Nghiên cứu sự tạo phức của AI[III] với metylthymol xanh bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích

Phơng pháp trắc quangPhơng pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Al3+ với các thuốcthử hữu cơ khác nhau nh: aluminon; alizarin đỏ S; eriocromxianin - R; 8 -oxiquinolin… Phơng pháp nà

Vò V¨n NghÜa

Nghiªn cøu sù t¹o phøc cña ai(III) víi Metylthymol xanh b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang vµ kh¶ n¨ng øng dông ph©n tÝch

LuËn v¨n th¹c sÜ hãa häc

Vinh, 2007

=  =

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan 4

1.1 Giới thiệu về nguyên tố nhôm 4

1.1.1 Cấu trúc điện tử và hóa trị 4

1.1.2 Lịch sử phát hiện nguyên tố 4

1.1.3 Tính chất lý hóa của nhôm 4

1.1.4 Các phản ứng của Al3+ trong dung dịch nớc 5

1.1.5 Các phản ứng tạo phức của Al3+ 8

1.1.6 Một số phơng pháp xác định nhôm 10

1.2 Sơ lợc về thuốc thử metylthymol xanh 13

1.2.1 Cấu tạo và tính chất của metylthymol xanh 13

1.2.2 ứng dụng của metylthymol xanh 14

1.3 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang .18

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 18

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 19

1.3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu để định lợng trắc quang .22

1.4 Một số phơng pháp xác định thành phần phức 24

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol 24

1.4.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 25

1.4.3 Phơng pháp Staric – Bacbannel 27

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan 30

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 35

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 35

1.6.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 37

1.7 Đánh giá kết quả phân tích 38

2.1.1 Dụng cụ 40

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 40

2.2 Pha chế hoá chất 40

2.2.1 Dung dịch Al3+ 40

2.2.2 Dung dịch MTX 41

2.2.3 Dung dịch các hoá chất khác 41

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 41

2.3.1 Dung dịch so sánh MTX 41

2.3.2 Dung dịch phức Al3+ - MTX 41

2.3.3 Cách tiến hành thí nghiệm 42

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 42

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận 43

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan 43

3.1.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron của MTX 43

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Al3+ - MTX 44

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Al3+ - MTX 47

3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u 47

3.2.2 Xác định pH tối u 58

3.2.3 ảnh hởng của lực ion của dung dịch 50

3.3 Xác định thành phần phức 50

3.3.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử 50

3.3.2 Phơng pháp tỷ số mol 53

3.3.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel 56

3.4 Cơ chế tạo phức 59

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Al3+ và MTX theo pH 59

3.4.2 Cơ chế tạo phức Al3+ - MTX 66

3.5.2 Xác định các hằng số , Kp của phức Al(H2R)2- 73

3.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng 75

3.6.1 Khảo sát sự ảnh hởng của ion cản Mg2+ và Ca2+ đến việc xác định Al3+ ở dạng phứcAl3+- MTX 75

3.6.2 Phơng trình đờng chuẩn khi có mặt các ion cản ở giới hạn không cản……… ………78

3.6.3 áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo ………79

3.6.4 Xác định nhôm trong mẫu thật Thuốc Maalox của dợc phẩm Pháp 81

Kết luận 84

Tài liệu tham khảo 86

Phụ lục 89

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoáphân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh Trung tâm Kiểm nghiệm Dợcphẩm - Mỹ phẩm Nghệ An.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp nhiều ý kiến quí báutrong quá trình làm luận văn

- Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoaHoá học cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá trờng

Đại Học vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm Dợcphẩm - Mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấphoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho đề tài

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn

Vinh, tháng 11 năm 2007.

