Nghiên cứu khả năng tạo phức của chì (II)với methyl thylmol xanh bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng kết quả nghiên cứ xác định hàm lượng chì (II)trong nước ngầm

Sự tạo phức của chì với thuốc thử dithizon: Thuốc thử diphenylthiocacbazon dithizzon, là thuốc thử truyền thống đợc sửdụng rất rộng rãi để xác định lợng vết chì một cách chắc chắn dựa và

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làmluận văn

- Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Sau Đại học, Khoa hóacùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa hóa đã giúp đỡ, tạomọi điều kiện thuận lợi, hóa chất và thiết bị, dụng cụ trong đề tài

- Tôi xin chân thành cảm ơn Chi cục Tiêu chuẩn - Đo lờng - Chất lợng Nghệ

An đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập

- Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên,giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2006 Trần Thị Mai Hơng

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì 5

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì: [1] 5

1.1.2 Tính chất vật lý: [1] 5

1.1.3 Tính chất hoá học 6

1.1.4 Các phản ứng tạo phức của chì: [ 9] 7

1.1.5 Các khoáng vật trong tự nhiên của chì: 8

1.1.6 Tác dụng sinh hoá của chì: 9

1.1.7 ứng dụng của Pb: 10

1.1.8 Một số phơng pháp xác định chì: 11

1.2 Sơ lợc về thuốc thử methyl thymol xanh (MTB) 14

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của methyl thymol xanh 14

1.2.2 ứng dụng của methyl thymol xanh 15

1.3 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang 17

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan: [26], [27] 17

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 18

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần phức [32], [30] 21

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 22

1.4.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục) 23

1.4.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel (ph Bacbanel (ph ơng pháp hiệu suất tơng đối) 24

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan 27

1.5.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại 27

1.5.2 Các quá trình của thuốc thử (H m R) 28

1.5.3 Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát: 28

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 31

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức 31

1.6.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 33

1.7 Đánh giá kết quả phân tích 34

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 35

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 35

2.2.1 Dung dịch methyl thymol xanh (10 -3 M) 35

2.2.2 Dung dịch Pb 2+ (10 -3 M) 36

2.2.3 Dung dịch EDTA 36

2.2.4 Dung dịch hóa chất khác 36

2.3 Cách tiến hành 36

2.3.1 Dung dịch so sánh MTB 36

2.3.2 Dung dịch các phức Pb 2+ - MTB 37

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 37

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 37

Chơng 3: Kết quả và thảo luận 38

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Pb 2+ với MTB và các điều kiện tối u .38

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 38

3.1.2 Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Pb 2+ - MTB 39

3.1.3 ảnh hởng của lực ion () của dung dịch 44

3.2 Xác định thành phần phức Pb 2+ - MTB 44

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 44

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 47

3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 49

3.2.4 Khảo sát khoảng nồng độ của phức Pb 2+ - MTB tuân theo định luật Beer 52

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức 55

3.3.1 Giản đồ phân bố của Pb 2+ và MTB 55

3.3.2 Cơ chế tạo phức Pb 2+ - MTB 61

3.4 Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức Pb(H2R) 2- theo phơng pháp KOMAR 63

3.4.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử MTB 63

3.4.2 Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức Pb(H 2 R) 2- theo phơng pháp Komar 64

3.5 Tính các hằng số KH; Kp,  của phức PbH 2R 65

3.5.1 Tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức 65

3.5.2 Tính hằng số bền điều kiện  66

3.6.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn khi có mặt các ion 69

3.7 áp dụng Phơng pháp nghiên cứu vào mẫu thật 71

3.7.1 Xác định chì trong mẫu nhân tạo 71

3.7.3 Phơng pháp đờng chuẩn 72

3.8 ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng chì trong nguồn nớc ngầm tại x Nghi Phú trong thành phố Vinh.ã Nghi Phú trong thành phố Vinh. 73

3.8.1 Làm giàu hàm lợng Pb 2+ 73

3.8.2 Xác định hàm lợng chì trong mẫu: 74

Kết luận 76

Tài liệu tham khảo 78

I Tiếng Việt 78

II Tiếng Anh 81

Mở đầu

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các ngành côngnghiệp, ngày càng nhiều sản phẩm mới ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng caocủa sản xuất và đời sống

Trong thiên nhiên, chì là một nguyên tố có hàm lợng tơng đối lớn trong vỏ trái

đất Những khoáng vật điển hình của chì là quặng galenit (PbS), Ceurit (PbCO3) vàanglesit (PbSO4) Chì và các hợp chất của nó đợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực:sản xuất ăcquy, làm phòng chì và các dụng cụ đựng bằng chì cho công nghiệp hoáhọc Một lợng khá lớn chì để sản xuất hợp kim: nh hợp kim đúc chữ in, hợp kim sảnxuất vòng bi, hợp kim hàn mềm…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóTuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cónhững tác hại nhất định đến môi trờng, vi sinh vật cũng nh cơ thể sống Chính vì vậy,

mà các nớc trên thế giới đều có những quy định khá nghiêm ngặt các giá trị về hàm ợng chì

