Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metyl thimol xanh (mtx) Zr(IV) axit salixilic bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích

Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu vềziriconi với đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ: Metylthimol xanh mtx – ZrIV – axit salixilic bằng p

Với tính khó nóng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt là khảnăng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân, ziriconi đóng vai trò quantrọng trong ngành năng lợng nguyên tử

Khoáng ziriconi cũng nh những hợp chất của ziriconi đợc sử dụng nhiềutrong công nghiệp luyện kim, hoá học, gốm sứ Ngoài ra ziriconi còn đợc sửdụng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và điện tử

Năm 1959, tổng lợng quặng ziriconi đợc khai thác trên thế giới là 40.000

tấn và nó gấp lợng ziriconi sản năm 1949 là 100 lần [39].

Do có nhiều ứng dụng lớn và quan trọng nên ziriconi dần dần thay thếcác kim loại quý và cũng vì vậy mà hiện nay việc khai thác, sử dụng ziriconi

nh thế nào cho hợp lý đang rất đợc quan tâm

Hiện nay có hai tỉnh thuộc duyên hải miền trung đã và đang khai thácziriconi để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới đó là Hà Tĩnh và NinhThuận Và sản phẩm chứa ziriconi chủ yếu hiện nay là khoáng vật ziriconi

silicat đợc chế biến từ sa khoáng [24] Ziriconi nằm rất phân tán và ở dạng hợp

chất nên để khai thác lợng lớn ziriconi với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hoáhọc phải nghiên cứu để xác định và phân chia nó một cách tối u nhất

Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu vềziriconi với đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ: Metylthimol xanh (mtx) – Zr(IV) – axit salixilic bằng phơng pháptrắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích” với hy vọng tìm đợc phơngpháp xác định ziriconi có độ nhạy và độ chọn lọc thoã mãn để làm luận văntốt nghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc ®a ligan gi÷a Zr(IV) víi MTX vµ axitSalixilic trong níc.

2 Nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn tèi u cho sù t¹o phøc MTX-Zr(IV)-H2Sal

Chơng 1: tổng quan1.1 Giới thiệu về nguyên tố Ziriconi.

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất ziriconi[1,6].

Ziriconi là nguyên tố thứ 40 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợngziriconi trong tự nhiên chiếm 4.10-3% tổng số nguyên tử và tồn tại ở 5 dạng

- Độ âm điện theo Pauling: 1,33

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0 Zr 4+ /Zr = -1,43

- Năng lợng ion hoá:

Mức năng lợng ion hoá I1 I2 I3 I4

Năng lợng ion hoá (eV) 6,95 14,03 24,71 33,99

Đối với ziriconi, ion Zr(IV) có cấu hình electron bền của khí hiếm (8e)nên trạng thái oxi hoá bền và đặc trng nhất là +4 và ít có khuynh hớng chotrạng thái oxi hoá thấp nh +2 và +3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của ziriconi [1,6,9].

- Độ dẫn điện (Hg=1): 2,3

1.1.2.2 Tính chất hoá học.

ở nhiệt độ thờng, ziriconi bền với không khí và nớc nhờ có màng oxitZrO2 bảo vệ Axit H2SO4, HCl, HNO3 trên thực tế không tác dụng với ziriconi,thậm chí ngay cả khi đun nóng, nhng ở nhiệt độ cao hoạt tính của ziriconi tăng

rõ rệt, nó tác dụng mạnh với O2, H2, N2, halogen, S, C, Si, B tạo thành chất

Zr4+ + HOH Zr(OH)3+ + H+; pK1=-0,3

Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)22+ + H+; pK2=0,07

Zr(OH)22+ + HOH Zr(OH)3+ + H+; pK3=0,32

Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)4 + H+; pK3=0,66

Sự thuỷ phân của Zr(IV) trong dung dịch phụ thuộc vào độ axit, do vậy

trong các dung dịch muối của ziriconi có độ axit thấp tồn tại chủ yếu dạng

1.1.3.3 Khả năng tạo phức của ion Zr(IV) với các ligan

Do ion Zr(IV) có bán kính nhỏ, thế ion hoá tơng đối cao u=

r

Z n

nên nó

đợc xếp vào các chất tạo phức điển hình

Khả năng tạo phức của ion Zr(IV) với các anion vô cơ theo thứ tự:

ZrSO42+ + HSO4- Zr(SO4)2 + H+ ; K2 = 53

Zr(SO4)2 + HSO4- Zr(SO4)32- + H+ ; K3 = 1

Ngoài ra Zr(IV) còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ nh axit tactric[ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2-

Ziriconi chủ yếu đợc dùng chủ yếu để chế tạo hợp kim có độ bền cơ họccao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mòn Dựa trên tính hấp thụcủa ziriconi, ngời ta dùng nó là chất di sinh trong điện học, trong kỹ thuậtchân không Do không tạo hỗn hống với thuỷ ngân nên ziriconi đựơc sử dụngtrong máy chỉnh lu thuỷ ngân Do hệ số giãn nở thấp, đồng nhất và bền hoáhọc nên ziriconi đợc dùng làm dụng cụ thí nghiệm và với tính hấp thụ đơnnhiệt, ziriconi đợc dùng trong lò phản ứng hạt nhân.

Zr4+-(alizarin sunfonic) + 6F- [ZrF6]2- + alizarin sunfonic

(đỏ tím) (vàng)Tại điểm tơng đơng, dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng

Thuốc thử Điều kiện

phản ứng  .10 3 Lợng cho phép của một số nguyên tố cản trở( )

Tl 4+ Th 4+ La 3+ Al 3+ Fe 2+ Cu 2+ Uo 2+ Nb Mo 4+

Asenazo III HCl 9N 120 0 0,1 50 10 3 500 750 100 500 2000 Alizarin S HCl 0,5N 5,6 2,5 1 500 15 10 2 2 2 15 Xilen

Bảng1.1 : Phản ứng màu của ziriconi với một số thuốc thử hữu cơ

1.1.5.1.2 Phơng pháp complexon [13,14].

Đây là phơng pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phơng phápchuẩn độ Do Zr(IV) dễ bị thuỷ phân, polime hoá và phản ứng chậm vớiEDTA nên ngời ta thờng dùng phép chuẩn độ ngợc trong môi trờng axit và

đun nóng để phản ứng xảy ra hoàn toàn

1.1.5.2 Phơng pháp trắc quang (khi nồng độ Zr 4+ <10 -4 M).

Phơng pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Zr(IV) với các thuốcthử hữu cơ khác nhau Trớc đây ngời ta chỉ biết đến alizarin hay alizirarinsunfonat là thuốc thử duy nhất để xác định ziriconi thì đến nay đã phát hiện rarất nhiều thử hữu cơ khác nhau (trên 20 loại) dùng để xác định ziriconi bằngphơng pháp trắc quang

Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ vì xác định đợc ziriconi mà dotính khả thi cao trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam Ngoài rangời ta còn sử dụng các phơng pháp: phơng pháp cực phổ, phơng pháp phóngxạ, phơng pháp động học và phơng pháp hoạt hoá để xác định ziriconi

1.2 Axit salixilic và Metyl thimol xanh.

1.2.1 Axit salixilic [4].

1.2.1.1 Cấu tạo và tính chất của axit salixilic (H 2 Sal).

COOHOH

Axit salixilic còn có tên gọi là o-hiđroxibenzoic hay o-cacboxiphenol.Axit salixilic là những tinh thể hình kim, màu trắng hay dạng bột tinh thể,không mùi Khi đun nóng cẩn thận ở nhiệt độ cao hơn 80oC thì chúng bắt đầuthăng hoa Khi đun nóng nhanh ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy thì bịphân huỷ thành CO2 và phenol Độ hoà tan trong 100g dung môi là: nớc0,16g(4oC); 2,6g(15oC); 6,6g(98 oC) Rợu etylic tuyệt đối: 49,6g(15oC) Ete:50,5g (15 oC) Axit salixilic ít tan trong benzen, bay hơi theo hơi nớc

Hằng số phân li: Ko=0,8.10-3; K25=1,06.10-3; K50=1,13.10-3

1.2.1.2.Khả năng tạo phức và ứng dụng.

