Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) Nd(III) (HSCN) bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng trong phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xácđịnh lượng vết các nguyên tố kim loại.Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

-˜¯˜ -KHA VĂN LẬP

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA HỆ

1-(2- PYRIDYLAZO) – 2- NAPHTHOL (PAN) – Nd(III) -(HSCN) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG

TRONG PHÂN TÍCH

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SÓ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học :PGS.TS.NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH – 2011

LỜI CẢM ƠN 4

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7

1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM 7

1.1.1 Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13] 7

1.1.2 Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25] 8

1.1.2.1 Vị trí, cấu tạo : 8

1.1.2.2 Tính chất vật lý: 9

1.1.2.3 Tính chất hóa học 9

1.1.2.4 Khả năng tạo phức của Neodim 10

1.2 THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN) 12

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 12

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN 12

1.3 Muối NaSCN 15

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH 16

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐALIGAN 18

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8] 18

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết 18

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8] 19

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst 19

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố 20

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R 21

1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ: [4, 11, 15] 22

1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 22

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko) 23

1.5.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 25

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 27

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN [6] 29

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC [4] 32

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức 32

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 33

1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 34

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 35

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 35

2.1.1 Dụng cụ 35

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 35

2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT 35

2.2.1 Dung dịch Nd3+ (10-3M) 35

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 36

2.2.3 .Dung dÞch HSCN (10-1M) 36

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 36

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 36

2.2.6 Các loại dung môi 36

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 36

2.3.1 Dung dịch so sánh 36

2.3.2 Dung dịch phức PAN - Nd(III)- HSCN 37

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 37

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan của Nd(III) với PAN và HSCN 38

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN Nd (III) -HSCN 41

3.2.1 Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết 41

3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH 43

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ HSCN 45

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi chiết 47

3.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết phức đaligan tối ưu 49

3.2.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức đaligan vào số lần chiết 50

3.2.7 Xử lí thống kê xác định % chiết 52

3.3 Xác định thành phần của phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN 53

3.3.1 Phương pháp tỉ số mol 53

3.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol 54

3.3.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 56

3.3.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần HSCN trong phức đa ligan PAN- Nd (III)- HSCN 58

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-Nd(III)- HSCN 59

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Nd(III) 59

3.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 62

3.4.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH 64

3.4.4 Cơ chế tạo phức đa ligan PAN-Nd(III)- HSCN 65

3.5 TÍNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ  CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 68

3.6 TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb, Kkb,  CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 69

3.7 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NEODIM TRONG MẪU NHÂN TẠO 71

3.7.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào

nồng độ của phức 713.7.2 Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có mặt ion cản 733.7.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Nd(SCN)2

733.7.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản 733.7.3 Xác định hàm lượng Neodim trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang 743.8 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Nd(III) BẰNG THUỐC

THỬ PAN VÀ HSCN 763.8.1 Độ nhạy của phương pháp 763.8.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 763.8.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp: Method Detection Limit

(MDL) 773.8.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 783.8.5 Giới hạn định lượng của phương pháp: Limit Of Quantitation (LOQ) 78KẾT LUẬN 79TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệmDược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

thầy hướng dẫn khoa học PGS - TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài và tận

tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoànthành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn GS - TS Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý kiến quí

báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong

bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạomọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu vàhoàn thành luận văn

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên vàgiúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 11 năm 2011

KHA VĂN LẬP

MỞ ĐẦU

Các nguyên tố đất hiếm có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuậtquan trọng như điện tử, xúc tác, luyện kim, gốm sứ, thủy tinh …Đặc biệt trongnhững năm gần đây việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ đã tăng mộtcách đáng kể

Mặc dù, neodim thuộc kim loại hiếm , nhưng Nd không thuộc vào nhữngkim loại rất hiếm Nó chiếm khoảng 0,038 % của vỏ trái đất Nhiều hợp chất củaNeodim có nhiều ứng dụng , hợp chất Nd2Fe14B có từ tính mạnh dùng làm namchâm vĩnh cữu , nam châm này nhẹ hơn rẻ hơn so với nam châm Sa-cobalt.Những vật liệu tinh thể trong suốt với một hàm lượng nhỏ Nd có thể được sửdụng trong lĩnh vực laze, những sản phẩm có chất lượng cao như micro, loathùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máy ảnh v.v Đặc biệt các máy quét sửdụng đồng vị Nd có thể cảnh báo trước sức mạnh cũng như phạm vi hoạt độngcủa sự phun núi lửa Hợp chất Nd2O3 được sử dụng trong việc sản xuất các loạikính màu