l-Với tầm quan trọng nh vậy nên việc nghiên cứu xác định chì không chỉ mang

ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiều công trình nghiên cứuxác định chì bằng các phơng pháp khác nhau trong các đối tợng phân tích nh trong

mỹ dợc phẩm, thực phẩm, nớc

Có nhiều phơng pháp để xác định chì, tuy nhiên tùy từng loại mẫu mà ngời ta

sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháptrọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết trắc quang và một số phơng pháp hóa lýkhác Trong đó, phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng bởi có những đặc điểmnổi trội nh: có độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu phântích, bên cạnh đó phơng pháp này máy móc không quá đắt tiền, dễ bảo quản, dễ sửdụng, cho giá thành rẻ phù hợp với yêu cầu cũng nh điều kiện của các phòng thínghiệm của nớc ta hiện nay Trớc đây đã có một số công trình nghiên cứu phản ứngtạo phức chì với methyl thylmol xanh mới chỉ dừng lại ở việc xác định các điều kiệntối u, xác định thành phần của phức đơn ligan Tuy nhiên, cha có công trình nàonghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống về sự tạo phức, cơ chế tạo phức và cáctham số định lợng

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu khả năng tạophức chì (II)- MTB methyl thymol xanh bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụngkết quả nghiên cứu xác định hàm lợng chì (II) trong nớc ngầm"

Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu khả năng tạo phức của Pb (II) - MTB, xác định các điều kiệntối u cho việc hình thành phức

2 Nghiên cứu cơ chế sự tạo phức Pb (II) - MTB, xác định các tham số định ợng của phức nh:  , Kcb, 

l-3 Nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản đến sự tạo phức

4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion

Pb2+, đồng thời xác định khoảng nồng độ ion Pb2+ tuân theo định luật Beer

5 ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng Pb2+ trong nớc ngầmtại xã Nghi Phú- Thành phố Vinh

Chơng 1: Tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì: [1]

Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn Sau đây là một số thông

Độ âm điện (theo Paulinh): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn: E0Pb2+/Pb = - 0,126V

Từ giá trị I3, đến I4 có giá trị tơng đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị rất lớn do

đó chì chủ yếu tồn tại ở số ô xi hoá : +2 và +4

Víi axÝt HNO3 t¬ng t¸c t¬ng tù nh c¸c kim lo¹i kh¸c.

Khi cã mÆt O2 cã thÓ t¬ng t¸c víi H2O hoÆc axit h÷u c¬:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

2Pb + 6CH3COOH + 3O2 = 2Pb (HC3COO)2 + 10 H2OT¸c dông víi dung dÞch kiÒm nãng:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb (OH)4] + H2

1.1.4 Các phản ứng tạo phức của chì: [ 9]

1.1.4.1 Tạo phức với Kali feroxyanua K 4 [Fe (CN) 6 ]

Cho Kali feroxyanua K4[Fe (CN)6] tác dụng với dung dịch muối chì tạo ra mộtkết tủa Pb2[Fe(CN)6] màu trắng:

2Pb2+ + [Fe (CN)6]4- = Pb2[Fe (CN)6]

1.1.4.2 Tạo phức với Kali sunfoxyanua KSCN

Kali sunfoxyanua tác dụng với dung dịch muối chì tạo đợc một kết tủa trắng

Pb (SCN)2 tan trong thuốc thử d và cả trong HNO3:

Pb2+ + 2SCN- = Pb (SCN)2

1.1.4.3 Tạo phức với ditizon

Ditizon tạo đợc với dung dịch muối chì trong môi trờng trung tính, amoniac,kiềm yếu và trong các dung dịch xianua thành những muối nội phức tơng ứng có màu

đỏ gạch Những muối này có cấu tạo là:

Pb/2

1.1.4.4 Tạo phức với tionalit [C 10 H 7 NHCOOH 2 SH]

Tionalit tác dụng với dung dịch muối chì cho ta một muối nội phức, kết tủamàu vàng nhạt khó tan, có cấu tạo nh sau:

1.4.4.5 Tạo phức với axit antranilic [NH 2 C 6 H 4 COOH]

Axit antranilic tác dụng với dung dịch muối chì đầu tiên ta thấy có kết tủa vô

định hình xuất hiện rồi sau đó kết tinh lại rất nhanh, có cấu tạo nh sau:

O Pb/2

1.1.5 Các khoáng vật trong tự nhiên của chì:

Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất Chì tồn tại ở các dạng trạng thái

ôxi hoá 0, +2, +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền caonhất Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbCO3) và anglesit(PbSO4)

Trong môi trờng nớc, tính năng của hợp chất chì đợc xác định chủ yếu thôngqua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan giảm, ngoài ra

nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nh: độ muối (hàm lợng ion khác nhau) của

n-ớc, điều kiện ôxi hoá - khử vv Chì trong nớc chiếm tỉ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ ờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì

đ-Trong khí quyển, chì tơng đối giàu hơn so với kim loại nặng khác Nguồnchính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiên liệu dùng hợp chấtcủa chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 Cùng vớicác chất gây ô nhiễm khác, chì đợc loại khỏi khí quyển do quá trình sa lắng khô và ớt.Kết quả là bụi thành phố và đất bên đờng ngày càng giàu chì với nồng độ điển hình

cỡ vào khoảng 1000 - 4000 mg/kg ở những thành phố náo nhiệt [32]