- Khi thêm dung dịch đồng(II)sunphat CuSO4 vào dung dịch axitsalixilic trong nớc sẽ có kết tủa màu xanh rất đẹp

- Khi thêm dung dịch amoni cacbonat (NH4)2CO3 và hiđropeoxit H2O2

vào dung dịch axit salixilic sẽ có màu đỏ anh đào rất đẹp

- Dung dÞch axit salixilic trong níc hay trong rîu etylic t¸c dông víidung dÞch s¾t(III)clorua FeCl3 cho mµu tÝm, khi thªm dung dÞch natriaxetat

CH3COONa sÏ cã mµu n©u

1.2.2 S¬ lîc vÒ thuèc thö metyl thimol xanh (MTX).

1.2.2.1 CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña metyl thimol xanh [40].

Metyl thimol xanh hay 3,3'Bis[N,N'di(carboxymethyl)amino methyl] thimolsunfophthalein cã c«ng thøc cÊu t¹o nh sau:

H

CH

CH3C

MTX lµ mét axit yÕu cã c¸c h»ng sè pKa nh sau: ( =0,2)[28].

MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ

complexon nh: Hg(II), Ln(III), Ba(II) 16, 18 MTX còn là một chỉ thị tốt để

định lợng bitmut bằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanhsang vàng

MTX làm chỉ thị để xác định Mg(II) trong chuẩn độ trắc quang pH = 10

bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg 22.

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo

phức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA 21.

XO và MTX đợc thông báo [15] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX cóhình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả của

tác giả [21], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn

thứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểmuốn với XO và MTX Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xu h-ớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyênnhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạtsang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trongphơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố

có pH hình thành ở pH thấp nh Bi(III), Fe(III), In(III), vv… nh nh phức củaIn(III) với MTX có pH tối u ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440

nm Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 7.

MTX tạo phức với Pd(II) [43] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10,

max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8

ppm 22.

Metyl thimol xanh tạo phức với Mg(II) đợc ứng dụng trong phân tích

dòng chảy xác định orthophotphat, diphotphat và triphotphat 32.

MTX tạo phức với Bi(III) đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảyxác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn

hợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion 7.

Tác giả [29] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng để

xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thimol xanh Chấtphản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơng pháp tự

động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kết quả thu

đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấp thụnguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [21] để

xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác củavanađi(IV) hoặc vanađi(V) trên cơ sở oxi hóa metyl thimol xanh bằng bromatkali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằng phơngpháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịch metylthimol xanh tại bớc sóng 440nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọc tơng

đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác địnhvanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thực hiện

đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu(III), Eu(III) và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợc

nghiên cứu [18] bằng cách sử dụng metyl thimol xanh nh là chất phản ứng đo

quang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX,

pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở b

-ớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả nănghấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạophức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml Các chất

nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức vàphơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104

mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả khôngtìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đấthiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo

[30] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thimol xanh

(MTX) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độ

chính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xáctrung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khixem xét các ion mà mẫu có.

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh

Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Hf(II), Zr(II) 19 và cả những kim loại không

chuyển tiếp nh kết quả cho ở bảng 1.2

STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

11 Sn2+ Pyridin + axetat + F 5,5 – 6 Xanh vàng

Bảng1.2 : Khả năng phản ứng của MTX đối với những kim loại chuyển

tiếp và không chyển tiếp [38].

1.3 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại sovới các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng cácphân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.SNếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế

từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono

của ligan thứ hai [2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau [33]:

 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại

trong bầu phối trí của ion trung tâm [45].

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phứccha bão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ

hai với phức tích điện [37].

Theo A.K Babko [2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơngứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lýquan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khảnăng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùngmột loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về

vùng sóng ngắn hoặc dài hơn [34], từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức

độ hình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõnét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đ-

ợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợngcác nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh :chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử… nh

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách

và phân chia nh: chiết, sắc kí… nh để xác định các nguyên tố trong các đối tợngphân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trởthành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [10].

