Nghiên cứu sự tạo phức của cadimi (II) với metyl thymol xanh bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích

Có nhiều phơng pháp xác định cadimi, song phơng pháp trắc quang sửdụng các phức đơn, đa ligan, đặc biệt là các thuốc thử tạo phức chelat là hớngnghiên cứu đang đợc quan tâm vì phức này c

Trờng đại học vinh

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh

-Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạomọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trìnhlàm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc; các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa; cán bộphòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm và mỹ phẩm; cán bộphòng Hoá nghiệm - Xí nghiệp dợc phẩm Nghệ An đã giúp đỡ, tạo mọi điềukiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 11/2006

Bùi Thị Trâm Anh

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố cadimi 3

1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hoá của cadimi 3

1.1.2 Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd2+ 4

1.1.3 Khả năng tạo phức của cadimi với một số thuốc thử hữu cơ 8

1.1.4 Độc tính của cadimi và nguồn tạo ra cadimi 11

1.1.5 Một số phơng pháp xác định cadimi 13

1.2 Sơ lợc về thuốc thử metyl thymol xanh 17

1.2.1 Cấu tạo và tính chất của metyl thymol xanh 17

1.2.2 ứng dụng của metyl thymol xanh 18

1.3 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang .21

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 21

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 22

1.3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu để định lợng trắc quang .25

1.4 Một số phơng pháp xác định thành phần phức 27

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol 27

1.4.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 28

1.4.3 Phơng pháp Staric – Bacbannel 30

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan 33

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 38

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 38

1.6.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 40

1.7 Đánh giá kết quả phân tích 41

2.1.1 Dụng cụ 43

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 43

2.2 Pha chế hoá chất 43

2.2.1 Dung dịch Cd2+ 43

2.2.2 Dung dịch MTB 44

2.2.3 Dung dịch các hoá chất khác 44

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 44

2.3.1 Dung dịch so sánh MTB 44

2.3.2 Dung dịch phức Cd2+ - MTB 45

2.3.3 Cách tiến hành thí nghiệm 45

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 45

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận 46

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan 46

3.1.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron của MTB 46

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Cd2+ - MTB 47

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Cd2+ - MTB 49

3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u 49

3.2.2 Xác định pH tối u 51

3.2.3 ảnh hởng của lực ion của dung dịch 52

3.3 Xác định thành phần phức 53

3.3.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử 53

3.3.2 Phơng pháp tỷ số mol 56

3.3.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel 59

3.4 Cơ chế tạo phức 62

3.4.2 Cơ chế tạo phức Cd2+ - MTB 69

3.5 Xác định các tham số định lợng của phức , , Kp 73

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 73

3.5.2 Xác định các hằng số , Kp của phức Cd(H2R)2- 76

3.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định l-ợng 78

3.6.1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với dung dịch chuẩn .78

3.6.2 ảnh hởng của các ion cản 79

3.6.3 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt các ion cản 80

3.6.4 Xác định hàm lợng Cd2+ trong mẫu nhân tạo 82

Kết luận 85

Tài liệu tham khảo 86

Phụ lục 90

Mở đầu

ta đã biết nguyên tố Cd là nguyên tố độc hại trong môi trờng, cơ thể sẽ

bị ngộ độc khi tiêu thụ > 1 g/ngày FAO/ OMS cho phép con ngời hấp thụkhông quá 400 - 500 g/tuần (từ nớc, không khí, thức ăn) tiêu chuẩn của Mỹcho phép nớc uống không vợt quá 0,11 g/l Cộng đồng Châu Âu quy định n-

ớc dùng để chế biến thực phẩm không vợt quá 0,005 mg/l, OMS tiêu chuẩncủa Pháp cũng qui định ở mức này Nguyên tố cadimi có tính độc hại là vì khilợng Cd2+ đủ lớn nó sẽ thế chỗ các ion Zn2+ trong các enzim quan trọng gây rarối loạn trao đổi chất Đã có chứng cứ cho biết cadimi là chất gây ra ung thqua đờng hô hấp Cadimi có độc tính cao đối với động vật thủy sinh và conngời Khi bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ nhiễm sẽ bị ung th phổi,thủng vách ngăn mũi, đặc biệt gây ra tổn thơng thận, ảnh hởng tới nội tiết,máu, tim mạch Nhiều công trình gần đây khẳng định cadimi còn gây chứngloãng xơng và rạn xơng

Trong tự nhiên có rất nhiều nguồn tạo ra cadimi:

- Nguồn tự nhiên: Cadimi trong đất sản sinh ra trong quá trình phonghóa đá, từ bụi núi lửa, lửa rừng cháy