1.1.6 Tác dụng sinh hoá của chì:

Phần lớn ngời dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200 - 3000

gPb/ngày, nớc và không khí cung cấp thêm 10 - 15 gPb/ngày [32] Tổng số chìhấp thụ này, có khoảng 200 g chì đợc thải ra, còn khoảng 25 g chì đợc giữ lạitrong xơng mỗi ngày

Bảng 1.1: Lợng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày

Nguồn hấp thụ (gPb/ngày) Lợng chì Vào ngời

(gPb/ngày)

Bài tiết (gPb/ngày)

25 (tích tụ trong

Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn

đến phá vỡ hồng cầu Chì ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợpmáu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất

Hợp chất trung gian kiểu này là delta - amino levunilicaxit (ALA - đehyase).Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá delta-amino levunilic axitthành porphobiliogen Chì ức chế ALA - đehdrase enzym, do đó giai đoạn tiếp theotạo thành porphobiliogen không thể xảy ra Kết quả là phá huỷ quá trình tổng hợphemoglobin cũng nh các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong máu nh Cytochromes

Chì cũng cản trở việc sử dụng ôxi và glucoza để sản sinh năng lợng cho quátrình sống Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu nằmkhoảng 0,3 ppm ở các nồng độ cao hơn (> 0,3 ppm) có thể gây hiện tợng thiếu máu(thiếu hemoglobin) Nếu hàm lợng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 - 0,8 ppmgây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não

Dạng tồn tại của chì trong nớc là dạng có hoá trị 2 Với nồng độ 0,1 mg/l, nókìm hãm các hợp chất ôxi hóa vi sinh, các hợp chất hữu cơ và đầu độc các vi sinh vậtbậc thấp trong nớc và nếu nồng độ đạt tới 0,5 mg/l thì kìm hãm quá trình ô xi hoáamoniac thành nitrat (nitrifi cation) Cũng nh phần lớn các kim loại nặng, chì đợc tích

tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nớc Với các loại thực vật bậc cao, hệ số làmgiàu có thể lên đến 100 lần, ở bèo có thể đạt tới trên 46.000 lần Các vi sinh vật bậcthấp bị ảnh hởng xấu ngay cả ở nồng độ 1 - 30 g/l

Xơng là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể Sau đó phần chì này có thể tơng táccùng với photphat trong xơng và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềmcủa cơ thể.

Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đờng tiêu hoá, hô hấp Ngời bị nhiễm độc chì sẽmắc một số bệnh nh thiếu máu, đau đầu, sng khớp, chóng mặt [17] Chính vì tác hạinguy hiểm của chì đối với con ngời nh vậy nên các nớc trên thế giới đều có quy địnhchặt chẽ về hàm lợng chì tối đa cho phép có trong nớc mặt không vợt quá 1 mg/lít(TCVN 3942 - 1995) [34]

1.1.7 ứng dụng của Pb:

Chì đợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit và hợp kim Hợp chất chì hữucơ Pb (CH3)4; Pb (C2H5)4 đợc sử dụng khá nhiều làm chất phụ gia cho xăng và dầubôi trơn, tuy nhiên xu hớng hiện nay là hạn chế và loại bỏ

Trong kỹ thuật hiện đại chì đợc ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn Trớc

đây cùng với stibi và thiếc, chì đợc chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên những conchữ, nên đã gây nên hiện tợng nhiễm độc chì đối với các công nhân trong ngành máy

in Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đã hoàn toàn loại bỏ đợc hiện tợngnày

Một lợng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu đợc loạivật liệu có tính thẩm mỹ cao, đó là pha lê

Trong y học, chì đợc sử dụng để làm thuốc giảm đau, làm săn da và chốngviêm nhiễm

1.1.8.3 Xác định chì bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) [ 13]

Phun trực tiếp dung dịch xác định vào ngọn lửa axetilen của máy đo và đo phổhấp thụ ở bớc sóng 283 nm Cờng độ vạch phổ tỉ lệ với nồng độ chất xác định Phơngpháp này có u điểm là độ nhạy cao (10-4  10-6), thời gian đo nhanh lợng mẫu tốn ít

1.1.8.4 Xác định hàm lợng chì ở dạng vết và siêu vết (nhỏ hơn 0,02 mg/l) tơng

đ-ơng khoảng: 10 -8 ion g/l).