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

p Thông thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR

p đợc chuyển vềvùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịchbatthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắnhơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độquang đáng kể tại HRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đếnvùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

I.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

I.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v… nh

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3

loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong

hệ tạo phức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đờng 1), nếutrong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):

(1) (3)

(2)

t

(phút)

A

Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

1.4.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại: Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu(đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đanhân thì thờng lấy nồng độ cỡ 10-5 – 10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phứcchelat bền thì lợng thuốc thử d 2 – 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kémbền lấy d 10 – 100 lần

Đối với phức bền thì dờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng

độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau Đối với

Hình 1.4 Đờng cong phụ thuộc mật độ quang và nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl… nh) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.4.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.4.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang.

để áp dụng một phức màu cho phép định lợng bằng phơng pháp trắcquang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân)tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo địnhluật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định định lợng cho mẫu thật Nhng

để áp dụng đợc đờng chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cảntrở có trong mẫu phân tích Tiến hành xác định ảnh hởng của các ion cản talàm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử,lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi

mật độ quang của dung dịch phức, ta tìm đợc tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giớihạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu(dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xâydựng lại đờng cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở

ở tỷ lệ cho phép (không cản) Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đợc

ph-ơng trình chuẩn có dạng nh sau:

A = (a  a) + (b  b) Cx (*)Phơng trình đờng chuẩn này đợc dùng để xác định nồng độ của nguyên

tố cần xác định trong mẫu thật

Tuy nhiên trớc khi xác định trong mẫu thật chúng ta cần kiểm tra lạiquy trình, các điều kiện tối u đã chọn cũng nh phơng trình đờng chuẩn quaviệc phân tích mẫu nhân tạo để khẳng định tính u việt của nó

Để xác định lợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo ta làm nh sau:Lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0) Sau đó tiến hànhtạo phức ở các điều kiện tối u và đo mật độ quang của phức ta đợc A0, thayvào phơng trình (*) ta đợc C0 Tính sai số tơng đối của phép xác định hàm l-

ợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo theo công thức: 0 100 % %

0 0

q



 C

m, n đối với phức đa nhân, đơn ligan MmRn và các giá trị p, q trong phức đơnnhân, đa ligan MRqR’

p.Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

điểm

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điềukiện tối u (CR’ =k.CM)

Hình1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểmcực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u ( CR’ =k.CM)

Hình1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử.

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

đ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trình

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

R

i

C

A Δ =f(

gh

i

A

A Δ

M

i

C

A Δ =f(

gh

i

A

A Δ

= max

Δ Δ

i gh

A A

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kỳdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là

hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.5.4.Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phơng pháp: ở một nồng độ cố định của ion kim loại

M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cânbằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thứchằng số cân bằng của phản ứng:

M(m+n)+ + nHR +mHR’ MRnRm’ + (m+ n)H Kcb

 m n

n m m n

HR' HR M

H R MR

.

.

M

' R

MRn m

=Kcb    

m ' n

H

HR HR

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

MRn m

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy CHR’

>> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m, giá trịnày ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng ph ơng pháp này

để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từngnấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịchphức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kimloại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành tạophức trong các điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’

Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), kết quả trình bày trong bảng

Bảng 1.3: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ



lgC HR’

tg = m

lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ



Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [10].

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i+qHmR+pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)+H2O+(qn+pn’)H Kcb

m' q m i

pn' qn p n' m' q n m

R H R H M(OH)

H R' (H R (H M(OH)

.

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’ … nh Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] +[ M(OH)2] +… nh +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

[Hm-nR]=

n n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 - 1 - o

n 2 1 K R'

Hm' ,

n m

).h K' K' K' h

K' h K'

h 1 (

) K' K' )(K' pC (C

] R [H , ,

pn' qn p n' m' q n m i

R H R H OH M

H R

H R H (M(OH)

.

