, việc tạo phức đa ligan đó và đang trở thành

xu thế tất yếu của ngành phõn tớch hiện đại

1.7 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.7.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau (để

đơn giản ta bỏ qua điện tích),

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

M + qHR + pHR MRqR

p + (q + p) H (2) Kcb

ở đây HR và HR là các ligan,

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền củaphức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ítbền thì lợng d thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u choquá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaClO4, KNO3 ) Sau đóngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử,

của phức MRq và MRqR

p , Thông thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và

MRqR

p đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR

(chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùngsóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độquang đáng kể tại HRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng dài

hơn thì phổ của thuốc thử, phức đơn, phức đa ligan có dạng hình 1.1,

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

1.7.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

1.7.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và

cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian hình 1.2

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1.7.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷphân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v.v

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần sovới ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ

thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng max của phức

đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ

quang đạt cực đại (đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

1.7.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại: Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhânthì thờng lấy nồng độ cỡ 10-5 - 10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta căn cứ vào cấu trúccủa thuốc thử và của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelatbền thì lợng thuốc thử d 2 - 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy d

C

C f

1.7.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, cácphức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo đợc ở nhiệt

độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôidung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảosát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.7.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl) Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.7.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang

Để áp dụng một phức màu cho phép định lợng bằng phơng pháp trắcquang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân)tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luậtBeer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lợng cho mẫu thật Nhng để áp dụng đ-

ợc đờng chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở có trong mẫuphân tích Tiến hành xác định ảnh hởng của các ion cản ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử,lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổimật độ quang của dung dịch phức, ta tìm đợc tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giớihạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu(dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xâydựng lại đờng cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở

tỷ lệ cho phép (không cản), Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đợc phơngtrình chuẩn có dạng nh sau: A = (a  a) + (b  b) Cx

Phơng trình đờng chuẩn này đợc dùng để xác định nồng độ của nguyên tốcần xác định trong mẫu thật,

1.8 Các phơng pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết đợc bằng các dung môihữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kimloại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’ chính làxác định các tỷ số M: R và M: R’.

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đaligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trongcác ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độkhác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thànhphần của phức

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các

ph-ơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà),

- Phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục),

- Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối),

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

1.8.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

Đây là phơng pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền, Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không

đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặttrên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cáchngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm

tỷ lợng của các chất tác dụng.

Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam

1.8.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ lợngcủa phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong

điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng sovới nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hành

t-ơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu

n m

CM

(1)

Sau đấy xây dựng đồ thị sự phụ thuộc

R C

A

 vào

gh A

C

= gh

i

A

A Δ

= max

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thínghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ l-ợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1,

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác địnhbằng các biểu thức:

i

A

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay

đa nhân,

- áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào,

- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện vềnồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng địnhnồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trongmột dung dịch của các dãy thí nghiệm

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.8

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m, giá trịnày ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phơng pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR

1.9 Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức ,

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức,

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức,

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức,

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H , Kcb

Kcb =    

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’,K2’,[M],h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’,K2’, Ki’,[M],h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h K

h 1 (

) (

m 2

1 m - 1

1 - 1 -



 K

HmR qC C

[Hm-nR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

).

)(

(

m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

2 1

K' h

K' h K' h 1 (

) (

'

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

' '

K' h K'

h 1 (

).

'

' ' )(

(

' '

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

2 1 '

R

Hm pC K K K h C

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính

hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M





) ](

) ( [

) K' K'

K' h

K' h K' h 1 (

)

(

) K K K h

K h K h 1

-m' 1

-1 -1 o )

' (

' '

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K HmR

i

pn qn K K

R

h C C

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

) ( '

' 2

' 1 2

1

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K

h

( ) (

)

( ) (

) ( [

'

' '

p K R

H

q n

q k R H i

C

h K K K pC C

K K K qC C

OH M

m m

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

o h K h K K K ) ( 1 h K' h K' h K' K' K' ) K

h

) (

) ( [

'

' '