Phơng pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phântích Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế cha đợc ứng dụngrộng rãi ở Việt Nam

1.1.8.5 Xác định chì bằng phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang:

Phơng pháp trắc quang là phơng pháp đơn giản, nhanh và nhạy đợc sử dụngphổ biến để xác định các kim loại

Chì tạo đợc nhiều phức vòng càng với nhiều thuốc thử hữu cơ đợc sử dụngtrong phơng pháp trắc quang nh sau

1.1.8.5.1 Sự tạo phức của chì với thuốc thử dithizon:

Thuốc thử diphenylthiocacbazon (dithizzon), là thuốc thử truyền thống đợc sửdụng rất rộng rãi để xác định lợng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứng vớidithizon [47] Mặc dù phức chì - dithizon cho ta một phơng pháp khá nhạy (ở  = 520

mm, hệ số hấp thụ mol phân tử  = 65.000), nhng điều kiện không thuận lợi là sựquang hoá dung dịch dithizon và phức không tan đợc trong nớc Để định lợng chìtrong nớc [31] đã chiết phức chì dithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lợng dxianua để che nhiều kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiểu có thểphát hiện là 1,0 g/10 ml dung dịch chì - dithizon [20]

1.1.8.5.2 Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1- (2-piridylazo)-2-naphtol (PAN):

Các tác giả [40] cho rằng có thể định lợng chì bằng (2-piridylazo)-2-naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằngphơng pháp trắc quang Điều kiện tối u để xác định chì dựa vào phản ứng của phức

1-Pb (II) - PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li(polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động bềmặt và đợc đo ở bớc sóng 555 nm Tại bớc sóng này khoảng nồng độ tuân theo địnhluật Beer đợc xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200

l.mol-1 cm-1 Kết quả định lợng thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là 0,9% và giới hạnphát hiện là 0,12 ppm.

1.1.8.5.3 Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1- (2-thiazolylazo)-2- naphtol [43].

Phản ứng với Pb2+ trong môi trờng axít yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợpphức càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nớc Chính trên cơ sở màunày mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2’thiazolylazo)-2-naphto để định lợng chìbằng phơng pháp trắc quang Phức chất giữa chúng đợc hình thành theo tỷ lệ1:1 và có cực đại hấp thụ tại 578 nm - 580 nm trong dung dịch có chứa 40% CH3OH

và bền trong 36 giờ Tại cực đại hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là0,2 - 0,6 g/ml, hằng số bền của phức lg = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là

17000 l.mol-1.cm-1 Độ nhạy Xenđen là 0,012 g.cm-2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất

là 0,0001 Kết quả thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là 60,65% và sai số tơng đối là61,08% Phơng pháp này đợc dùng để xác định chì trong hợp kim

1.1.8.5.4 Sự tạo phức của chì với thuốc thử: 6,6 -dimetyl-2,2 : 6 ,2 - terirpiriddin ’ ’ ’ ’’

[42].

Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3:4 trong môi trờng

đệm axetat ở pH = 5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng 375 nm, hệ số hấp thụmol phân tử là 57100 l.mol-1.cm-1 và khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là

từ 0 - 25 mg/25 ml Có thể che Fe3+ bằng NaF và tách Cr (VI) bằng trao đổi ion

Ph-ơng pháp này đợc dùng để xác định lợng rất nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệchchuẩn tơng đối là 3,82%

1.1.8.5.5 Sự tạo phức của chì với xilen da cam:

Tác giả [48] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phơng pháptrắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng

580 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500 l.mol-1.cm-1 và khoảng nồng độ tuân theo

định luật Beer là từ 0 - 30 g/50 ml Kết quả thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là 2,0

- 2,5%

1.1.8.5.6 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử PAR:

Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+: PAR, chẳng hạntrong [35] ở pH = 10 tỉ lệ tạo phức Pb2+: PAR là 1:1,  = 520 nm, hệ số hấp thụ molphân tử  = 38000 và lg = 6,48 Kết quả nghiên cứu phù hợp với Pollar F.H.Hanson

P, Geary W.J trong [41] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1 dạng PbRH và bớc

sóng hấp thụ cực đại là 530 nm, còn ở pH = 7,75 phức có tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bớcsóng hấp thụ cực đại là 530 nm Trong [45] các tác giả nghiên cứu một cách tỷ mỉ và

đã tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân tích đờng cong hấp thụ và rút ra kết luận

là chỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH = 5 và phức PbR ở pH = 10

1.1.8.5.7 Sự tạo phức của chì với methylt hymol xanh

Methyl thylmol xanh tạo phức với chì cho tỉ phức 1:1, bớc sóng hấp phụ cực

đại 530 nm, nồng độ HCl là 0,02 - 0,05 M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại

500 nm, pH = 6,8 - 7,5

1.2 Sơ lợc về thuốc thử methyl thymol xanh (MTB)

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của methyl thymol xanh

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTB có màukhác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:

MTB làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bằngEDTA trong hỗn hợp uran, Fe, Al, Mg [51]

MTB đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F bằng cách cho F tạo phức với ợng d Samari và chuẩn độ Samari d bằng EDTA [38]

l-* Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTB có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sangxanh tơi MTB còn là 1 thuốc thử có độ nhạy chọn lọc cao trong ph ơng pháp trắcquang và chiết trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pHthấp nh Bi3+; Fe3+; In3+, v.v nh phức của In3+ với MTB có pH tối u ở 3  4, max

(phức) = 600 nm; max (MTB) = 440 nm Hệ số hấp thụ mol phân tử max =

27300 lit.mol-1 [5]

MTB tạo phức với Pd2+ [19] cho tỷ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại 530

nm, nồng độ HClO4 là 0,02 - 0,05 M, phức có tỷ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại 500

MTB tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác địnhbitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.