) (

) ' (

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

1

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

) R' (H R) H (M(OH)

R H R H (M(OH)

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb (3)

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p, phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng, trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định Để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng –lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i=1, 2, 3, 4… nh ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q,

Bảng 1.4 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH C K (CHmR - qC K) (C Hm’R’- - pC K) M M(OH) M(OH) M(OH) 3

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

-lgB

pH

tg1

tg2

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 thì

đờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

- Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trịitơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ = 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứhai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc–lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất ( số nhóm OHnhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ =(qn+pn’) pH- lg

N Q T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [10].

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê [12] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… nh Xi ta sẽ có:

) X X ( i

- Khoảng tin cậy X-   a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm

2.1.Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipet, buret, bình địnhmức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2.Thiết bị nghiên cứu

+ Cân phân tích có độ chính xác  0,01mg

+ Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) đợc chuẩn hoá bằng các dung dịchchuẩn trớc khi dùng

+ Máy đo quang UV – Vis Light wave spectrophotometer

+ Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chơng trình MS – Excel

và phần mềm đồ họa Matlab 5.3

2.2 Pha chế hoá chất [10].

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Zr(IV)10 -3 M.

Cân chính xác một lợng ZrOCl2.8H2O, hoà tan bằng một lợng axit HCl

đặc, pha loãng bằng dung dịch HCl 1,0M sau đó định mức đến vạch trongbình định mức Nồng độ của dung dịch Zr(IV) đợc kiểm tra lại bằng phépchuẩn độ Complexon ở nhiệt độ 8090oC dùng xilen da cam làm chỉ thịtrong môi trờng HCl loãng

2.2.2 Dung dịch metyl thimol xanh (MTX: C 37 H 44 O 13 N 2 S M = 756,84) 10 -3M.

Cân chính xác 0,18921g MTX cho vào bình định mức 250ml pha loãngbằng nớc cất hai lần rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịch MTX 10-3M

2.2.3 Dung dịch axit salixilic (H 2 Sal: C 7 H 6 O 3 M=138,13) 10 -1 M.

Cân chính xác 13,8000g tinh thể axit salixilic hoà tan trong rợu etilic

98o và định mức cho tới vạch trong bình định mức dung tích 1lit ta đợc dungdịch axit salixilic 0,1M Các dung dịch axit salixilic có nồng độ thấp hơn dùngcho các thí nghiệm khác đợc pha loãng từ dung dịch này

2.2.4 Dung dịch EDTA.

Đợc pha từ Trilon B trong Fixanal

2.2.5 Dung dịch các hoá chất khác.

+ Dung dịch NaCl 1M ( sử dụng để điều chỉnh lực ion  = 0,1)

Đợc pha chế bằng cách cân chính xác một lợng NaCl theo tính toán ứngvới nồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lầnrồi định mức tới vạch

+ Các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế

từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm.

2.3.1 Dung dịch so sánh MTX.

Hút chính xác một thể tích MTX cho vào cốc, thêm một thể tích NaNO3

để giữ lực ion hằng định, sau đó thêm nớc cất hai lần, điều chỉnh pH đến giátrị cần thiết bằng HCl hoặc NaOH (kiểm tra bằng máy đo pH), chuyển vàobình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: MTX-Zr(IV)-H 2 Sal.

Hút chính xác một thể tích dung dịch Zr(IV), thêm một thể tích xác

định dung dịch MTX và một thể tích xác định dung dịch H2Sal Tiếp đó thêmmột thể tích dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy Dùngdung dịch NaOH hoặc dung dịch HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết,chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đếnvạch Đo mật độ quang của dung dịch phức thu đợc sau khoảng 20 phút

2.3.3 Cách tiến hành thí nghiệm.

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion hằng định Các điều kiện tối

-u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối -u, khoảng pH tối -u, khoảngthời gian tối u… nh các thí nghiệm về sau đợc tiến hành ở các điều kiện tối u

Chơng 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức đa ligan trong hệ

mtx-zr(IV)-H 2 sal.

3.1.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron của MTX.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của MTX so với nớc

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml,

CMTX = 5,00.10-5M, lực ion hằng định  = 0,1, ở pH = 1,50

Khảo sát phổ hấp phụ electron của MTX so với H2O

Kết quả - thảo luận: Kết quả khảo sát phổ hấp thụ electron của MTX

Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của MTX (pH=1,50; l=1,001cm; =0,1).