H

q k R H i C

pC C

qC C

OH M

m m

Q = ( K1,K2,Kn)q , N = ( K’1,K’2,K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg  =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb (3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phải

nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định

n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lg vào pH ở khoảng

tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì đờngcong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này;

- Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấp nhận;

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm đ ợc

n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đivào phức;

Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

-Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.10 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.10.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi,

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q,CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai = HR,[HR],l + MRq,[MRq],l = HR,q(C-xi),l + MRq,xi,lTrong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





= 

1 ε

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ





= 

1 ε

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1 ε

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi,

1.10.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng: Ai = (a  εa) Ci+ (bεb)

* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3, Xi ta sẽ có:

- Hàm lợng trung bình

n i

* Xác định đột in cậy của kết quả phân tích

- Cận tin cậy ε = tp;k S x Trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc

tự do k(k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X     a X

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

x

X a S



So sánh ttn với tp;knếu ttn < tp:k thì X a là do nguyên nhân ngẫu nhiên haykết quả phân tích đáng tin cậy và chấp nhận đợc.

* Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích

- Cận tin cậy ε = tp;k S x trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự

do k(k=n-1) và xác xuất p

- Khoảng tin cậy X       a X

Nếu càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

x

X a S

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, buret, bình định mức, cốc thuỷtinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rữa kỹ bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

 Cân phân tích Sartorius Gp 1503 (Đức), độ chính xác ±0,1mg

 Cân kỹ thuật Precisa HA 60 (Switzerland)

 Máyđo pH Mettler Toledo 320 (Anh), đo 2 số lẻ sau dấu phẩy

 Máy đo quang phổ Hitachi U - 2910 Sphectrophotometer

cuvet thủy tinh có bề dày 1,001cm, đo 3 số lẻ sau dấu phẩy

 Máy đo quang phổ Hitachi U - 2800 Sphectrophotometer

cuvet thủy tinh có bề dày 1,001cm; đo 3 số lẻ sau dấu phẩy

 Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell, phần mềm đồhọa Matlab và chơng trình Passcal trên Computer

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm làm đề tài đều thuộcloại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Gd 3+ (10 -3 M)

Cân một lợng chính xác 0,03630g Gd2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt,thấm ớt bằng nớc cất hai lần, cho từ từ dung dịch HNO3 1M đến d Sau đó đunnóng trên ngọn lửa đèn cồn(70 – 800C) để đuổi hết axit d ra khỏi dung dịch,

đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30 – 40 giây cho từ từ nớc cấthai lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lit, định mức tới vạch bằng nớccất hai lần (nhỏ vài giọt axit HCl để tránh hiện tợng thuỷ phân) Nồng độ Gd3+ đ-

ợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thị xilen da camtrong môi trờng axit loãng đến đổi màu

2.2.2 Dung dịch MTX

Cân chính xác 0,0378g thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trên cânphân tích, sau đó cho vào bình thêm vào 10ml ethanol và pha bằng nớc cất 2 lầncho đến vạch thành 100ml dung dịch

2.2.3 Dung dịch axít monocloaxetic

Cân chính xác 18,9(g) axit monocloaxetic trên cân phân tích, cho vào cốchoà tan bằng nớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức, định mức tới vạch bằng

nớc cất 2 lần thành 100ml dung dịch Nồng độ dung dịch đựơc chuẩn độ lại bằng

dd NaOH, chất chỉ thị pp

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta đợc pha chế

từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,0000g NaNO3 trên cân phân tíchhòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi địnhmức tới vạch ta đợc dung dịch NaNO3 1M

2.3.1.2 Dung dịch phức MTX - Gd(III)- CH2ClCOO

-Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch MTX, dung dịch CH2ClCOOH và một thể tích xác định dung dịchNaNO3 để giữ lực ion cố định,thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dungdịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 70 phút , tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.2 Nhiệm vụ nghiên cứu

2.3.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan MTX- Gd(III)- CH2ClCOO - từ đóxây dựng quy trình để nghiên cứu các vấn đề sau:

2.3.2.1.1 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức nh:

* Thời gian tạo phức tối u:

Đo mật dộ quang của các dung dịch tại các thời điểm khác nhau kể từ khi tạophức Lập bảng ghi kết quả và vẽ đồ thị sự phụ thuộc này

t (Giây)

A

* Khảo sát nồng độ thuốc thử tối u:

Đo mật độ quang của dung dịch phức có nồng độ ion kim loại không đổi cònnồng độ các thuốc thử có lợng d tăng dần, lập bảng ghi kết quả thí nghiệm và vẽ đồ thịbiễu diễn sự phụ thộc từ đó rút ra khoảng nồng độ thuốc thử tối u

* Khảo sát nhiệt độ tạo phức tối u:

Đo mật độ quang của dung dịch phức ở các nhiệt độ khác nhau, vẽ đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc từ đó rút ra khoảng nhiệt độ tối u

* Khảo sát ảnh hởng của lực ion:

Điều chỉnh lực ion cả dung dịch nghiên cứu bằng NaCl hoặc KNO3 rồi đo mật

độ quang Lập bảng ghi kết quả thực nghiệm Chọn điều kiện lực ion tối u nhất

2.3.2.1.2 Xác định các thông số của phức ở những điều kiện tối u đã khảo sát:

* Thành phần của phức:

Dựa vào các phơng pháp tỉ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử gam Phơngpháp Staric Bacbanel để xác định thành phần của phức chất

* Khoảng nồng độ tuân theo định lật Beer:

Tiến hành đo mật độ quang so với dung dịch phông hiệu chỉnh của các dungdịch có nồng độ phức biến thiên (khoảng n.10-5 M) để xác định khoảng tuân theo địnhluật Beer của phức

* Xây dựng đờng chuẩn:

Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch phức có nồng độ khác nhau (nằmtrong giới hạn máy đo và khoảng tuân theo định luật Beer)

Lập bảng ghi kết qủa thí nghiệm :

max

A

* Xác định các tham số định lợng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cânbằng, hằng số bền điều kiện)

2.3.2.2 Đánh giá phơng pháp phân tích và khả năng ứng dụng trong phân tích

2.4 Xử lý các kết quả nghiên cứu

Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III), thuốc thử MTX,

CH2ClCOO - đợc xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab

Các kết quả thí nghiệm khác đợc xử lí bằng phần mềm Ms-Excel

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Gd(III) với MTX và CH 2 ClCOOH

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX

Cách tiến hành: chuẩn bị dung dịch MTX có nồng độ CMTX=4.10-5M Điềuchỉnh pH trên máy pH-meter bằng dung dịch NaOH và HCl tới pH = 5,90 Đophổ hấp thụ của dung dịch phức so với nớc cất hai lần từ bớc sóng 380nm đến700nm, kết quả thu đợc ở bảng 3.1 và hình 3.1

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Gd(III) - MTX

Chúng tôi tiến hành pha dung dịch phức Gd(III) - MTX với nồng độGd(III) ban đầu là 1.10-5M, nồng độ MTX là 4.10-5M, cố định lực ion bằng dungdịch NaCl ( = 0,1), điều chỉnh pH = 5,90

Đo mật độ quang của dung dịch phức Gd - MTX ở các bớc sóng từ 380nm đến700nm so với nớc, ta có kết quả ở hình 3.1

3.1.3: Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX – Gd(III)- CH 2 ClCOO

-Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan MTX – Gd(III) - CH2ClCOO

-chúng tôi đã tiến hành pha các dung dịch với nồng độ của Gd(III) là 2.10-5M,MTX là 4.10-5M, CH2ClCOOH là 2.10-2M, lực ion cố định bằng dung dịch NaCl( = 0,1) ở các giá trị pH khác nhau và quét phổ hấp thụ electron của các dungdịch phức đó Từ đó chúng tôi xác định đợc bớc sóng hấp thụ cực đại của phức

max = 596nm Kết quả mật độ quang thu đợc ở các bớc sóng khác nhau của dungdịch có pH = 5,90 ở hình 3.1