Với tầm quan trọng như vậy, nên việc nghiên cứu xác định Nd khôngchỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiều côngtrình nghiên cứu xác định Nd bằng nhiều phương pháp khác nhau, như phươngpháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng , phương pháp trắcquang, phương pháp chiết - trắc quang

Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo phứcmàu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang các

loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xácđịnh lượng vết các nguyên tố kim loại.

Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức

đa ligan của hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Nd(III) - (HSCN ) bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng trong phân tích" làm luận

văn tốt nghiệp thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Nd(III)- SCN - bằngcác dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất

2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Nd(III)- SCN

-bằng dung môi MIBX

3 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng

của phức

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ

thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức

6 Đánh giá độ nhạy của phương pháp để ứng dụng phân tích.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM

1.1.1 Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13]

Các nguyên tố đất hiếm lập thành một họ riêng biệt trong bảng hệ thốngtuần hoàn các nguyên tố hóa học, đó là họ Lantanoit Họ Lantanoit gồm 14nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn: Xeri,Prazeodim, Neodim, Prometi, Samari, Oropi, Gadolini, Dusprusium, Honmi,Eribi, Tuli, Yterbi và Lutexi Các nguyên tố này chiếm vị trí trung gian giữaLantan (La) và hai đồng đẳng của nó là Ytri (Y) và Scandi (Sc),cùng với 3nguyên tố này chúng tạo nên nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố trong họ Lantanoit xây dựng phân mức 4f trong lớp vỏelectron bên trong, nghĩa là xảy ra sự điền electron không phải vào lớp chưa đầy

đủ 5d hay 6s bên ngoài mà vào các lớp 4f nằm sâu hơn Do đó các nguyên tố cócấu trúc 4f2-145s25p65d106s2

Số oxihoá đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3, ngoài ra còn có +2

và +4 nhưng ít tồn tại và kém bền

Các nguyên tố họ Lantanoit cho những quang phổ vạch đặc trưng dùnglàm phương tiện độc nhất hiện nay để xác định cá tính của mỗi nguyên tố đó ví

dụ trong phân tích, trong điều chế

Các Lantanoit đều giòn, khó nóng chảy, khó sôi và có độ dẫn điện tươngđương thủy ngân Chúng tạo được hợp kim với nhiều kim loại, do vậy đượcthêm vào một số hợp kim để tăng chất lượng (bền cơ học, bền nhiệt) hợp kimdùng chế tạo thiết bị trong máy bay hay dụng cụ phẫu thuật trong y tế …Nhiềukim loại lantanoit có tiết diện bắt nơtron lớn nên được dùng để hấp thụ nơtron

nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân Các oxit lantanoit thường được dùng làm chấtxúc tác hoặc kích hoạt chất xúc tác.

Về mặt hóa học tất cả các nguyên tố đất hiếm ở trạng thái kim loại đều cókhả năng phản ứng cao

Bền đối với không khí khô, trong không khí ẩm bề mặt của chúng bị mờ đirất nhanh được phủ một lớp oxit

Các kim loại đất hiếm phản ứng với nước giải phóng H2 ở nhiệt độ phòngxảy ra phản ứng chậm, với nước nóng phản ứng nhanh hơn

Kim loại đất hiếm khử mạnh, khử được nhiều oxit (Fe,Mn) đến trạng thái kimloại, ở nhiệt độ nung nóng đỏ xeri kim loại khử CO, CO2 thành C

Hóa hợp trực tiếp với H2, ở nhiệt độ phòng xảy ra chậm, ở 300oC xảy ra nhanh,các hidrua tạo thành kiểu LnH2, LnH3

ở nhiệt độ 800-900oC các kim loại đất hiếm phản ứng với nitơ hay amoniac tạothành các nitrua LnN bị phân hủy trong không khí ẩm, trong nước và giải phóng

NH3

Kim loại đất hiếm tương tác với halogen ở nhiệt độ cao, mức độ giảm dần từflo đến iot tạo thành các halogenua