Tác giả

Mở đầu

Nhôm là nguyên tố dễ gặp và phân bố rộng, chiếm 8,05% của vỏ Trái

đất, là thành phần hoá học thông dụng trong đất, cây cối, tế bào động vật…Trong tự nhiên không gặp nhôm nguyên chất mà thờng gặp ở dạng quặng

và khoáng vật:

criolit (Na3[AlF6]), boxit(Al2O3.xH2O); caolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O);mica (K2O.2H2O.3Al2O3.6SiO2); nefelin ([(Na,K)2O.Al2O3.3SiO2])…

Nhôm đợc sử dụng làm chất keo tụ cho quá trình xử lý nớc, đặc biệt là

n-ớc bề mặt (khoảng 70% lợng nn-ớc sinh hoạt ở Việt Nam) Hàm lợng nhômtrong nớc thiên nhiên rất ít, dao động từ 0  242,2 mg/l; trong nớc tự nhiên (ởLiên Xô) từ 0,001 10 mg/l [13] Nhôm thâm nhập vào cơ thể ngời qua con

đờng thức ăn và nớc uống, khoảng 5% nguồn gốc có từ nớc uống [18] Hàm ợng nhôm trong nớc thải của các nhà máy sản xuất nhôm, sản xuất hoá chất,các chất màu, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, cao su tổng hợp có tăng lên.Nếu quá trình kỹ thuật xử lý nớc không đợc khống chế chặt chẽ sẽ dẫn tới sự

l-d thừa nhôm trong đó

Nhôm tồn tại trong nớc do quá trình chiết từ đất đá, đặc biệt là các vùng

mà nớc có dung lợng đệm thấp và nhiều ma Nớc ma có chứa một phần axit làdung môi chiết rất tốt và kết quả là nớc bề mặt của vùng đó chứa nhiều nhôm.Những vùng đất chua vì vậy thờng chứa nhiều ion nhôm và ion sắt có thể lêntới nồng độ 0,6 mg/l, đặc biệt là ở các vùng có trồng rừng Những vùng cónguy cơ cao nhất là ở vùng ven biển, lu vực sông phải hứng chịu nhiều gió vàtiếp nhận thành phần sa lắng mang theo nhiều loại muối, chúng làm tăng độaxit và thúc đẩy quá trình hoà tan nhôm từ đất đá

Nguồn nhôm chủ yếu đa vào cơ thể là từ thức ăn, từ 5 - 20 mg/ngày, tùythuộc vào thói quen ăn và uống Ví dụ: trong chè chứa nhiều nhôm với hàm l-ợng cao hơn nớc từ 20 - 200 lần Nhôm cũng bị hoà tan từ các dụng cụ nấu n-ớng, các thức ăn có vị chua: cà chua, gia vị, dấm, axit, trong một số hộp đựng,giấy, bao gói…

Theo tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) thì nhôm có tính độc thấp đốivới động vật nên lợng vào cơ thể cho phép tạm thời là 7 mg/kg thể trọng trongmột tuần (1988) Tuy vậy, việc trao đổi của nhôm trong cơ thể ngời cha đợc

nghiên cứu kĩ Trong những năm gần đây, kết quả nghiên cứu cho thấy nhiềuthông tin về tính độc của nhôm cần quan tâm có liên quan đến một số bệnh:

đãng trí, phát âm không theo ý muốn, co giật và rối loạn cơ bắp Những bệnhnày đợc phát hiện nhiều ở vùng đất và nớc chứa nhiều nhôm, sắt, silic, ítcanxi, magie [18]

Tuy nhiên, nhôm vẫn là một trong những kim loại đứng hàng đầu vềứng dụng Khối lợng của nó đợc dùng để chế tạo các hợp kim nhẹ: đuralumin(94%Al) cứng và bền dùng trong công nghiệp ô tô, máy bay; silumin (85 -90%Al) bền, dễ đúc dùng sản xuất động cơ máy bay, tàu thủy và còn có ứngdụng trong công nghiệp mạ gơng của kính viễn vọng… Trong y học, dợcphẩm hợp chất của nhôm với hàm lợng nhỏ có thể dùng để chữa bệnh nh chữabệnh đau dạ dày, thoái vị hoành Nhôm dạng lá mỏng đợc dùng làm tụ điện,lá nhôm rất mỏng (dày 0,005mm) đợc dùng để gói bánh, kẹo và dợc phẩm.Nhờ dẫn điện tốt, nhôm đợc dùng để làm dụng cụ nhà bếp Nhôm còn đợcdùng làm ống dẫn dầu thô, bể chứa, thùng xitec Gần đây, ngời ta đã thiết kế ôtô điện làm bằng nhôm thay cho thép vừa tiêu tốn ít điện vừa chở đợc nhiềuhành khách [18]