Kết luận: ở pH = 1,50 thì MTX chỉ có một bớc sóng hấp thụ cực

đại trong vùng khả kiến là 440 nm

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan .

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đơn liganZr(IV)-MTX, phức đa ligan MTX-Zr(IV)-H2Sal bằng cách chuẩn bị các dungdịch trong các bình định mức10ml trong các điều kiện tối u nh sau:

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh MTX, pH = 1,50:

CMTX = 5,0.10-5M, CNaCl = 0,1M

Dung dịch phức đơn ligan Zr(IV)-MTX ở pH = 1,50:

CZr(IV)= 2,0.10-5M, CMTX = 5,0.10-5M, CNaCl = 0,1M

Dung dịch phức MTX-Zr(IV)-H2Sal ở pH = 1,50:

CZr(IV)= 2,0.10-5M, CMTX= 5,0.10-5M, CH2 Sal= 3.10-3M, CNaCl = 0,1M.Tiến hành đo phổ hấp thụ electron của phức đơn ligan Zr(IV)-MTX vàphức đa ligan MTX-Zr(IV)-H2Sal (so với dung dịch MTX) tại các bớc sóngkhác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.2và hình 3.2:

Bảng 3.2: Mật độ quang của phức ở các bớc sóng khác nhau

Hình 3.2: Phổ hấp thụ electron của phức đơn ligan Zr(IV)-MTX và phức

đa ligan MTX-Zr(IV)-H 2 Sal (pH = 1,50; l = 1,001cm;  = 0,1).

(1) : Phổ hấp thụ electron của phức đơn ligan

(2) : Phổ hấp thụ electron của phức đa ligan

Kết quả xác định bớc sóng max của thuốc thử MTX và các phức đợctrình bày trong bảng 3.3

A

i

(nm)(2)

(1)

Dung dịch nghiên cứu pH max(nm) max(nm)

- Có hiện tợng tạo phức đa ligan trong dung dịch

- So với thuốc thử MTX và phức đơn ligan Zr(IV)-MTX, phức đa liganMTX-Zr(IV)-H2Sal có sự dịch chuyển max về vùng sóng dài hơn Từ hiệu số

max cho thấy MTX là thuốc thử tốt cho phép phân tích xác định ziriconi Mặtkhác từ phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức đơn ligan ta thấy mặc

dù sự chuyển dịch max không đáng kể nhng mật độ quang đã tăng 2 lần Cácphép đo mật độ quang của phức MTX-Zr(IV)-H2Sal về sau đều đợc thựchiện ở bớc sóng 590 nm

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức

3.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian.

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh MTX, pH = 1,50:

CMTX = 5,0.10-5M, CNaCl = 0,1M

Dung dịch phức MTX-Zr(IV)-H2Sal, pH = 1,50:

CZr(IV)= 2,0.10-5M, CMTX = 5,0.10-5M, CH2 Sal =3.10-3M, CNaCl = 0,1M

Đo mật độ quang của dịch phức ở những khoảng thời gian khác nhau tạicác điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.4 và hình3.3

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

i

0 0.1

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức

vào thời gian (  = 590nm; pH = 1,50; l = 1,001cm;  = 0,1).

Kết quả cho thấy mật độ quang của dịch phức giảm dần và ổn định sau

khi pha chế 20 phút Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độquang của phức sau khi pha chế 20 phút

3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH.

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh MTX, pH = 1,50:

CMTX = 5,0.10-5M, CNaCl = 0,1M

Dung dịch phức MTX-Zr(IV)-H2Sal, pH = 1,50:

CZr(IV)= 2,0.10-5M, CMTX= 5,0.10-5M, CH2 Sal= 3.10-3M, CNaCl = 0,1M

Đo mật độ quang tại các giá trị pH khác nhau ở bớc sóng hấp thụ cực đại(max =590nm) và thời gian tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.4

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc thuộc mật độ quang của phức vào pH

- Khoảng pH tạo phức tối u dịch chuyển về vùng càng axit (pHtu thấphơn pHtu của phức đơn ligan), điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện t-ợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm,

A

i

pH

i