Khi đốt nóng chảy kim loại đất hiếm với S (Se, Te) tạo thành In2S3

(In2Se3In2Te3) chịu nóng tới 2000-2200oC

Với C và khí chứa C, các kim loại đất hiếm tạo thành cacbua InC2 giống cacbuakim loại kiềm thổ

- Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 4f45s25p65d106s2

Neodim là một chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh…2Nd + 6 H2O  2Nd(OH)3 + 3H2

Neodim oxit (Nd2O3) rất bền nhiệt và khó nóng chảy

Neodim hidroxit (Nd(OH)3) không tan trong nước

Muối Neodim(III): NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3 tan trong nước, còn lại hầu hếtkhông tan.

1.1.2.4 Khả năng tạo phức của Neodim

Neodim tạo phức hidroxo và phức aquơ trong dung dịch nước

2Nd(H2O)63+ + n H2O [Nd(H2O)6-n(OH)n]3-n + 3H3O+

1.1.2.4.1 Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ

Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ như NO3-, MoO4-, SO42-,SCN-… nhưng độ bền không lớn lắm

Hằng số bền của các phức neodim được ghi ở bảng I.1

B ng I.1 H ng s b n c a các ph c Neodimảng I.1 Hằng số bền của các phức Neodim ằng số bền của các phức Neodim ố bền của các phức Neodim ền của các phức Neodim ủa các phức Neodim ức Neodim

Các ion phức Phương pháp

nghiên cứu

t0C Môi trường 1gKn 1g n

NdNO32+ Trắc quang 250 0,18(NaNO3) 0,34 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 0,6(NaNO3) 0,04 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 2,12(NaNO3) 0,15 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 0,35(NaClO4) 0,18 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 4,15(NaClO4) 0,06 1,50

Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ

Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ, hằng số bền của phứctương đối lớn Phản ứng tạo phức của Nd3+ với PAR, benzoin axetonat, axitaxetic, với phối tử CH2(COO-)2, HOCH2COO-, CH3CHSHCOO-,

CH2SHCH2COO- axit điglicolic Hằng số bền của các phức neodim được ghi ởbảng I.2

Bảng 1.2 Hằng sốp bền của cỏc phức Neodim với cỏc phối tử hữu cơ

Phối tử

Phương phỏp nghiờn cứu

Dung dịch t0C  1g k1 1g k2 1g k3

Benzoin axetat Điện thế 80%CH 3 OH 23 0,1 7,83 6,13 4,13Benzoin axetat Điện thế 5%(CH 3 ) 2 CO 30 0,1 6,94 6,61 5,58

Một số tác giả đã nghiên cứu sự tạo phức của neodim với thuốc thử PAR

và HX (CH2ClCOOH, CHCl2COOH, CCl3COOH); xilen da cam (XO) và

CHCl2COOH kết quả đợc trình bày ở bảng I.3

Bảng 1.3 Sự tạo phức của neodim với thuốc thử PAR và Xilen da cam

1.2 THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

Khối lượng phân tử: M = 249

Công thức cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là

pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axetonlàm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ

N = N

OHN

ở bước sóng cực đại  max= 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:

Tetraclocacbon (CCl4), Triclometan (CCl3), isoamylic (CH3CH(CH3)CH2

CH2OH), isobutylic (CH3CH(CH3)CH2CH2OH), n - amylic(CH3(CH2)3CH2OH), n-butylic (CH3(CH2)2CH2OH ) Các phức này thường bền

và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến

Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn,tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, C6H6 hoặc(C2H5)2O PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môitrường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775 nm,  = 16.103 l.mol-

1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệm củaphức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm

bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ cực đại ởbước sóng  max = 550 nm,  = 1,8.104 l.mol-1cm-1 Còn phức Ni-PAN hấp thụcực đại ở bước sóng  max = 565 nm,  = 3,5.104 l.mol-1cm-1 Khoảng tuân theođịnh luật Beer là 0100g Cu/50ml và 0  55 g Ni/50ml Phức Cu-PAN bịphân hủy khi thêm Na2S2O3

N = N

O N

Me/n

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị III.Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sửdụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 800,070C.

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2 HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2 H+

Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng  max = 730 nm, địnhluật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l Trong những năm gầnđây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màuxác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màutrên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn2+ thông qua việc tạo phứcvới PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo định luậtBeer từ 2 40g/l ở bước sóng =730 nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.

Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiện là 1.10

-9M Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượngvết chì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dungmôi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp này được dùng để xácđịnh lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  4g/l[13]

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bịbiến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M Những ảnh hưởng

của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng đượckiểm tra.

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang vớiPAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620 nm Với Niphức tạo ở pH=8 với =560 nm.[13]

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loạirất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đaligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligantương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mụcđích phân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nàonghiên cứu đầy đủ sự tạo phức đa ligan của PAN - Nd(III) – SCNbằng phươngpháp chiết - trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phứcgiữa Nd(III) với thuốc thử PAN và SCN - bằng phương pháp chiết - trắc quang,khả năng ứng dụng định lượng neodim

1.3 Muối NaSCN.

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là81,072 Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na+ vàSCN- Trong dung dịch nước của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN là mộtaxit tương đối mạnh:

HSCN H+ + SCN lgK = - 0,8

Nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh, đây làmột ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ đượcảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức

Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:PAN-Bi(III)-(SCN)2, PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2 (PAR)2-Th(IV)-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2 anion SCN còn được dùng làm ion đối đểchiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độchọn lọc của phép phân tích

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số cácnguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơnligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đaligan) và phức đaligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng màchúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tạo phức đaligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõnhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứngphân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đaligan có liên quantrực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là vấn đềchiết

Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổhấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tươngứng Ngoài ra, sự tạo phức đaligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức cócùng một loại ligan MAn và MBm

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơnligan, điều này có thể giải thích

bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [2] Ngoài ra, khi tạophức đa ligan thường giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí của phứcaquơ làm tăng Entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

G = - RTln = H - TSNếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thay thế từngphần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của liganthứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến hơn cả làphức đaligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:

1) Phức đaligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí,

lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trongcầu phối trí của ion trung tâm [17]

2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa

trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion thứ haivới phức tích điện [11]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đaligan chiếtđược bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng cácnguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết - trắc quang

Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đaligan với mục đích phân tích thì phươngpháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định

Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại; Quang phổ phát xạ tổ hợp;Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phổ hấp thụ điện tử để pháthiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơnligan và đaligan cho ta thấykhả năng và mức độ hình thành phức

Phức đaligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo do việc sửdụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạo phức đaliganlàm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng

độ tan, chuyển bước sóng max về vùng bước sóng ngắn hay dài Sự hình thành

phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độ bền cao hơn

do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng rộngrãi các phức đa ligan trong hệ: Ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) - ligan âmđiện (B) Trong đó ligan thứ hai (B) thường tham gia liên kết với kim loại ở bầuphối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm Ngoài ra, các sản phẩm của các phảnứng xảy ra trong hệ: Ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ cùng chiếtmột nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụng trong phép xácđịnh chiết - trắc quang

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhaulàm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làm tăng

độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóahọc, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố đấthiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐALIGAN 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộnlẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu

cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặtkhác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chiacác chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chấtthường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ

được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làmgiàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môihữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết Vìtính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý baogồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta có thể phân loạitheo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết

thành hai nhóm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) vàchiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kimloại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chấtvòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Còn tậphợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đốinhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia tậphợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có

kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thước lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo các solvat là

các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dung môi chứa oxinhư rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

3) Quá trình chiết bằng amin và acid cacboxylic: ở đây các ion kim loại

được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượngphân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hòa

tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình

hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác hơn là

tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số Đó chính là định luật phân bố Nernst.

K A =

n

hc)A(

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản

chất dung môi K A càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha

hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể thayhoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan trong

cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ là HgCl2, nhưngtrong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+ Trong trường hợpnày, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để có thể ước lượngkhả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ sốphân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

D =

n

hc

CC

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Khác với hằng số phân bố K A, hệ số phân bố không phải là hằng số mà

phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không

có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất

chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa

tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thựcnghiệm.