- Nguồn nhân tạo: Khai thác quặng kẽm, đốt than và các chất thải rắn,công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, sử dụng phân bón phốt pho, nhà máysản xuất pin

Ngời ta nói, cadimi là chất ô nhiễm hiện đại Việc xác định hàm lợngcadimi trong môi trờng là một vấn đề quan trọng, việc tìm ra các phức chophép xác định hàm lợng cadimi rất có ý nghĩa thực tế

Có nhiều phơng pháp xác định cadimi, song phơng pháp trắc quang sửdụng các phức đơn, đa ligan, đặc biệt là các thuốc thử tạo phức chelat là hớngnghiên cứu đang đợc quan tâm vì phức này có hằng số bền cao, hệ số hấp thụphân tử cao đáp ứng các yêu cầu của một phản ứng dùng trong phân tích địnhlợng

Metyl thymol xanh (MTB) là thuốc thử tạo phức chelat với nhiều kimloại, trong đó có cadimi, phức tạo ra có màu đậm Vì vậy, việc nghiên cứuphản ứng tạo phức của MTB với các kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết

mà còn có ý nghĩa thực tế Cho tới nay, số lợng các công trình nghiên cứu về

sự tạo phức của Cd(II) với MTB còn đang rất ít và cha đầy đủ

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu sự

tạo phức của cadimi với metyl thymol xanh (methylthymol blue: MTB) bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích" làm

luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Với cách đặt vấn đề nh vậy, nhiệm vụ của đề tài này gồm:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Cd (II) với MTB trong nớc

2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Cd(II) - MTB

Chơng 1:

Tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố cadimi

1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của cadimi [1],

- Cấu hình electron của Cd: [kr] 4d105s25p0

- Cấu hình electron của Cd2+: [kr] 4d105s05p0

- Bán kính nguyên tử (A0): 1,56

- Bán kính ion Cd 2+ (A0): 1,03

- Độ âm điện theo Paulinh: 1,69

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0

Cd2+/Cd = - 0,402

- Năng lợng ion hóa (eV): I1 = 8,99

I2 = 16,90

I3 = 37,47Cadimi là nguyên tố có hàm lợng trong thiên nhiên tơng đối nhỏ (hàmlợng nguyên tố trong vỏ quả đất 8.10-6%), nhng ngời ta đã biết cadimi từ lâu vì

nó dễ khai thác từ quặng Trong vỏ quả đất, cadimi ở dới dạng hỗn hợp của 8

đồng vị bền Khoáng vật quan trọng nhất của Cd là grinokit (CdS)

Cadimi có các trạng thái oxy hóa 0, +1, +2, trạng thái oxy hóa đặc trngnhất là +2 Trạng thái oxy hóa +1 có thể thấy trong ion Cd22+ nhng ion Cd22+ rấtkém bền, nó chỉ đợc biết trong hợp chất nóng chảy hay hợp chất rắn

1.1.2 Tính chất của Cd và một số phản ứng của ion Cd 2+ [1], [7], [10], [4]

1.1.2.1 Tính chất vật lý:

Cd là một kim loại có vẻ sáng màu trắng bạc, ở trong không khí ẩm Cddần dần bị bao phủ bởi màng oxít nên mất dần ánh kim.

Đồng vị 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên camidi kim loại đợcdùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử, Cdmềm, dễ nóng chảy, dễ bay hơi Dới đây là một số hằng số vật lý quan trọngcủa kim loại cadimi:

1.1.2.2 Tính chất hóa học của Cd:

Cadimi là kim loại tơng đối hoạt động, sau đây là một số tính chất của Cd:

- Trong không khí ẩm, cadimi bền ở nhiệt độ thờng nhờ có màng oxitbảo vệ, nhng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cadimi cháy chongọn lửa màu sẫm

2Cd + O2  2CdO

- Cd tác dụng với halogen, lu huỳnh và các nguyên tố không kim loạikhác nh photpho, selen

Cd + S  CdS

- ở nhiệt độ thờng, cadimi bền với nớc vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt

độ cao khử hơi nớc biến thành oxit

Cd + H2O  CdO + H2

- Có thế điện cực khá âm, cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải

là chất oxi hóa giải phóng khí hidro

Cd + 2H3O+ + 2H2O  [Cd(H2O)4]2+ + H2Với những axit có tính oxi hóa thì sản phẩm không tạo ra H2

3Cd + 8HNO3  3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- Cd tan đợc trong dung dịch nớc của NH4NO3