Metylthymol xanh (MTX) là thuốc thử tạo phức chelat với nhiều kimloại, trong đó có cadimi, phức tạo ra có màu đậm Vì vậy, việc nghiên cứuphản ứng tạo phức của MTX với các kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết

mà còn có ý nghĩa thực tế Cho tới nay, số lợng các công trình nghiên cứu về

sự tạo phức của Al(III) với MTX còn đang rất ít và cha đầy đủ

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu sự tạo phức Al(III) với Metylthymol xanh bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ.

Với cách đặt vấn đề nh vậy, nhiệm vụ của đề tài này gồm:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Al (III) với MTX trong nớc

2 Nghiên cứu các điều kiện cho sự tạo phức tối u Al(III) - MTX

Chơng 1

Tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Nhôm [2,6,7,9,11,15]

Nhôm là kim loại phổ biến nhất trong tự nhiên Nó chiếm 8,05% (vềkhối lợng) trong vỏ Trái đất Các hợp chất thiên nhiên quan trọng nhất củanhôm là alumosilicat, boxit, corunđum và criolit

Các alumosilicat chiếm khối lợng chủ yếu của vỏ Trái đất Sản phẩmphong hóa của chúng là đất sét và fenspat (orthocla, anbit, anoctit) Thànhphần chủ yếu của đất sét (cao lanh) là Al2O3.2SiO2.2H2O

Boxit là nham thạch dùng để điều chế nhôm có thành phần chủ yếu làhiđrat nhôm oxit Al2O3.nH2O

1.1.1 Cấu trúc điện tử và hóa trị

Kí hiệu: Al

Số thứ tự: 13Cấu hình electron: [Ne]3s23p1

Thế điện cực tiêu chuẩn: E0 = -1,70(v)Trạng thái oxi hóa bền: +3

1.1.2 Lịch sử phát hiện nguyên tố

Nhôm do nhà hóa học Đức F.Velenơ điều chế đợc lần đầu tiên bằng

ph-ơng pháp hóa học năm 1827 và năm 1856 nhà hóa học Pháp Sen- CleĐevin đãtách đợc bằng phơng pháp điện hóa học

1.1.3 Tính chất lý hóa của nhôm

Nhôm là kim loại rất hoạt động Trong dãy điện thế nó đứng sau cáckim loại kiềm và kiềm thổ Nhng trong không khí nó tơng đối bền, vì bề mặtcủa nó đợc phủ một lớp oxit mỏng, bền, ngăn không cho nó tiếp xúc vớikhông khí Nhôm đợc cạo sạch lớp oxit bảo vệ thì phản ứng mãnh liệt với oxi

và hơi nớc của không khí, chuyển thành khối xốp nhôm hiđroxit

2Alsạch + 6H2O = 3Al(OH)3 + 3H2 Nhôm tan tốt trong HCl và H2SO4 loãng Trong HNO3 loãng và nguộinhôm bị thụ động, nhng khi đun nóng nhôm tan trong nó, giải phóng ra NO,

N2O, N2 hay NH3 Axit HNO3 đặc,nguội, H2SO4 đặc, nguội thụ động hóa nhôm

Nhôm bột dễ dàng tác dụng với halogen, O2 và tất cả các phi kim khác

2Al + 3Br2 = 2AlBr3

2Al + 3S = 2Al2S3

Nhôm sunfua chỉ tồn tại ở dạng rắn Trong dung dịch nớc:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2SQuá trình dùng nhôm khử kim loại từ oxit của chúng đợc gọi là phơngpháp nhiệt nhôm:

8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3

Phơng pháp nhiệt nhôm đợc dùng để điều chế một số kim loại hiếm:

Nb, Ta, Mo, W…

1.1.4 Các phản ứng của Al 3+ trong dung dịch nớc

Trong dung dịch nớc, nhôm chỉ có một trạng thái oxi hóa +3 tồn tại dớidạng cation Al3+ hoặc anion aluminat AlO2- không màu

1.1.4.1 Tính chất axit - bazơ

Dung dịch nớc của Al3+ có phản ứng axit yếu:

1.1.4.2 Tính chất tạo phức

Al3+ có khả năng tạo phức với nhiều chất, đặc biệt là các chất hữu cơ cónhóm hiđroxit nh xitrat, oxalat, tatrat, alizarin, aluminon Phức với EDTA khábền (lg = 16,1) Trong số các phức chất vô cơ, quan trọng hơn cả là phứcvới F- lg1-6 = 6,1; 11,1; 15; 17,8; 19,4 và 19,8 Các phức với sunfat,hiđrophotphat H2PO4- ít bền hơn

1.1.4.3 Tính chất Oxi hóa khử

Nhôm có tính khử mạnh E Al03 /Al = -1,70(V) Nhôm khử đợc hầu hết cácion kim loại nặng thành kim loại tơng ứng (Ag, Cu, Sn, Cd, Sb, Hg…)

Tuy vậy ở pH = 5 - 11, Al bị bao phủ bởi lớp oxit bảo vệ ngăn cản hoạt

động của nó

1.1.4.4 Hợp chất ít tan

Có một số hợp chất ít tan của nhôm có ý nghĩa phân tích là nhômhiđroxit, nhôm photphat AlPO4, nhôm oxalat Al2( C2O4)3 (tan trong clorofom)

Na3[AlF6], Al[AlF6], AlAsO4 cũng đều ít tan

Kết tủa Al(OH)3 bắt đầu xuất hiện ở pH = 4 (CAl 3 = 0,01M) và hòa tanthành AlO2- ở pH  10-13 Kết tủa Al(OH)3 dễ tạo thành ở trạng thái keo,song sẽ bị muồi rất nhanh khi đun nóng trong dung dịch kiềm

Các axit vô cơ và nhiều axit hữu cơ hòa tan nhôm hiđroxit dễ dàng Ion

NH4+ là axit quá yếu không hòa tan đợc Al(OH)3 và NH3 là bazơ yếu nên cũnghòa tan Al(OH)3 không đáng kể:

Khi cho ion AlO2- tác dụng với các axit rất yếu (NH4+, CO2 + H2O…)thì sẽ có kết tủa nhôm hiđroxit xuất hiện Chẳng hạn, khi đun nóng NaAlO2

với NH4Cl d:

AlO2- + NH4+ + H2O  Al(OH)3 + NH3 lgK = 3,36Hoặc khi cho CO2 lội qua dung dịch NaAlO2:

AlO2- + CO2 + 2H2O  Al(OH)3 + HCO3- lgK = 6,2

Ion Al3+ phản ứng với các dung dịch cacbonat, sunfua, xianua kiềmhoặc amoni sinh ra kết tủa hiđroxit, mà không tạo thành các muối tơng ứng:

3CO32- + 2Al3+ + 3H2O  2Al(OH)3 + 3CO2 lgK = 313S 2+ 2Al3+ + 3H2O  2Al(OH)3 + 3H2S lgK = 40 3CN- + Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3HCN lgK = 18,5Các hằng số cân bằng khá lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn Natri axetattạo đợc kết tủa muối bazơ của nhôm

3CH3COO- + Al3+ + 2H2O  Al(OH)2CH3COO + 2CH3COOH

1.1.5 Các phản ứng tạo phức của Al 3+

1.1.5.1 Phức hiđrua

Hợp chất quan trọng nhất là liti - nhôm hiđrua LiAlH4 nó đợc dùngtrong hóa học hữu cơ cũng nh trong hóa học vô cơ với vai trò là chất khử Nó

đợc dùng trong nhiều phản ứng mà khó thực hiện bằng các phơng pháp khác

Ví dụ: Để khử nhóm - COOH đến - CH2OH

LiAlH4 là chất tinh thể không bay hơi, nó có màu trắng khi ở dạng tinhkhiết, bền đến 2000C và tan trong đietyl ete, tetrahiđrofuran và glim

 Điều chế LiAlH 4 :

LiH + AlCl3 (C H ) O 2 5 2

    LiAlH4 + 3LiClHoặc:

Na + Al + 2H2 NaAlH4

NaAlH4 + LiCl (C H ) O 2 5 2

    NaCl(r) + LiAlH4 Nhợc điểm của LiAlH4

là rất dễ bị phân hủy bởi nớc, vì vậy rất khó bảo quản

1.1.5.2 Phức chất của nhôm với thuốc thử vô cơ và hữu cơ

Nhôm (III) tạo thành các phức chất với số phối trí là 4, 5, 6 Các phứcchất này có thể là cation nh [Al(H2O)6]3+ hay {Al[OS(CH3)2]6}3+; trung hòa nh:AlCl3[N(CH3)3]2; hay anion: AlF63-

Các phức chất chứa vòng càng quan trọng, điển hình nh kiểu chứa

 - đixeton, pirocatechin (I); axit đicacboxylic (II) và 8 - oxiquinolin (III)

THF

150 0 C,146atm

(I) (II) (III)

* Phức chất của 8 - oxiquinolin đợc dùng cho mục đích phân tích.

Trong môi trờng axit, nhôm phản ứng với 8 - oxiquinolin tạo thành nhômoxiquinolat Hợp chất này đợc chiết bằng clorofom cho dung dịch màu vàng

* Nhôm izopropilat đợc dùng rộng rãi trong hóa hữu cơ làm chất xúc

tác khử andehit và xeton bằng rợu hoặc ngợc lại (phản ứng Meerweir Pondorff - Oppenaier - Verley) có thể điều chế bằng phản ứng:

-Al + 3ROH (RO)3Al + 3/2 H2

AlCl3 + 3RONa    (RO)ROH 3Al + 3NaCl

* Aluminon tạo với ion Al3+ trong môi trờng axit yếu (pH = 4 - 5) hợpchất nội phức màu đỏ có phổ ở max = 515nm

O Al

3

3 +

Tuỳ nồng độ Al3+ mà có kết tủa hoặc dung dịch màu đỏ

* Alizarin đỏ S cũng tạo với Al3+ muối nội phức màu đỏ

HgCl 2 1%

Đun nóng

O

O OH

SO3Na Al(OH)2

 ở pH = 5,4 ion Al3+ phản ứng với eriocromxyanin - R tạo thành hợp

chất nội phức có màu tím đỏ có phổ ở max = 535nm, là thuốc thửxác định Al theo phơng pháp so màu, thuốc thử này tốt hơnaluminon

1.1.6 Một số phơng pháp xác định nhôm [7,11,13,14,15]

1.1.6.1 Phơng pháp phân tích khối lợng

* Nguyên tắc: Phơng pháp này dựa trên cơ sở kết tủa của Al3+ bằngdung dịch NH3 có muối amoni trong khoảng pH từ 6 - 8 đợc nhôm hidroxit.Nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 12000C từ lợng cân tính đợc lợng Al3+

1.1.6.4 Phơng pháp trắc quang

Phơng pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Al3+ với các thuốcthử hữu cơ khác nhau nh: aluminon; alizarin đỏ S; eriocromxianin - R; 8 -oxiquinolin…

Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ xác định đợc nhôm với hàm ợng bé mà còn có một số u điểm nổi bật: độ chọn lọc, độ nhạy, độ lặp lại cao,không đòi hỏi máy móc đắt tiền, cách tiến hành đơn giản

l-1.1.6.5 Phơng pháp chuẩn độ ampe

Phơng pháp chuẩn độ ampe là một ứng dụng quan trọng của phơngpháp phân tích cực phổ Trong phép chuẩn độ này, ngời ta theo dõi sự biến đổicủa dòng khuếch tán giới hạn id phụ thuộc vào thể tích thuốc thử thêm vào

VTT Quá trình khử thực hiện trên catot giọt Hg

Trong phơng pháp chuẩn độ ampe, ngời ta thờng xét hai loại phản ứng:phản ứng chuẩn độ và phản ứng điện hóa Các phản ứng điện hóa có liên quan

đến sự thay đổi nồng độ chất điện hoạt và do vậy làm thay đổi dòng khuếchtán giới hạn id Trong mỗi phép chuẩn độ ampe có thể có một hoặc vài phảnứng chuẩn độ hay phản ứng điện hóa

Chuẩn độ ampe có thể thực hiện đợc cho các loại phản ứng khác nhau

nh phản ứng kết tủa, phản ứng oxi hóa khử, phản ứng tạo phức Điều kiện làphải có một phản ứng điện hóa xảy ra trong hệ

Ví dụ: Chuẩn độ ampe dung dịch chứa ion Al3+ bằng dung dịch thuốcthử NaF Cation Fe3+ đợc đa vào hệ làm chất chỉ thị ngoài

đơng, khi tất cả cation Al3+ đã chuyển vào phức AlF63, cation Fe3+ sẽ đến lợttham gia phản ứng với anion F để tạo phức FeF63 Do vậy CFe3+ giảm Vì phảnứng điện hóa duy nhất trong hệ là:

Fe3+ + e = Fe2+ (3)Phản ứng khử này diễn ra trên catot giọt thủy ngân

Vì: id = k.CFe3+ (4)

nên sau tơng đơng id giảm xuống

Đồ thị đờng chuẩn độ ampe có dạng:

Đờng chuẩn độ ampe dung dịch chứa cation Al 3+

bằng dung dịch chuẩn NaF (có mặt ion Fe 3+ )

1.1.6.6 Phơng pháp đo phổ huỳnh quang phân tử

Phơng pháp đo phổ huỳnh quang phân tử có nhiều u điểm: độ nhạy cao,cho phép xác định những nồng độ thấp và độ chọn lọc cao Phơng pháp này có

độ nhạy cao hơn phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử từ 10 - 100 lần Do hai u

điểm về độ nhạy và độ chọn lọc mà phơng pháp đo phổ huynh quang nguyên

1.1.6.7 Phơng pháp đo phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT)

Bản chất của phơng pháp: Trong ngọn lửa nhiệt độ cao, các nguyên tử

tự do sau lúc hấp thụ năng lợng của bức xạ điện từ chiếu qua bị kích thíchchuyển lên các mức năng lợng cao hơn Lúc trở về các mức năng lợng thấphơn, các nguyên tử này sẽ phát ra bức xạ huỳnh quang nguyên tử đặc trng.Phép đo phổ HQNT là phơng pháp mới nhất trong số các phơng pháp phổnguyên tử có dùng ngọn lửa

Phép đo phổ HQNT dùng ngọn lửa có độ nhạy cao, độ lặp tốt, phép đotiện lợi

Ví dụ: Xác định Al bằng phơng pháp đo phổ HQNT dùng ngọn lửa tathu đợc một số giá trị: Al = 396,2nm; giới hạn phát hiện 0,1 ppm.

Còn nếu ta dùng phơng pháp phân tích nguyên tử không dùng ngọn lửathì khi xác định Al thu đợc sai số tơng đối khoảng 3.10-11 (g)

Ngoài các phơng pháp trên, để xác định nhôm có thể sử dụng các phơng pháp:phổ hấp thụ nguyên tử, phơng pháp cực phổ dùng cực chọn lọc ion, phổ cộnghởng từ hạt nhân, phổ tán xạ tổ hợp

1.2 Sơ lợc về thuốc thử metylthymol xanh (MTX)

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh

Công thức cấu tạo  7.10.21 30 

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]

- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTX dớidạng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M = 844,76)

MTX là một axit yếu có các hằng số pKa nh sau: ( =0,2) 33

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg 30.

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạophức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA 26

MTX và XO đợc thông báo [25] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX cóhình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả củatác giả [25 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốnthứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểmuốn với MTX và MTX Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xuhớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyênnhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanhnhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc caotrong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với cácnguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv… nh phức của

In3+ với MTX có pH tối u ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm

Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 9

MTX tạo phức với Pd2+ 34 cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10,

max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8ppm 36

MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảyxác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion 9.

Tác giả [27] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng

để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh.Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơngpháp tự động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kếtquả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấpthụ nguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26]

để xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác củavanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằngbromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằngphơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịchmetyl thymol xanh tại bớc sóng 440nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọctơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác

định vanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thựchiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợcnghiên cứu [24] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đoquang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX

pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở b

-ớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả nănghấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạophức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml Các chất

nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức vàphơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104

mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả khôngtìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đấthiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo[23] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thymol xanh(MTX) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độchính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xác

trung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khixem xét các ion mà mẫu có.

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 31 và cả những kim loại không chuyểntiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại 21

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau (để

đơn giản ta bỏ qua điện tích)

electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR

p Thông thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR

p đợc chuyển vềvùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịchbatthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắnhơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độquang đáng kể tại HRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đếnvùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa

2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HCl hay NaOH loãng

để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớcsóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.2) Nếu trong hệ tạo phức có mộtvùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hailoại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

1.3.2.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.3):

Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp tr ờng hợp (2) và (3)hơn

1.3.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại: Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đanhân thì thờng lấy nồng độ cỡ 10-5 – 10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức

B

D

C E

pH

A

(1) (3)

(2)

t(phút)A

chelat bền thì lợng thuốc thử d 2 – 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kémbền lấy d 10 – 100 lần.

Đối với phức bền thì dờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng

độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau Đối với phức kém bền thì đờng cong có dạng biến đổi từ từ

A

(2)

ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chíphải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.3.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể.Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.3.2.6 Môi trờng ion

ion kim loại

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang

để áp dụng một phức màu cho phép định lợng bằng phơng pháp trắcquang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân)tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo địnhluật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lợng cho mẫu thật Nhng để ápdụng đợc đờng chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở cótrong mẫu phân tích Tiến hành xác định ảnh hởng của các ion cản ta làm nhsau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử,lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổimật độ quang của dung dịch phức, ta tìm đợc tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giớihạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu(dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xâydựng lại đờng cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở

ở tỷ lệ cho phép (không cản) Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đợc

ph-ơng trình chuẩn có dạng nh sau:

A = (a  a) + (b  b) Cx (*)Phơng trình đờng chuẩn này đợc dùng để xác định nồng độ của nguyên tốcần xác định trong mẫu thật

Tuy nhiên trớc khi xác định trong mẫu thật chúng ta cần kiểm tra lại quytrình, các điều kiện tối u đã chọn cũng nh phơng trình đờng chuẩn qua việcphân tích mẫu nhân tạo để khẳng định tính u việt của nó

Để xác định lợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo ta làm nh sau:

Lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0) Sau đó tiến hànhtạo phức ở các điều kiện tối u và đo mật độ quang của phức ta đợc A0, thay

C0 – Cx 

C0

vào phơng trình (*) ta đợc C0 Tính sai số tơng đối của phép xác định hàm ợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo theo công thức:

m, n đối với phức đa nhân, đơn ligan MmRn và các giá trị p, q trong phức đơnnhân, đa ligan MRqR’

p.Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/CM

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/CR

Dãy 2: CM + CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(A) vào

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM); A = f(VR/VM) hay

A = f(CR/(CR + CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn

ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

đ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ sốmol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel

1.4.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

A(A) hay [M

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

l-Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

m n C

Kgh A

gh m + n -1 C

R

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có: ( ) = max

C

A khi 3 1 - n + m

1 - m

= A

A

= C

C

M i gh

i Kgh

Δ Δ

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác địnhbằng các biểu thức:

Các u điểm của phơng pháp Staric – Bacbannel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhânhay đa nhân

Ai n - 1 Ai

= khi = max Agh m + n - 1 CR

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ lợngnào.

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độbền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan [13]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q + qnH Kp

Kp =

qn+[M(OH) (Hi m-nR) ][H ]q

q[M(OH) ][Hi mR]

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + … + [M(OH)i] + CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

Thay biểu thức [Hm-nR], [M(OH)i(Hm-nR)q] = CK; [H+] = h vào biểu thức(1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

D = [M(OH)

D = [M(OH)i](CR – q.CK)q

(CR – qCK)[HmR] =

(1 + h K0-1 + h-1 K1 +….+ h-n.K1.K2… Kn) (C

m-nR] = (1 + h K0-1 + h-1 K1 +….+ h-n

.K1.K2… K

n).hn

Lấy logarit biểu thức trên ta có:

Q

K lg - qn.pH

= -lgB H (3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(Hm-

nR)q’ phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc– lgB = f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng(trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từmột phân tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n,i ta xây dựng đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụthuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i = 0, 1, 2, 3, 4…

H = (2) [M(OH)

Bảng 1.3 Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB = (pH)

PH -lgB M -lgB M(OH) -lgB M(OH)2 -lgB M(OH)3 -lgB M(OH)4- K p K H 

Hình 1.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng iontrung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc–lgB =f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i

có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

1.6 các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [13]

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và

đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x

[M] = C – x; [HR] = q(C – x); [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

Ai – q.l.HR.Ci q Ck.l.MRq - Ai q + 1

= ( )q Kcb (4) MRq.l - q.HR.l h MRq.l - q.HR.l

Ak – q.l.HR.CK q Ck.l.MRq - Ak q + 1

= ( )q Kcb (5) MRq.l - q.HR.l h MRq.l - q.HR.l

i – B A

k)



MRq = (7) lC

- Độ chính xác hay độ lặp lại của các kết quả thu đợc.

- Độ đúng hay sự phù hợp của chúng với hàm lợng thực của mẫu

Và một phép phân tích cần phải có độ chính xác và độ đúng thỏa mãn.Trong luận văn này để đánh giá các kết quả thực nghiệm chúng tôi áp dụngtoán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

Trong đó C là một giá trị gần đúng (C = xi) nào đó yi = xi – C

Khi đó các đại lợng đặc trng cho độ phân tán:

* So sánh giá trị trung bình X với giá trị chuẩn a:

- Giả thiết X a là do nguyên nhân ngẫu nhiên

- Hàm phân bố thực nghiệm tTN =

X

X - a S

X , S X tính đợc từ các số liệu thực nghiệm

- t(p,k) tra bảng phân bố student

- So sánh tTN với t(p,k) nếu -t(p,k) < tTN < t(p,k) thì X a là do nguyên nhânngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

 Cân phân tích có độ chính xác  0,01mg

Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) đợc chuẩn hoá bằng các dung dịchchuẩn trớc khi dùng

 Máy đo quang UV – Vis Light wave spectrophotometer (Mỹ)

 Máy đo quang U - 2800 Spectrophotometer (Nhật Bản)

 Máy lắc siêu âm ( Hàn Quốc)

 Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chơng trình MS – Excel

và phần mềm đồ họa Matlab 5.3

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn này đều thuộc loại tinh khiếthóa học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Al 3+ (10 -3 M)

Cân chính xác 0,24143gam muối AlCl3.6H2O tinh khiết trên cân phântích, hòa tan trong HCl đặc, rồi sau đó pha loãng bằng dung dịch HCl 0,1Mtrong bình định mức một lit, lắc đều, rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịchmuối Al3+ (10-3M), các dung dịch Al3+ có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịchnày Dung dịch Al3+ đợc kiểm tra nồng độ bằng phơng pháp chuẩn độ thể tíchvới EDTA ở pH = 4,5 với chỉ thị dithizon

2.2.2 Dung dịch metyl thymol xanh (MTX: C 37 H 44 O 13 N 2 S M = 756,84) 10

-3 M

Cân chính xác 0,07568g MTX cho vào bình định mức 100ml pha loãngbằng nớc cất hai lần rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịch MTX 10-3M