MTB dùng làm chất tạo vòng ngày càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion [54]

MTB cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh Co3+,

Ni2+, Cu2+, Zn2+; Hf4+, Zr4+ [39] và cả những kim loại chuyển tiếp nh kết quả cho ởbảng 1.2

Bảng 1.2: Một số đặc điểm tạo phức của MTB với các ion kim loại [32]

1.3 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan: [26], [27]

Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo các phơng trình sau (bỏqua điện tích)

ở đây HR và HR’ là các ligan

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta lấy một nồng độ cố

định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các ligan (nếu phức bền thì lấy lợng dthuốc thử thờng gấp 2 - 5 lần so với nồng độ ion kim loại, phức càng kém bền thì lợng

d thuốc thử càng phải nhiều hơn) Giữ pH hằng định (thờng là pH tối u), lực ion hằng

định (thờng dùng các muối trơ nh: KNO3, KCl, KClO4…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có) Sau đó ngời ta chụp phổelectron (từ 250- 800 nm) của thuốc thử và của phức Thờng thì phổ hấp thụ electroncủa phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử.Cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn so với của thuốc thử,thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang

đáng kể tại bớc sóng maxHR hay maxHR’ Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớcsóng đến vùng dài hơn thì ta có thể mô phỏng bằng hình vẽ

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử và của phức ta có thể nhận thấy cóhiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan trong dung dịch.

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u:

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng

định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở các điều kiện xác định (pH, nhiệt độ,nồng độ ion kim loại, thuốc thử, lực ion hằng định) Từ đó xác định đợc khoảng pHtối u có thể xảy ra 3 trờng hợp đợc mô tả bằng hình vẽ sau:

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trong 3 trờng hợp trên thì trờng hợp (1) là tốt nhất nhng thực tế ít gặp

1.3.2.2 Xác định pH tối u [20]

Có thể xác định pH tối u bằng tính toán nếu biết hằng số thuỷ phân của ionkim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử, nồng độ ion kim loại nồng độ thuốc thử,thành phần phức chất…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm thì ngời ta tiến hành nh sau:

Lấy nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định Sau đó dùng dungdịch HNO3 và NaOH để điều chỉnh pH theo ý muốn Từ đó xây dựng đồ thị sự phụthuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng max, đợc mô tả trên hình 1.3

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa ligan vào pH

- Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đây mật độquang đạt giá trị cực đại (đờng 1)

- Nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2)

Đờng 2 thờng quan sát đợc khi hằng số bền hai nấc khác nhau rõ rệt

1.3.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử nồng độ ion kim loại tối u [26], [14]

+ Nồng độ ion kim loại: Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo

- Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng

độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1)

- Đối với phức kém bền thì đờng cong A = f (C) có dạng biến đổi từ từ ờng 2)

(đ-0 2 4 6 8 1(đ-0 12 14 pH

C

B

1 2 A

Hình 1.4: Đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang A vào nồng độ thuốc thử

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đây mật độ quang đạt giá trị cực đại (đotại bớc sóng max của phức màu)

1.3.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia thành hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi phối tửkhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh lúc tạo phức, cácphức trơ có tốc độ trao đổi chậm Các phức linh động thờng tạo ra ở nhiệt độ thờng,các phức trơ thờng tạo ra khi đun nóng thậm chí phải đun sôi dung dịch

Để xác định nhiệt độ tối u thì ngời ta xây dựng đồ thị A = f(t) Nhiệt độ tối u

là nhiệt độ tại đó giá trị mật độ quang A cực đại

1.3.2.5 Nghiên cứu lực ion [26].

Khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ion hằng

định thờng thì  = 0,1 Thờng ngời ta dùng muối trơ mà anion không có khả năng tạophức hoặc tạo phức rất yếu với ion kim loại

Ví dụ: Dùng các muối NaNO3, KNO3, KClO4, KCl, NaCl…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có

Khi lực ion thay đổi thì mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù không

đáng kể Các tham số định lợng nh hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạophức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

12

A

1.3.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion dùng để điều chỉnh pH, các anion của dungdịch đệm có khả năng ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức vì vậy phải chọn các anionnào để sao cho sự ảnh hởng là không đáng kể

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần phức [32], [30]

Hiện nay có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần phức chất nh phơngpháp giản đồ trạng thái của hệ ba cấu tử, phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng phápchuyển dịch cân bằng, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp chuẩn độ, phơng pháp

điểm dẳng quang, phơng pháp tỷ số các độ dốc, phơng pháp đờng thẳng (phơng phápAxmux), phơng pháp logarit giới hạn (phơng pháp Bent – Bacbanel (ph French), phơng pháp hiệusuất tơng đối (phơng pháp Staric – Bacbanel (ph Bacbanel)…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có

Khi nghiên cứu thành phần phức thì phải tiến hành trong các điều kiện tối u(pH, nhiệt độ, max, lực ion cố định )

Chúng tôi chọn các phơng pháp sau để xác định thành phần phức:

+ Phơng pháp tỷ số mol

+ Phơng pháp hệ đồng phân tử

+ Phơng pháp Staric – Bacbanel (ph Bacbanel

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

+ Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A (A) vào nồng độ một tronghai cấu tử (hoặc là nồng độ ion kim loại hoặc là nồng độ thuốc thử), khi nồng độ củamột cấu tử hằng định còn cấu tử kia thay đổi Nếu phức bền thì đồ thị thu đợc gồmhai đờng thẳng cắt nhau, tỷ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số

tỷ lợng của các cấu tử tham gia tạo phức gồm đờng (2) và (4) Trong trờng hợp phứckém bền ta thu đợc đờng cong (1) và (3) Để xác định tỷ lợng trong trờng hợp này taphải ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm đó

là hệ số tỷ lợng của các cấu tử tham gia tạo phức

+ Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai cách nh sau:

Cách 1: Cho CM = const; CR thay đổi sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Avào tỷ số CR/CM và từ đó suy ra thành phần phức.

Cách 2: Ngợc lại cho CR = const; CM thay đổi sau đó xây dựng sự phụ thuộc Avào tỷ số CM/CR

Từ đồ thị (Hình 1.7) đối với phức bền ta có đờng (2) và (4), đối với phức khôngbền ta có đờng (1) và (3)

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp tỷ số mol

1.4.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).

Phơng pháp này do I.I.Oxtromxlenco đề xớng năm 1910, sau đó do P.Job đãchính xác hoá kết luận của I.I.Oxtromxlenko

Nguyên tắc của phơng pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụngtơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn Đờng cong phụ thuộc hiệusuất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm nàytơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Đầu tiên ta phải chuẩn bị dung dịch của ion kim loại và thuốc thử có nồng độbằng nhau (CM = CR) Sau đó cố định thể tích (nồng độ) của một cấu tử còn cấu tử thứhai có thể tích (nồng độ thay đổi) sao cho tổng thể tích của chúng không đổi tức là:

A (A)

1 2

VM + VR = const (CM + CR = conts).

Sau đó thiết lập đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang A (A) của phức vào

tỷ số thể tích hay tỷ số nồng độ các chất tác dụng lúc đó ta có đờng cong sự phụ thuộc

là A = f (CR/CM) hay A = f (CR/CM) từ đó tìm đợc hiệu suất cực đại của phức tạothành ta suy ra đợc hệ số tỷ lợng của các chất tạo phức Từ đó suy ra thành phần củaphức nếu đó không phải là phức đa nhân

Hình 1.6: Đồ thị biểu diễn tỷ lệ C R /C M theo phơng pháp hệ đồng phân tử

Qua đồ thị ta nhận thấy nếu phức bền thì có hai đờng thẳng cắt nhau Đối vớiphức không bền thì đồ thị là một đờng cong, ta phải ngoại suy để tìm điểm cực đạibằng cách kéo dài hai đờng thẳng của hai nhánh đờng cong, điểm cắt của chúngchính là cực đại

1.4.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel (ph Bacbanel (ph ơng pháp hiệu suất tơng đối).

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số hệ số tỷ lợng củaphản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm

có hiệu suất cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ phản ứng so với nồng độ biến đổi ban

đầu của một trong các chất tác dụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo bất

cứ tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức nh sau:

x

n m

C M

(1) Để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối ngời ta chuẩn bị hai dãy dung dịch

K

A

A n

m

n C

) 1 (

(CM = conts và A/CR = max) (3)

gh Kgh

K

A

A n

m

m C

) 1 (

(CR = const và A/CM = max) (4)

Xây dựng đồ thị với trục toạ độ CK/CM = f (CK/CKgh) hay:

1

khi CR = const và A/CM = max

Còn nếu không có giá trị cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối, cho thấyrằng hệ số tỷ lợng của các cấu tử có nồng độ biến thiên đều nh nhau và bằng một (m

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỉ lệ phức

Các u điểm của phơng pháp Staric – Bacbanel (ph Bacbanel:

Khác với phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol, phơng phápnày cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn các giá trị tuyệt

đối của chúng, nghĩa là xác định đợc phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho phản ứng bất kỳ hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bềncủa phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dựkiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng địnhnồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất còn lại trong mộtdung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan

1.5.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại.

Để đơn giản và tổng quát ta không ghi điện tích của các phần tử trong hệ (ví

dụ ion Mn2+ đợc ghi là M, anion Rm- đợc ghi là R, cation H+ đợc ghi là H…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có)

1

M(OH)2 = K1’.K2’.[M].h-2 (2) …Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có

M (OH)i = K1’.K2’…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóKi’.[M].h-i (i)Trong đó [H+] = h, CK là nồng độ của phức

Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] +…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có+[M(OH)i + CK (*)

Từ phơng trình (1), (2),…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có (i), và (*) ta tìm đợc:

2

' 1

' 2

' 1 2 ' 1

1

K M

K K K h K

K h K h

C C

K M

h

K K K K K K h K

K h K h

C C

' 1

' 2

' 1 2 ' 1 1

.

.