Cd + H2O CdO + H2CdO + 4NH4NO3  [Cd(NH3)4](NO3)2 + H2O + 2HNO3

1.1.2.3 Một số phản ứng của ion Cd 2+

- Tác dụng với H2S: phản ứng với H2S là phản ứng đặc trng của ion Cd2+,

nó tác dụng với dung dịch đã axit hóa của cadimi ở pH  0,4 tạo ra kết tủasunfua

Cd2+ + H2S  CdS + 2H+CdS tan trong HCl và H2SO4 loãng nóng

CdS + 2HCl  CdCl2 + H2SVới các dung dịch đặc hơn ( 0,6N) ta sẽ đợc một kết tủa màu da camvì có chứa lẫn Cd2SCl2 hoặc Cd2S(SO4), CdS dễ tan trong HNO32N và khi đunnóng nhẹ với KCN nhng không tan trong NH4OH

3CdS + 8HNO3  3Cd(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2OCdS + 4KCN  K2[Cd(CN)4] + K2S

- Tác dụng của NaOH và KOH: các kiềm ăn da đều đẩy đợc từ dungdịch muối cadimi một kết tủa hidroxit keo trắng, không tan trong thuốc thử dnhng dễ tan trong axit, NH3 và KCN

Cd2+ + 2OH-  Cd(OH)2Cd(OH)2 + 2H+  Cd2+ + 2H2OCd(OH)2 + 4NH4OH  [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O Cd(OH)2 + 4CN-  [Cd(CN)4]2- + 2OH-

- Tác dụng của NH4OH: khi nhỏ cẩn thận NH4OH vào dung dịch muốicadimi sẽ làm kết tủa đợc Cd(OH)2, tan trong thuốc thử d

Cd2+ + 2NH4OH  Cd(OH)2 + 2NH4+Cd(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4+  [Cd(NH3)4]2+ + 4H2OKhi có tác dụng của H2S hoặc kiềm phức chất [Cd(NH3)4]2+ sẽ bị pháhủy và kết tủa Cd(OH)2 hoặc CdS sẽ xuất hiện

[Cd(NH3)4]2+ + 2OH-  Cd(OH)2 + 4NH3

[Cd(NH3)4]2+ + H2S  CdS + 2NH4+ + 2NH3

- Tác dụng của Na2CO3, K2CO3 và (NH4)2CO3: các cacbonat kim loạikiềm đều tạo đợc một kết tủa muối bazơ trắng CdCO3.nCd(OH)2 không tantrong thuốc thử d Cacbonat amon tạo đợc một kết tủa trong thuốc thử d

- Tác dụng của BaCO3: huyền phù BaCO3 vừa chế làm kết tủa đợcCdCO3 khi nguội và để lâu

- Tác dụng của KCN: khi thêm cẩn thận KCN vào dung dịch muối Cd2+

ta sẽ đợc một kết tủa keo trắng Cd(CN)2 tan trong thuốc thử d tạo thành muốiphức tạp

Cd2+ + 2CN-  Cd(CN)2Cd(CN)2 + 2CN-  [Cd(CN)4]2-Khác với Cu2+, Cd2+ bị H2S làm kết tủa ngay trong dung dịch xyanua

- Tác dụng của K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6]: Feroxyanuakali

K4[Fe(CN)6] làm kết tủa đợc Cd2[Fe(CN)6] trắng vô định hình, tan trong cácaxit vô cơ

2Cd2+ + [Fe(CN)6]4-  Cd2[Fe(CN)6]

Cd2[Fe(CN)6] + 4H+  2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]Kết tủa Cd2[Fe(CN)6] cũng tan đợc trong NH4OH đặc, nhng khi lắcmạnh ta sẽ đợc những tinh thể lớn màu trắng, thành phần là [Cd(NH3)4]2[Fe(CN)6]

Ferixyanua kali K3[Fe(CN)6] tạo đợc kết tủa vàng, vô định hình

Cd3[Fe(CN)6]2

- Tác dụng của KSCN: KSCN không làm kết tủa đợc Cd2+ (khác với Cu)

- Tác dụng của Na2HPO4: natri hydrophotphat tạo đợc một kết tủacadimi photphat màu trắng tan trong axit vô cơ và axit axetic

- Tác dụng của Na2S2O3: natri tiosunfat không làm kết tủa đợc CdS(khác với Cu2+ và Bi3+)

- Tác dụng của NH4ClO4: NH4ClO4 đẩy đợc từ các dung dịch amoniaccủa muối cadimi ra một kết tủa tinh thể trắng có thành phần là [Cd(NH3)4](ClO4)2:

Cd(NH3)42+ + 2NH4ClO4  [Cd(NH3)4](ClO4)2 + 2NH4+

- Tác dụng của (NH4)2[Hg(SCN)4]: thuốc thử này đẩy đợc từ các dungdịch muối cadimi một kết tủa tinh thể trắng:

Cd2+ + (NH4)2[Hg(SCN)4]  Cd[Hg(SCN)4] + 2NH4+

1.1.3 Khả năng tạo phức của cadimi với một số thuốc thử hữu cơ

Cấu hình của Cd: [kr]4d105s25p0

Cấu hình của Cd2+: [kr]4d105s05p0

Với cấu hình trên, electron hóa trị chỉ là electron S Cd không tạo thành

Cd3+ do năng lợng ion hóa thứ 3 rất cao làm cho năng lợng mạng lới không đủlàm bền trạng thái oxi hóa +3 Trạng thái oxi hóa cao nhất của cadimi là +2.Cadimi thờng tạo phức tứ diện và nguyên tử trung tâm thờng ở trạng thái laihóa sp3 Phức chất tứ diện tơng đối bền, khả năng tạo phức của Cd2+ khá mạnh.Trong phân nhóm II B thì ion Cd2+ rất giống ion Zn2+, tuy nhiên Cd2+ có đặctính bazơ hơn Sự khác nhau cơ bản giữa Zn2+ và Cd2+ là do bán kính lớn củaion Cd2+, do vậy nó tạo ra phức ion yếu nhng lại tạo ra phức cộng hóa trị bềnhơn Các ion chứa oxi nh xitrat, tactrat liên kết với cadimi tơng đối yếu

* Phức của cadimi với dithizon:

Nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặc dung dịch kiềm của muốicadimi vào một dung dịch dithizon trong CCl4, ta sẽ đợc một muối nội phứcmàu đất đỏ cadimi dithizonat và nh vậy màu lục của thuốc thử sẽ chuyểnthành màu đất đỏ

C6H5  NH  N

C = S  Cd/2

C6H5  N = N

Màu đất đỏ

Dithizon là thuốc thử đặc trng để xác định Cd2+ dùng từ rất lâu

* Tác dụng của axit quinaldic C 9 H 6 COOH:

Dung dịch nớc của axit quinadic 3% đẩy đợc từ các dung dịch trungtính hoặc axit axetic của muối Cd2+ một kết tủa tinh thể trắng cadimi quinaldinat(C10H6NO2)2Cd.

* Phức của Cd 2+ với 0- phenantrolin:

* Phức với axit sunfosalixilic:

* Phức với EDTA:

O = C  O  Cd  O  C = O

H2C N N CH2

(Na+)-OOC  CH2 CH2  CH2 CH2  COO-(Na+)

* Phức chất với -' piridin:

* Tác dụng với dinitrodiphenylcacbazit:

Cadimi hidroxit sẽ có màu nâu khi tác dụng với thuốc thử, khi có lẫnfomalin màu thành xanh lục (muốn tìm Cd2+ khi có lẫn Cu2+ ta thêm KCN vào)phản ứng đợc thực hiện nh sau: lấy dung dịch muối cadimi thêm NaOH, thêmdinitrodiphenylcacbazit và fomalin vào, kết tủa màu xanh lục sẽ xuất hiện

* Tác dụng của cuprienat:

Cd/2

O O SO

3 H

Cd/2

Cuprienat đợc điều chế bằng cách cho tác dụng của dung dịch etylendiaminvới dung dịch muối Cu2+:

Cu2+ + 2 en = [Cu (en)2]2+

Cho KI d vào dung dịch muối Cd2+ ta đợc CdI42- là một dung dịch vôsắc, thêm đồng cuprienat vào ta thu đợc một kết tủa tinh thể Cu(en)2 [CdI4]

* Tác dụng của diphenylcacbazit (C 6 H 5 NH.NH) 2 C = O:

Diphenylcacbazit tạo đợc với Cd2+ một hợp chất màu xanh tím

* Tác dụng của tionalit C 10 H 7 NH.CO.CH 2 SH:

Cadimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhng làm kết tủahoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kềm dới dạng muối nội phức khótan

* Phức của Cd 2+ với xylen da cam (XO):

Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lợng Cd2+ trong xác địnhtrắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn Phức đợc hình thành ở pH = 9,2(duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CTMAB Bớc sóng hấp thụ cực đại củaphức Cd là 595nm

1.1.4 Độc tính của cadimi và nguồn tạo ra cadimi [3], [19]

gặp trong môi trờng không gây độc hại nhiều Nguy hại chính đối với sứckhỏe con ngời từ Cd là sự tích tụ mãn tính của nó ở trong thận ở đó, nó có thểgây ra rối loạn chức năng thận nếu lợng tập trung ở trong thận lên đến 200mg/kg trọng lợng tơi.