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ

số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trongpha nước ban đầu:

R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Q hc = [A] hc V hc

Q bđ = C o

A V n = [A] hc V hc + [A] n V n

Trong đó: C o

và pha nước sau khi chiết

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

]A[

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt

đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trongpha nước

1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ: [4, 11, 15]

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể được xem như cân bằng trongcác hệ MR-R' hay MR'-R Nếu như phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệ MR'

và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khác với phổhấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phức đơnligan, trongnghiên cứu các phức đaligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chấtvào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác,

độ acid và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phương pháp sau:

1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay phương

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng

tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / C R hoặc C R / C M) Nếu điểm ngoặt trênđường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng ngoạisuy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau

của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ở điều

kiện tối ưu (CR’ =k.CM)

Ai

Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromưxlenko).

-Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M +C R không đổi

nhưng C M /C R biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quangcủa phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại

của phức đa ligan M m R n R q ’ Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực

đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

CR = b2

CR = b1

CM=a2

CM=a1

(V M +V R = const  C M +C R = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí

nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều

kiện tối ưu ( CR’ =k.CM)

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ramột số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp

tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp Staric - Bacbanel

1.5.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷlượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợpcân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độsản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + n R +q R’ MmRnR’q

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hành tương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành C K được xác định bằng phương trình Bacbanel:

n.m

) hay

R

iC

AΔ

=f(

gh

iA

AΔ

C

=

gh

iA

AΔ

n

khi

R

iC

AΔ

C

) hay

M

iC

AΔ

=f(

gh

iA

AΔ

m

khi

M

iC

AΔ

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất kì

dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ

số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

định bằng biểu thức:

M3R2

MR2

M2R3

0 0,5 1,0

gh

iA

AΔ

n khi

M R

i

C

;C

AΔ

= max.

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷ lượng

mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các

dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

MRn m

= lgKcb + (m+ n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’] Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Ai =  l [MRnR]  [MRnR’] =

l

AiεΔ

[M] =CM [MRnR] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

A

Agh iε

MRn m 0

=

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4, nếuphức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kimloại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR- m [MRnR’ m]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ

 =f(lgCHR) Đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m Giá trịnày ứng với thành phần phức, người ta cũng sử dụng phương pháp này để xác địnhthành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

AΔΔ

Δ



Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyển dịch cânbằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết phứcvào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kim loại M,thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành chiết phức trongđiều kiện tối ưu Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụthuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’

Hình1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR'

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN [6].

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

M(OH)I + qHmR + pHmR' M(OH)i(Hm-nR)q(Hm'-n'R')q + (qn + pn')H+ Kcb

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

lgCHR'lg

tg=m

K cb = p

' m

q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH(M

(=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

.

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

pn K

p n 2

1

q n 2 1

h

)'K

'K.'K()K

K.K(

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(

Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số góc

nguyên dương (tg = qn + pn') Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sự phụthuộc -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độquang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có được ở một pH xác định, CR,

CR', q, p, K0, K1 K'1, K'2 đã biết và CK = CM.Ai/Agh

B ng 1.2: Xây d ng ảng I.1 Hằng số bền của các phức Neodim ựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH) đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH)ng cong s ph thu c -lgB = f(pH)ựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH) ụ thuộc -lgB = f(pH) ộc -lgB = f(pH)

Ph C K (C HmR - qC K ) (C Hm’R’ -

B ng 1.3: K t qu tính -lgBảng I.1 Hằng số bền của các phức Neodim ến hành: ảng I.1 Hằng số bền của các phức Neodim

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào

pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A =(qn+pn’) pH- lgT Q

-lgB

pHtg1

tg2

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC [4].

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH + K cb (1)

Ở điều kiện thí nghiệm:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi Nồng độ ban

đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định

C HR = qC M

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

C M = C ; C HR = qC ; [MR q ] = X

HR , C MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệmthứ (i) ta có:

i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

X i = q

q i i i

i cb

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l (4)Trong đó: A i : là mật độ quang của dung dịch

l

-Cq.l

A

-HR MR

i HR i

Thay (6) vào (3) ta có:

1 q HR MR

i MR

i cb q HR

MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q q

k MR

k cb q HR

MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q q

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Đường chuẩn của phức tuân theo quy định luật Beer có dạng:

A i = (a   a )Ci + (b   b )

Trong đó:

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH.

Để thu được kết quả của phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việclựa chọn các điều kiện tối ưu, phương pháp và các thao tác thí nghiệm thì việc

xử lí và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để đánh giá độchính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương pháp toán học

thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:

+ Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

)XX( i

- Độ lệch chuẩn trung bình:

n

SS

2

X + Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích

- Cận tin cậy:  =t p;k S X

Trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác

suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

XS

X k

; p





CHƯƠNG 2

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2 1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, buret, bình định mức, cốc

thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

- Cân phân tích SARTORIUS Gp1503p Đức (độ chính xác  0,1 mg)

- Cân kĩ thuật presica HA60(switzerland)

- Máy lắc siêu âm Power sonic 510 (Hàn Quốc)

- Máy đo pH METTLER TOLEDO (Anh) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu

phẩy được chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng

ngày trước khi đo

- Máy đo quang: HITACHI U-2910 SPECTROPHOTOMETER(Nhậtbản) đo mật độ quang với tín hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có

bề dày 1,001cm

- Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS - Excell, phần mềm đồ

họa Matlab trên Computer.

Nồng độ của Nd3+ được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon vớichất chỉ thị xilen da cam(XO) trong môi trường axit HCl loãng cho đến khi có

sự chuyển màu đột ngột

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2495 g PAN, hòa tan trong bình định

mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN

có nồng độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này.Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thỡ pha lại

2.2.3 .Dung dịch HSCN (10-1M)

Dung dịch HSCN được pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích của TrungQuốc Nồng độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịchchuẩn NaOH, chỉ thị phenolphalein

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta được phachế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,000g NaNO3 trên cân phântích hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồiđịnh mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH

Dùng dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phức

2.2.6 Các loại dung môi

Dung dịch Clorofom; n-Butylic; Metylisobutylxeton; Isobutylic;

Isoamylic tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích.

2.3.2 Dung dịch phức PAN - Nd(III)- HSCN

Hút chính xác một thể tích dung dịch Nd3+, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN, dung dịch HSCN và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, thêm nước cất hai lần Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần đến vạch Sau

đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu.

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Nd(III)- HSCN trong cácdung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọnđược dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng

phương pháp chiết - trắc quang

- Xác định các điều kiện tối ưu chiết phức như: thời gian chiết tối ưu, thời gian tạo phức tối ưu ( ttư ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tích pha hữu

cơ chiết tối ưu, số lần chiết

- Các phép đo sau được thực hiện tại các điều kiện tối ưu trên

- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng

số cân bằng, hằng số bền điều kiện)

- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng neodim trongđối tượng phân tích là mẫu dược phẩm

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan của Nd(III) với PAN và HSCN.

Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đơn ligan

Nd (III) - PAN, phức đaligan PAN-Nd (III) -HSCN ở các điều kiện tối ưu, bằngcách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10ml Tất cả các dãy dung dịch này được điều chỉnh pH từ 3,50-6,0 Sau đó chúng được chiết lần lượtbởi 5,00 ml dung môi MIBX, loại bỏ phần nước, dịch chiết đem ghi phổ

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10 ml:

- Dung dịch PAN có:

CPAN = 4,00.10-5M Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,10M

- Dung dịch Nd(III)- PAN:

CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,10M

- Dung dịch PAN-Nd (III)- HSCN:

CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN = 0,10 M và NaNO3 0,10M

Chiết các dung dịch trên vào 5ml dung môi MIBX rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của các dung dịch (so với dung môi MIBX) và ghi các giá trị

max và Amax của các dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Các thông số  max và A max của PAN, Nd(III)-PAN,

PAN-Nd(III)-HSCN tại các giá trị pH khác nhau

Từ kết quả bảng 3.1 Chúng tôi rút ra kết luận: Phức PAN-Nd(III)- HSCN hấp thụ

cực đại khi chiết vào dung môi MIBX ở pH= 4,30và bước sóng max=558nm, vì vậy để tiền hành khảo sát hiệu ứng tạo phức chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của các dung dịch ở điều kiện như trên

Tiến hành ghi phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN (so với dịch chiết), phức đơn ligan Nd (III) - PAN, phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN, (so với dung dịch PAN) Kết quả cho thấy khi pH tăng thì mật độ quang tăng Mật độ quang tăng nhanh ở khoảng pH từ 3,50- 4,30 Sau đó giảm dần Kết quả đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử, phức đơn ligan, phức đa ligan được ở trình bày bảng 3.2, hình 3.1

Bảng 3.2: Các thông số về phổ của thuốc thử PAN, phức đơn ligan và

đa ligan trong dung môi MIBX.