Từ (3), (4), (5), (n), và (**) ta tính đợc:

n K HmR

m

K K

K h K

h K h

qC C

R H

n K

HmR n

m

h K K

K h K

h K h

K K

K qC C

R H

1

2 1 1

1 1 0

2 1

qn q

n m i P

R H OH M

H R H OH M K

i

q n n

qn K

aC C

OH M

K K K h K

h K h h

C

) ].(

) ( [

)

.

1 (

) ( [

] ].[

) ( [

R H OH M

R H OH M

n m i

n m i

.

.

1 (

)

.(

) ].(

) ( [

2 1 1

1 1 0

qn K

q n

q K HmR

i

K K K h K

h K h h

C

K K K qC

C OH M

Trong đó  là hằng số bền của phức

Đặt Q = (K1K2…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóKn)q

B = q

n

n K

q n

q K HmR

i

K K K h K

h K h C

K K K qC

C OH M

)

.

.

1 (

)

.(

) ].(

) ( [

2 1 1

1 1 0

2 1

Lấy logarit hai vế của biểu thức trên ta có:

đo q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phân tửthuốc thử do tạo phức) Để xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đạilợng – Bacbanel (phlgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thụôc mật độ quangvào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i = 0, 1, 2, 3 ,4…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóở một pH xác định thì h,

CHmR, K0, K1, K2,…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóKn đều đã biết và CK = CM.Ai/Agh

Bảng 1.3: Bảng kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì có

Bảng 1.4: Bảng kết quả tính sự phụ thuộc –lgB = f (pH)

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc – lgB vào pH

Từ đồ thị ta có nhận xét sau:

+ Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc – Bacbanel (ph lgB = f (pH) có tg < 0 và không phải

là đờng thẳng khi đó loại bỏ những đờng này

+ Các đờng biểu diễn sự phụ thộc – Bacbanel (ph lgB = f (pH) có tg đạt giá trị nguyên

d-ơng và tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M (OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng ứngcùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n từ đó biết đợc dạng ion trung tâmdạng thuốc thử đi vào phức

+ Nếu trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc

– Bacbanel (ph lgB = f (pH) thì chọn dạng M (OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giátrị i có tg nguyên và dơng (số nhóm - OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc, ứng với tích số tan

T thì xây dựng dạng phụ thuộc

- lgA = qn.pH- lgT/Q

n n

q K HmR

i

K K K h K

h K h

qC C

OH M

)

.

.

1 (

) ].(

) ( [

2 1 1

1 1 0

Và Q = (K1K2…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóKn)q

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi:

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảm bảo

tỷ lệ CHR = qCM

Xét trờng hợp cả thuốc thử và phức đều hấp thụ ở bớc sóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x; [H+] = h

Lúc đó: [M] = C – Bacbanel (ph x; [HR] =q (C – Bacbanel (ph x)

HR và MRq là các hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho phản ứng (1) ở thí nghiệm thứ i ta

i i i

i

q i q

q q

x C q x C

h x HR

M

h MR

h

x C q x C

i HR i

q

C l

q A

.

.

.

i MRq i cb q

HR MRq

i HR i

l q l

A l

C K h

q l

q l

C l q A

1

.

.

.

k MRq k cb q

HR MRq

k HR k

l q l

A l

C K h

q l

q l

C l q A

B C

l q A

C l q A A

l C

A l

k HR k

i HR i

k MRq k

i MRq i

.

B xác định đợc vì q, l, HR, Ai, Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

Nên từ (6) ta có: MRq (l.Ci – Bacbanel (ph B.l.Ck) = Ai – Bacbanel (ph B Ak

MRq =

) (

) (

B n C l

A B A n

i

k i

2

)(

i i

i i i i

i

C C

n

A C C A

) (

.

i i

i i

i i

C C

n

A C

A C n

b = b  b = b  tp.k.S

1.7 Đánh giá kết quả phân tích.

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựachọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánhgiá kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để đánh giá độ chính xác của kết quảphân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kê [16], [28] với một sốnội dung chủ yếu sau:

+ Xác định độ lặp lại của kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3…Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng của nó thì chì cóXn ta sẽ có



n i

i n

Trong đó tp,k là hàm phân bố student với bậc tự do k (k = n - 1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X  aX  

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần với giá trị thực

X k p





Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thủy tinh đo thể tích nh pipet, micropipet, buret, microburet, bình

định mức, cốc thủy tinh có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

+ Máy đo pH Orion - 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩnhóa bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,01 và pH = 7,01 hàng ngày trớc khi đo

+ Máy đo quang UV- VIS 1601 PG Shimadzu đo mật độ quang với tín hiệu 4

số lẻ sau dấu phẩy, cuvét thủy tinh có bề dày 1.001 cm

+ Cân phân tích Mettlee Toled của Switzerland (độ chính xác 10-4 + 0,1 mg).+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excel, phần mềm đồ họaMatlab 5.3 và chơng trình MS - Excel trên máy tính

2.2 Pha chế Hóa chất [7]

Tất cả các hóa chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hóa họchoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch methyl thymol xanh (10 -3 M)