Thức ăn là con đờng chính đa Cd đi vào cơ thể, nhng việc hút thuốc lá

và sự phơi bày có thời hạn đối với khối CdO cũng là nguồn ô nhiễm kim loạinặng quan trọng Cadimi có thời gian bán thủy phân sinh học dài từ 10 - 35năm Đã có chứng cứ cho biết cadimi là chất gây ung th qua đờng hô hấp Khi

bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ nhiễm sẽ bị ung th phổi, thủng váchngăn mũi, đặc biệt là gây tổn thơng thận dẫn đến protein niệu Ngoài ra còn

ảnh hởng tới nội tiết, máu, tim mạch Nhiễm độc cadimi xảy ra tại Nhật ởdạng bệnh "i tai i tai" hoặc "ouch ouch" làm xơng trở nên giòn ở nồng độcao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xơng Phần lớn cadimithâm nhập vào cơ thể ngời đợc đào thải qua thận Một phần nhỏ đợc liên kếtmạnh với protein của cơ thể thành metallothionein có ở thận, phần còn lại đợcgiữ trong cơ thể và tích lũy dần dần theo thời gian Khi lợng Cd2+ đợc tích trữ

đủ lớn, nó sẽ thế chỗ Zn2+ ở các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất.Nhiều công trình gần đây khẳng định cadimi còn gây chứng bệnh loãng xơng

Cd cao bất thờng, nh những đá đen Nhìn chung, than bùn có chứa nhiều Cdnhất Nguồn ô nhiễm Cd khác là do chính nồng độ Cd có sẵn trong đất Nhữngvùng đất phát triển trên đá đen có thể gây ô nhiễm đáng kể, tổng số lợng Cdcao bất thờng (nồng độ khoảng 2 ppm)

Mức tập trung bình thờng của Cd trong bầu khí quyển từ 1 - 50 mg/m3phụ thuộc vào nguồn phát ra.

Nguồn phát thải Cd chính yếu ra không khí là sản xuất kim loại không

có sắt Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải ra từ hỏa táng và việc sản xuất sắtthép Tính bay hơi của Cd rất cao khi hơi nớc trên 400oC Sự phát ra bầu khíquyển của Cd chủ yếu từ những nguồn này

* Từ bùn cống rãnh:

Bùn chứa Cd từ chất bài tiết của con ngời Hầu hết Cd đều tích lũy ở

n-ớc cống, đợc thải ra trong quá trình xử lý bùn quánh Sự tập trung kim loạitrong cống rãnh khác nhau rất cao do trình tự thay đổi liên tục của hợp chất vàthể tích nớc thải công nghiệp đợc thải vào cống Khoảng 70% các loại cốngkhác nhau đều đợc tìm thấy có chứa cadimi trong mẫu bùn Trong thập kỷqua, sự tập trung cadimi trong bùn đã giảm ở một vài quốc gia nh là kết quảcủa việc cải thiện ô nhiễm

Mặc dù hình thức của xử lý rác thải bùn cống rãnh là tạo ra nguồnkhoáng vi lợng và phân N và P, nhng nó cũng làm các loại đất bị ô nhiễm Cd

và các kim loại nặng không cần thiết khác nhiều hơn, vô hình chung dẫn đếndinh dỡng cây trồng sẽ giảm

* Các nguồn khác:

Kim loại Cd đợc dùng trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đồ nhựa.Hợp chất của cadimi đợc dùng phổ biến để làm pin Nh vậy, công nghiệpluyện kim, nhà máy sản xuất pin là nguồn gây ô nhiễm Cd Ngoài ra còn cócông nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, khai thác quặng kẽm, quặng đa kimcũng là nguồn gây ô nhiễm Cd

1.1.5 Một số phơng pháp xác định cadimi [11], [16], [17], [20]

Hiện nay có rất nhiều phơng pháp để xác định cadimi nh: phơng pháptrắc quang, phơng pháp chiết - trắc quang, phơng pháp cực phổ, phơng phápquang phổ hấp thụ nguyên tử, phơng pháp quang phổ phát xạ plasma ICP

1.1.5.1 Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang:

Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang là một phơng pháp đợc sửdụng rộng rãi để xác định hàm lợng các kim loại nặng bởi tính đơn giản, rẻ

tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong đó cadimi cũng đợc xác

định bằng phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang khi dùng các thuốc thửkhác nhau

Để xác định cadimi trong các loại nớc thờng dùng phơng pháp chiết trắc quang phức dithizonat Bằng phơng pháp này có thể xác định hàm lợng từphần trăm mg đến miligam Cd Xác định Cd bằng phơng pháp chiết - trắcquang dùng thuốc thử dithizon ngời ta chiết bằng CCl4 trong môi trờng kiềmmạnh chứa tactrat Dung dịch dithizonat của Cd trong dung môi hữu cơ cómàu đỏ hấp thụ cực đại ở bớc sóng  = 515nm

-Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lợng Cd2+ trong xác địnhtrắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn Phức đợc hình thành ở pH = 9,2(duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CTMAB Bớc sóng hấp thụ cực đại củaphức Cd là 595nm, hệ số hấp thụ phân tử 6,66.104l.mol-1.cm-1

1.1.5.2 Phơng pháp chuẩn độ complexon:

Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chỉ thị đợc dùng

để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của Zn thì phép xác định complexonnguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lợng lớn và vi lợng cadimi trongmẫu phân tích

Nhng phức của cadimi với eriocromden T kém bền hơn phức của kẽm,

do đó chỉ nên thêm một lợng nhỏ NH3, vì nếu khác đi điểm tơng đơng sẽkhông rõ rệt Điều đó cũng đúng với một số chất chỉ thị khác

Trong số lớn các chất chỉ thị đã đợc đề nghị để xác định cadimi có thểchọn những chất sau: pyrocatesin tím, tím naphtolic, metyltimol xanh, gallein

và glyxintymol xanh Những chất chỉ thị này đợc sử dụng trong dung dịch

đệm có pH = 10 Trong môi trờng axit yếu có pH = 5  6 có thể sử dụng PANhoặc CuY hoặc CuY- PAN, azoxin

Có thể sử dụng phơng pháp chuẩn độ ampe với điện cực thủy ngân cổ

điển, sử dụng phơng pháp này trong những dung dịch rất loãng cỡ 10-7M với

độ chính xác lớn

Chỉ thị đo ampe cũng đợc sử dụng để chuẩn độ cực phổ "sóng vuông"

và phơng pháp đặt dòng phân cực không đổi, nhỏ là những biểu hiện của

ph-ơng pháp đo ampe

Chỉ thị điện thế với sự sử dụng điện cực giọt Hg và phép chuẩn độ ngợcbằng dung dịch muối Hg có độ chính xác cao và khả năng chuẩn độ liên tiếp,

có sự thông báo về chuẩn độ cao tần đo độ dẫn và đo nhiệt Cũng có thể giántiếp xác định cadimi cả bằng cách khử hỗn hống, phơng pháp đó cho phép xác

định riêng biệt hỗn hợp hai cấu tử

Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhng có thể nâng cao độ lựa chọn

đến mức độ nhất định nếu sử dụng những phơng pháp dụng cụ, phép tách so

bộ cũng đợc sử dụng, ví nh chiết phức tioxyanat Những phơng pháp sử dụngcác chất che hoặc các mẫu từng phần đợc ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiềucấu tử Trong trờng hợp này, ngời ta sử dụng khả năng che cadimi bằng KCN

và giải che nó bằng foocmandehit Phơng pháp đó cho phép xác định cadimikhi có mặt chì, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác và trớc hết là sự cómặt đáng kể của sắt

Trong trờng hợp đồng quá lớn so với hàm lợng cadimi thì cần che Cubằng xianua Các kim loại khác nh: Fe (III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa đợc dới dạnghidroxit trong dung dịch đệm Để xác định Cd ngời ta lấy phần trong ở trênkết tủa, nếu lợng kết tủa quá lớn cần xác định theo phơng pháp thêm Zn, Ni,

Co, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở thế âm hơn sóngcủa Cd nên không ảnh hởng đến việc xác định nó Nếu trong nớc có lợng chìlớn thì cần tránh nó bằng cách kết tủa với axit sunfuric loãng và lọc bỏ hết kếttủa PbSO4

Tùy theo hàm lợng Cadimi trong mẫu mà chúng ta thực hiện sự phaloãng hay cô cạn bớt sao cho 25ml mẫu chứa khoảng 0,05 - 1,25mg Cd Thêmmột giọt metyl da cam và trung hoà bằng HCl hay NH3 đến chỉ thị vừa đổimàu Tiếp tục thêm 10ml dung dịch nền, 1 ml gelatin, 1 ml Na2SO3 và địnhmức bằng nớc cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghisóng cực phổ ở -0,4V đến -0,8V so với anot đáy thủy ngân, có thể định lợngtheo phơng pháp đờng chuẩn hoặc phơng pháp thêm

Nếu mẫu chứa 0,001 - 0,5 mg Cd/l thì phải làm giàu bằng cách cô cạndung dịch phân tích nh sau: Lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hay cốc chịunhiệt Thêm 1ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô Thêm vào phần bã khô5ml dung dịch đợc điều chế nh sau: Trộn 10ml dung dịch nền, 1ml gelatin,1ml Na2SO3 và 30ml nớc cất 2 lần, cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi sóngcực phổ ở -0,4V đến -0,8V; nên dùng phơng pháp thêm để xác định

I.1.5.4 Xác định Cadimi bằng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện

Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phơng pháp có độ nhạy,

độ chọn lọc rất cao dùng để xác định các kim loại (xác định cả lợng vết vàsiêu vết) Nhng phơng pháp này đòi hỏi phơng tiện thiết bị hiện đại nh lònguyên tử hoá, máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với đèn Cathod rỗng và đènDơteri để hiệu chỉnh nền và một máy ghi Vì vậy phơng pháp này cha thật phổbiến ở tất cả các trung tâm, các phòng thí nghiệm, mà mới chỉ có ở các phòngthí nghiệm lớn Nguyên tắc của phơng pháp này là: Mẫu đợc bơm vào lò, tại

đây nó đợc sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của cadimi đợcphân li dới dạng Cd nguyên tử

1.2 Sơ lợc về thuốc thử metyl thymol xanh (MTB)

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metyl thymol xanh

Công thức cấu tạo 22

Metyl thymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]

- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

CH3

CH3

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (dvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTBdới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M =844,76).

MTB là một axit yếu có các hằng số pKa nh sau: ( =0,2) 33

MTB làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg 35

MTB đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạophức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA 30

XO và MTB đợc thông báo [25] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTB cóhình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả củatác giả [25 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốnthứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểmuốn với XO và MTB Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xu h-ớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyênnhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTB và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTB có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạtsang xanh tơi MTB còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong

phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố

có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv… nh nh phức của In3+ với MTB

có pH tối u ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTB) = 440 nm Hệ số hấp thụmol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 9

MTB tạo phức với Pd2+ 34 cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTB tạo phức với thori hình thành phức Th(MTB)2, pH = 9 - 10,

max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8ppm 36

Metyl thymol xanh tạo phức với Mg2+ đợc ứng dụng trong phân tíchdòng chảy xác định orthophotphat, diphotphat và triphotphat 32

MTB tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảyxác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTB dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion 9

Tác giả [27] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng

để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh.Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơngpháp tự động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kếtquả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấpthụ nguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26]

để xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác củavanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằngbromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằngphơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịchmetyl thymol xanh tại bớc sóng 440nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọctơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác

định vanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thựchiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợcnghiên cứu [24] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đoquang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTB pHkhoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTB có khả năng hấp thụ cực đại ở bớcsóng 440nm và hợp chất MTB - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả nănghấp thụ của hợp chất MTB - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo

phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml Các chất

nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức vàphơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả khôngtìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTB - đấthiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo[23] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thymol xanh(MTB) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTB tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độchính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xáctrung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khixem xét các ion mà mẫu có

MTB cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 31 và cả những kim loại không chuyểntiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTB với các ion kim loại 21

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [13]

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau (để

đơn giản ta bỏ qua điện tích)

p Thông thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR

p đợc chuyển vềvùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịchbatthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắnhơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độquang đáng kể tại HRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đếnvùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

I.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

MR q

MR

q R p

, nm

A

HR

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp tr ờng hợp (2) và (3)hơn

I.3.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v… nh

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa

2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng

để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quangvào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạophức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đờng 1), nếu trong

hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

(1) (3)

(2)

t (phút) A

B

D

C E

pH

A

1.3.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại: Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đanhân thì thờng lấy nồng độ cỡ 10-5 – 10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phứcchelat bền thì lợng thuốc thử d 2 – 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kémbền lấy d 10 – 100 lần

Đối với phức bền thì dờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng

độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau Đối

với phức kém bền thì đờng cong có dạng biến đổi từ từ

A

ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chíphải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

ion kim loại

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl… nh) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể.Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.

1.3.2.6 Môi trờng ion

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang

để áp dụng một phức màu cho phép định lợng bằng phơng pháp trắcquang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân)tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo địnhluật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lợng cho mẫu thật Nhng để ápdụng đợc đờng chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở cótrong mẫu phân tích Tiến hành xác định ảnh hởng của các ion cản ta làm nhsau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử,lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổimật độ quang của dung dịch phức, ta tìm đợc tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giớihạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu(dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xâydựng lại đờng cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở

ở tỷ lệ cho phép (không cản) Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đợc

ph-ơng trình chuẩn có dạng nh sau:

A = (a  a) + (b  b) Cx (*)

Phơng trình đờng chuẩn này đợc dùng để xác định nồng độ của nguyên tốcần xác định trong mẫu thật.

Tuy nhiên trớc khi xác định trong mẫu thật chúng ta cần kiểm tra lại quytrình, các điều kiện tối u đã chọn cũng nh phơng trình đờng chuẩn qua việcphân tích mẫu nhân tạo để khẳng định tính u việt của nó

Để xác định lợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo ta làm nh sau:

Lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0) Sau đó tiến hànhtạo phức ở các điều kiện tối u và đo mật độ quang của phức ta đợc A0, thayvào phơng trình (*) ta đợc C0 Tính sai số tơng đối của phép xác định hàm l-ợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo theo công thức:

m, n đối với phức đa nhân, đơn ligan MmRn và các giá trị p, q trong phức đơnnhân, đa ligan MRqR’

p.Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân gam (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric – Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

C0 – Cx 

C0

100 = q% Nếu q%  5% ta có thể áp dụng phơng pháp nghiên

Cx

0 – C0

S x

điểm (hình 1.5).

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/CM

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/CR

1 A(A)

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM); A = f(VR/VM) hay

A = f(CR/(CR + CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn

ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

2

CM

CR

CR(CM + CR)

Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

đ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ sốmol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel

1.4.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

Kgh A

gh m + n -1 C

R

CK CK Ai Ai = f( ) hay = f( )

CM CKgh CM Agh

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác địnhbằng các biểu thức:

CK Ai m - 1 Ai = = (3) khi = max

CKgh Agh m + n - 1 CM

Ai n - 1 Ai = khi = max Agh m + n - 1 CR

Ai Agh

Các u điểm của phơng pháp Staric – Bacbannel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhânhay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độbền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan [13]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M cócác cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH)] = K1’ [M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nh… nhM(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’… nhKi’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + … nh + [M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm + 1 R HmR + H K0[Hm + 1 R] = [H m R].h/K 0

HmR Hm – 1 R + H K1 [Hm – 1 R] = K1 [HmR].h-1

Hm-1 R Hm – 2 R + H K2 [Hm – 2 R] = K1 K2 [Hm R].h-2

C

M - CK[M] =

(1 + h-1 K

1

’ + h-2 K

1

’.K2

’ +… nh+ h-i

K1

’.K2

’ K

… nhi

’)

’.K

… nhi

’[M(OH)

’ +… nh+ h-i K

1

’.K2

’… nh K

i

’) hi

(CR – qCK)[HmR] =

(1 + h K0-1 + h-1 K1 +… nh.+ h-n.K1.K2… nh Kn) (C

m-nR] = (1 + h K

0

-1 + h-1 K

Thay biểu thức [Hm-nR], [M(OH)i(Hm-nR)q] = CK; [H+] = h vào biểu thức(1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

M(OH)i(Hm-nR)q M(OH)i + qHm-nR, KHHằng số không bền KH đợc tính theo biểu thức:

Thay biểu thức [Hm-nR] vào (2) ta có:

Khi đó:

Lấy logarit biểu thức trên ta có:

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(H

m-nR)q’ phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc– lgB = f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng(trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ

[(M(OH)i(Hm-nR)q].[H+]qnK

p = [M(OH)

i].[H

mR]q C

K.hqn.(1+h.K

0

-1 + h-1.K

H = (2) [M(OH)

i(Hm-nR)

q]

KH

- lg B = qn pH – lg (3) Q

Q = (K

1.K

2… nhK

n)q

một phân tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n,i ta xây dựng đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụthuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i = 0, 1, 2, 3, 4… nh

Bảng 1.3 Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB = (pH)

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng iontrung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc–lgB =f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i

có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

1.6 các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [13]

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và

[M] = C – x; [HR] = q(C – x); [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR q(C-xi).l + MRq.xi.lTrong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

Ai – q.l.HR.Ci q Ck.l.MRq - Ai q + 1

= ( )q Kcb (4) MRq.l - q.HR.l h MRq.l - q.HR.l

Ak – q.l.HR.CK q Ck.l.MRq - Ak q + 1

= ( )q Kcb (5) MRq.l - q.HR.l h MRq.l - q.HR.l

Ci l.MRq - Ai Ai - q.l.HR Ci q + 1

= = B (6)

Ck l.MRq - Ak Ak - q.l.HR.Ck

MRq.(l.Ci – B.l.Ck) = Ai – B Ak n(Ai – B Ak)

MRq = (7)

lCi (n – B)

Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

- Độ chính xác hay độ lặp lại của các kết quả thu đợc

- Độ dúng hay sự phù hợp của chúng với hàm lợng thực của mẫu

Và một phép phân tích cần phải có độ chính xác và độ đúng thỏa mãn.Trong luận văn này để đánh giá các kết quả thực nghiệm chúng tôi áp dụngtoán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

* Xác định giới hạn của độ phân tán (độ tản mạn):

C

i

2 A

i - C

i C

i Ai

a = n.C

i

2 – (C

i)2 nC

i A

i - C

i Ai

b = = 

phức n.C

i

2 – (C

i)2