Cân chính xác một lợng thuốc thử Methyl thymol xanh C36H40O13N2Na4S trêncân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha, sau đó hòa tan bằngnớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêm nớc cất hai lần rắc kỹ rồi

2.2.3 Dung dịch EDTA

Cân chính xác một lợng EDTA tinh khiết phân tích hòa tan bằng nớc cất hailần, định mức tới vạch, ta đợc dung dịch EDTA.10-3

2.2.4 Dung dịch hóa chất khác

+ Dung dịch NaNO3 1 M sử dụng để điều chỉnh lực ion  = 0.1 đợc pha chếbằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 theo tính toán ứng với nồng độ 1 M Hòatan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

+ Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế để

+ Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 15 phút tiến hành đo mật độ quang cácdung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối u cho

sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u Các nghiên cứu về sau

đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm

+ Giản đồ phân bố các dạng tồn tại Pb2+, thuốc thử đợc xử lý bằng phần mềm

đồ họa Matlab 5.3

+ Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn các tham số định lợng của phức

đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Pescriptive statistic, Regress ion trong phầnmềm MS - Excel

Chơng 3: Kết quả và thảo luận

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Pb 2+ với MTB

và các điều kiện tối u.

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.

3.1.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử MTB

Để xác định bớc sóng hấp thụ cực đại của MTB, chúng tôi tiến hành nh sau:Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25 ml Hút 2 ml MTB.10-3 M;1,25 ml NaNO3 2M sau đó tiến hành điều chỉnh độ pH đến mức pH=5,6 bằng dungdịch HNO3 hoặc NaOH có nồng độ thích hợp Tiến hành đo phổ hấp thụ electron củathuốc thử MTB (dung dịch so sánh là nớc cất 2 lần) tạo các bớc sóng từ 350 nm đến

600 nm, ta đợc phổ nh trong hình 3.1

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của MTB đo trên máy UV-VIS 1601 PC Shimadzu

Kết quả đo cho thấy thuốc thử MTB tại pH = 5,6 có max = 435 nm

3.1.2 Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Pb 2+ - MTB.

Để xác định bớc sóng hấp thụ cực đại giữa Pb2+ - MTB Chúng tôi tiến hànhlàm 2 thí nghiệm sau: (chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25 ml)

*Thí nghiệm 1: Hút 1,25 ml NaNO3 2M; 2 ml MTB.10-3 M; 1 ml dung dịch

Pb2+.10-3 M Điều chỉnh pH đến mức pH = 5,6 bằng dung dịch HNO3 hoặc NaOH có

nồng độ thích hợp Định mức vào bình 25 ml bằng dung dịch có pH = 5,6 Sau đó đomật độ quang dung dịch nghiên cứu và thuốc thử so với nớc cất

Tiến hành đo phổ hấp thụ electron của phức Pb2+ - MTB (so với dung dịch sosánh), phổ hấp thụ electron đợc trình bày trên hình 3.2

Hình 3.2: Phổ hấp thụ phức Pb 2+ - MTB (dung dịch so sánh là nớc cất).

- Đờng 1: Thuốc thử so với nớc cất

- Đờng 2: Phức so với nớc cất

*Thí nghiệm 2: Tiến hành các bớc pha và làm nh ở thí nghiệm 1 ở thí nghiệmnày chúng tôi đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dung dịch thuốc thử có thànhphần nh trên nhng không có chì, phổ hấp thụ đợc trình bày ở hình 3.3

2 1

Hình 3.3: Phổ hấp thụ phức Pb 2+ - MTB (dung dịch so sánh là thuốc thử).

Đờng 1: Thuốc thử so với nớc cất

Đờng 2: Phức so với thuốc thử

Giá trị mật độ quang cực đại của phức Pb2+ - MTB đạt đợc tại max = 610 nm

So với thuốc thử MTB, phổ hấp thụ của phức của Pb2+ - MTB có sự dịchchuyển max về vùng sóng dài hơn, giá trị  = phức - MTB = 610 - 435 = 175 nm làgiá trị tơng đối lớn, thuận lợi cho quá trình nghiên cứu

Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức

Pb2+ - MTB tại bớc sóng cực đại  = 610 nm

3.1.2.1 Khảo sát thời gian hình thành phức Pb 2+ - MTB.

Chúng tôi chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25 ml:

t (phút)

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn mật độ quang của phức theo thời gian

Từ kết quả trên ta thấy phức Pb (II) - MTB tơng đối bền theo thời gian, để cótính thống nhất chúng tôi chọn thời gian đo của các thí nghiệm sau là 30 phút

3.1.2.2 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH:

Trong sự khảo sát mật độ quang theo pH, chúng tôi chuẩn bị dung dịch nghiêncứu có thành phần nh sau:

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25 ml

Dung dịch so sánh: CMTB = 8.10-5 M

Dung dịch phức : MTB - Pb2+ ; CPb2+ = 4.10-5 M ; CMTB = 8.10-5 M

Đo ở max = 610 nm

Tiến hành điều chỉnh dung dịch thuốc thử và phức tại các giá trị pH khác nhau

Đo mật độ quang của phức tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày ở bảng 3.2,hình 3.5:

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH