Một số quá trình chuyển pha của vật chất

Siêu chảy là một trạng thái của vật chất mà trong đó các đặc tính của một chất lỏng là độ nhớt bằng không.. động ở gần điểm chuyển pha liên quan đến xác suất chiếm vị trí tinh thể của cá

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA VẬT LÝ -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 4

1 Lí do chọn đề tài 4

2 Lịch sử nghiên cứu vấn đề 5

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 5

4 Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu 5

5 Bố cục khóa luận 6

CHƯƠNG 1: CHUYỂN PHA CỦA THỂ THUẦN NHẤT 7

1.1 KHÁI NIỆM PHA 7

1.1.1 Khái niệm 7

1.1.2 Các pha tiêu biểu 7

1.2 CHUYỂN PHA VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA 12

1.2.1 Chuyển pha 12

1.2.2 Các đặc trưng của quá trình chuyển pha 13

1.3 CÂN BẰNG PHA 14

1.3.1 Cân bằng hai pha của hệ rắn-lỏng, rắn-khí, lỏng-khí 14

1.3.2 Điều kiện cân bằng hệ 2 pha rắn-lỏng, rắn-khí, lỏng-khí 16

1.3.3 Cân bằng hệ ba pha rắn-lỏng-khí 17

1.3.4 Điều kiện cân bằng hệ 3 pha rắn-lỏng-khí 18

1.3.5 Điểm ba 18

1.3.6 Qui tắc pha của Gibbs 19

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CHUYỂN PHA LOẠI MỘT VÀ CHUYỂN PHA LOẠI HAI 21

2.1 CHUYỂN PHA LOẠI MỘT 21

2.1.1 Ẩn nhiệt trong chuyển pha 21

2.1.2 Phương trình Clapetron-Clausius: phương trình đặc trưng của chuyển pha

loại một 23

2.1.3 Ý nghĩa của phương trình Clapetron-Clausius 25

2.2 CHUYỂN PHA LOẠI HAI 26

2.2.1 Phương trình Erenfest: điều kiện của chuyển pha loại hai 26

2.2.2 Lý thuyết Landau về chuyển pha loại hai 28

CHƯƠNG 3: MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA TIÊU BIỂU 31

3.1 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA LOẠI MỘT TIÊU BIỂU 31

3.1.1 Chuyển hóa đa hình 31

3.1.2 Hiện tượng nóng chảy và đông đặc 32

3.1.3 Hiện tượng bay hơi và thăng hoa 35

3.2 CHUYỂN PHA LOẠI HAI 39

3.2.1 Hiện tượng siêu dẫn 39

3.2.2 Hiện tượng siêu chảy 52

CHƯƠNG 4: MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHUYỂN PHA TRONG CHƯƠNG TRÌNH VẬT LÝ PHỔ THÔNG 59

4.1 CÂU HỎI LÍ THUYẾT 59

4.1.1 Câu hỏi về nóng chảy, đông đặc 59

4.1.2 Câu hỏi về ngưng tụ, bay hơi 61

4.2 CÂU HỎI BÀI TẬP 65

4.2.1 Bài tập nóng chảy, đông đặc 65

4.2.2 Bài tập về ngưng tụ, bay hơi 77

KẾT LUẬN 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ngày nay, thế giới không ngừng phát triển về mọi mặt văn hóa, khoa học, kĩ thuật, y học… Các vật liệu mới tiếp tục được đổi mới và cải tiến như vật liệu polime, vật liệu bán dẫn, vật liệu nano,v.v… thay thế và bổ sung cho các vật liệu cũ Có rất nhiều phát minh về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm có ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của các dụng cụ kĩ thuật Ví dụ điển hình như phát minh của Shockley, Bardeen và Brattain về transitor đã khởi đầu cuộc cách mạng điện tử, các nghiên cứu của Townes, Basov và Prokhorov dẫn đến sự phát triển maser và laser Và xuất hiện một vài hiện tượng xảy ra đã trở thành bí ẩn của khoa học như hiện tượng siêu dẫn, hiện tượng siêu chảy,… Những hiện tượng này xảy ra ở những điều kiện nhất định Những vật liệu mới được chế tạo dựa trên nguyên tắc ứng dụng những hiện tượng này có rất nhiều tính năng ưu việt và có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực, đã mang lại hiệu quả kinh tế cao

Để hiểu rõ hơn những tính năng ưu việt cũng như điều kiện để xảy ra các hiện tượng đặc biệt đó, ngành Vật lý đã chuyên tâm nghiên cứu và phát triển các hiện tượng đặc biệt này thành một nhánh nhỏ nhưng có vai trò vô cùng quan trọng trong việc tìm

ra vật liệu mới thay thế có những vậ liệu cũ, đó chính là Vật lý chuyển pha

Vật lý chuyển pha cho ta cái nhìn đầy đủ về một số hiện tượng trong tự nhiên, và một số hiện tượng đặc biệt của một số chất ở những điều kiện nhất định Để góp phần nâng cao hiểu biết về một số hiện tượng đặc biệt đó, và đối với sinh viên sư phạm chuyên ngành Vật lý để giúp cho việc nghiên cứu thêm và giảng dạy bộ môn Vật lý

sau khi ra trường, tôi đã chọn đề tài “Một số quá trình chuyển pha của vật chất”

Phạm vi đề tài rất rộng nên tôi chỉ tập trung nghiên cứu hai loại chuyển pha cơ bản và có nhiều ứng dụng trong thực tế để phục vụ trong đời sống là chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai Cụ thể là nêu khái quát về sự chuyển pha, từ đó đi thiết lập được phương trình tổng quát của chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2 và vận dụng

các phương trình đó và kiến thức cần thiết để giải thích một số hiện tượng biến đổi trạng thái của vật chất và ứng dụng của nó trong đời sống và kĩ thuật

2 Lịch sử nghiên cứu vấn đề

Hiện tượng chuyển pha được biết đến cách đây trên 100 năm vào khoảng những năm 70 của thế kỉ 19 Mở đầu là nhờ công trình của VarderWalls Sau đó là các công trình của Landau (1971)

Sau một thời gian dài thì chuyển pha ít được chú ý Vì những hiện tượng mới phát hiện lúc đó chỉ được tìm ra bằng thực nghiệm chứ chưa có được sự giải thích rõ ràng bằng lý thuyết Ví dụ như chuyển pha siêu dẫn kim loại thường được phát hiện vào năm 1914 mãi đến năm 1957 mới giải thích được bản chất thực sự và nguồn gốc của trạng thái siêu dẫn

Tuy nhiên trong những năm gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật thì chuyển pha lại được chú ý nhiều Điều đó được chứng minh qua số các kiểu trạng thái đã được phát hiện thêm rất nhiều Trước hết, đó là chuyển pha từ trạng thái rắn này sang trạng thái rắn khác Sau đó là các chuyển pha trong các vật liệu từ Những sự kiện đó đã góp phần quan trọng cho ngành Vật lý vật liệu trong khoa học kĩ thuật và mở ra nhiều triển vọng chẳng hạn như những công trình phát minh về hiện tượng siêu dẫn đã được công bố vào đầu thế kỷ 20 Tiếp theo là các phát minh về hiện tượng siêu chảy trong các chất lỏng Hêli 3 và Hêli 4…

Vì lẽ đó mà lý thuyết chuyển pha đã dần dần tách khỏi Vật lí thống kê và trở thành một ngành độc lập và được nhiều người nghiên cứu

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

* Đối tượng nghiên cứu: các phương diện về lý thuyết và ứng dụng thực tế của 2 loại chuyển pha vật chất là chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai

* Phạm vi nghiên cứu:

- Lý thuyết về chuyển pha

- Các dạng câu hỏi và bài tập về chuyển pha trong chương trình Vật lý phổ thông

4 Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu

* Mục tiêu nghiên cứu:

- Tìm hiểu quá trình chuyển pha của thể thuần nhất

- Tìm hiểu lý thuyết về chuyển pha

- Nêu được một vài biến đổi pha tiêu biểu

- Tìm hiểu một vài dạng câu hỏi và bài tập trong chương trình Vật lý phổ thông

* Phương pháp nghiên cứu: để hoàn thành khóa luận này chúng tôi đã sử dụng những phương pháp nghiên cứu chính sau đây:

- Sử dụng website

- Sử dụng tài liệu in trong nước

- Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn

5 Bố cục khóa luận

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo,Nội dung khóa luận gồm 4

chương:

Chương 1: Chuyển pha của thể thuần nhất

Chương 2: Lý thuyết về chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai

Chương 3: Một số quá trình chuyển pha tiêu biểu

Chương 4: Một số câu hỏi và bài tập về chuyển pha trong chương trình Vật lý phổ thông

CHƯƠNG 1: CHUYỂN PHA CỦA THỂ THUẦN NHẤT

1.1 KHÁI NIỆM PHA

1.1.1 Khái niệm

Tập hợp những phần đồng tính trong một hệ được coi là có cùng một pha

Phần đồng tính trong hệ là phần mà các đặc trưng vật lý của nó (độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt …) là như nhau trong hệ hoặc biến đổi liên tục Ví dụ như không khí có sương mù là hệ hai pha: pha lỏng (các hạt nước nhỏ) và pha khí (không khí); hỗn hợp nước và dầu hỏa là hệ hai pha: pha nước và pha dầu được ngăn cách với nhau bởi một mặt phân cách rõ rệt

Trạng thái của vật chất có thể ở 3 dạng rắn, lỏng, khí nhưng pha thì có thể nhiều hơn

Để phân biệt các pha với nhau người ta thường dựa vào tính chất vật lí của nó Thường khi người ta phân biệt bằng cơ học, giữa các pha có tồn tại biên phân biệt Khi đi nghiên cứu sâu vào cấu trúc vi mô của hệ vật chất, ta thấy có mối liên hệ giữa pha của vật chất và cấu trúc vi mô của hệ vật chất đó Bởi vì cấu trúc của các hạt cấu thành của hệ hoàn toàn tương ứng với những tính chất vật lý xác định Vì vậy, theo quan điểm vi mô, pha còn được hiểu là cấu trúc trật tự tương ứng với những tính chất vật lý xác định

Vật chất thông thường có pha ở các dạng sau: pha rắn, pha lỏng, pha khí, siêu dẫn, siêu chảy …

1.1.2 Các pha tiêu biểu

Dưới đây sẽ giới thiệu một vài pha tiêu biểu

1.1.2.1 Pha rắn

Ở pha rắn vật chất có đặc tính giữ nguyên

hình dạng cố định Ở mức độ vi mô thì vật chất ở

pha rắn có đặc tính:

- Các phân tử hay nguyên tử nằm sát nhau

- Các phân tử hay nguyên tử có vị trí trung bình

tương đối cố định trong không gian so với nhau, nên chúng có tính chất giữ nguyên hình dạng của vật chất

- Các phân tử hay nguyên tử của vật rắn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng Khi nhiệt độ tăng cao, dao động nhiệt càng mạnh và làm phá vỡ liên kết Từ đó làm chất rắn có thể chuyển sang pha lỏng hoặc pha khí

Vật chất ở pha rắn (hay chất rắn) thường ở hai dạng cơ bản là chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình

Đa phần chất rắn kết tinh có cấu tạo tinh thể, các hạt cấu thành luôn có khuynh hướng chiếm vị trí bền vững (khoảng cách 2 phân tử chất rr0) từ đó các hạt này sắp xếp trong không gian theo một cấu trúc hình học nhất định bền vững, hình thành nên tinh thể Ví dụ tinh thể muối có dạng lập phương và trong tinh thể muối NaCl thì hai ion Na và ion Cl liên kết chặt chẽ với nhau

Chất rắn kết tinh có các đặc tính đặc trưng:

- Các chất rắn kết tinh được cấu tạo từ cùng một loại hạt, nhưng cấu trúc tinh thể không giống nhau thì tính chất vật lí của chúng cũng khác nhau Ví dụ như than chì và kim cương cùng được cấu tạo bởi một chất là Cacbon, tuy nhiên hai chất này có cấu trúc tnh thể khác nhau dẫn đến chúng cũng có những tính chất vật lí khác nhau như nhiệt độ nóng chảy, độ cứng …

- Trong chất rắn kết tinh tính chất vật lý theo những phương khác nhau là khác nhau, người ta gọi đó là tính dị hướng Ví dụ: tinh thể than chì (graphit) có cấu tạo theo lớp, nếu tách than chì theo lớp thì rất dễ những tách theo mặt vuông góc với lớp thì rất khó

- Đối với chất rắn kết tinh thì người ta chia làm hai loại: chất rắn đơn tinh thể là loại chất rắn cấu thành bởi một loại tinh thể (ví dụ như muối ăn được tạo thành bởi tinh thể muối nhỏ có dạng lập phương) và chất rắn đa tinh thể là loại được cấu thành bởi nhiều loại tinh thể khác nhau liên kết hỗn hợp lại mà thành Do tính liên kết hỗn độn mà chất rắn đa tinh thể không có tính dị hướng, tính dị hướng của các tinh thể con bù trừ lẫn nhau làm vật rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng, vì vậy mà nó có nhiệt độ nóng chảy nhất định, tính dẫn điện, dẫn nhiệt , dãn nở,… giống nhau theo mọi phương

Chất rắn vô định hình là chất rắn không có cấu trúc tinh thể, các hạt tạo thành phân bố hỗn độn bên trong khối chất, do đó các chất này không có dạng hình học nhất

định Thực tế, ở trật tự gần (trong một phạm vi nhỏ) các hạt được phân bố theo một trật tự nào đó, nhưng trật tự này không lan rộng khi xét phạm vi lớn toàn bộ khối chất Chất rắn vô định hình có những tính chất vật lý như tính dẫn điện, dẫn nhiệt, độ bền… là giống nhau theo mọi phương, từ đó chất rắn vô định hình có tính đẳng hướng Chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy xác định, trong quá trình nóng chảy nhiệt độ biến đổi liên tục Ngoài ra vì dạng vô định hình của chất rắn kém bền, vì thế năng lượng tương tác phân tử lớn hơn thế năng tương tác phân tử ở dạng tinh thể, nên có một số chất rắn nếu để lâu thì chất đó ở dạng vô định hình có thể chuyển sang dạng tinh thể

1.1.2.2 Pha lỏng

Ở pha lỏng các phân tử cấu tạo nên vật chất

có liên kết không chặt chẽ so với liên kết của chất

rắn và có liên kết chặt chẽ hơn so với chất khí

Lực liên kết các phân tử với nhau trong chất lỏng

chỉ là tạm thời cho phép một chất lỏng chảy trong

Một đại lượng đặc trưng cho sự chuyển động của các phân tử chất lỏng đó chính

là tính nhớt Nói rõ hơn thì tính nhớt là tính chất của chất lỏng chống lại sự trượt hay dịch chuyển giữa các lớp chất lỏng Nguyên nhân chính của hiện tượng này là do xuất hiện nội ma sát giữa các lớp chất lỏng chuyển động tương đối với nhau

Kết quả nghiên cứu chuyển động ổn định của dòng chất lỏng dọc theo bề mặt phẳng: vận tốc dòng chất lỏng tại điểm xét giảm tỉ lệ với khoảng cách tại đó tới bề mặt phẳng

Tức là vận tốc v=0 khi y=0 Khi đó giữa các lớp chất lỏng xuất hiện ứng xuất (lực/một

đơn vị diện tích) tiếp tuyến

Theo giả thiết của Newtơn thì ứng suất tiếp tuyến giữa các lớp chất lỏng tỉ lệ thuận với gradien vận tốc và phụ thuộc vào loại chất lỏng

dy

 Với : hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào loại chất lỏng,  còn được gọi là độ nhớt của chất lỏng Đơn vị N s 2

m

Trong công thức trên thành phần dv

dy đặc

trưng cho mức độ dịch chuyển Như vậy chỉ khi

chất lỏng chuyển động mới xuất hiện ứng suất tiếp

tuyến Khi chất lỏng đứng yên coi ứng suất tiếp

tuyến bằng 0

Trong kĩ thuật còn sử dụng khái niệm hệ số

nhớt, kí hiệu , đơn vị 2

m s

độ nhớt ở cùng điều kiện đo

Đồng thời độ nhớt cũng phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ và áp suất như sau:

- Nhiệt độ càng tăng thì độ nhớt của chất lỏng càng giảm Đối với chất khí thì ngược lại nhiệt độ càng tăng thì độ nhớt chất khí càng tăng Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ nhớt có thể đánh giá theo công thức sau:

0 2

- Ảnh hưởng của áp suất đến độ nhớt không đáng kể Nếu p<20MPa đối với không khí

và p<40MPa đối với chất lỏng thì không cần xét đến sự thay đổi hệ số nhớt khi áp suất

thay đổi Sự thay đổi này được mô tả bằng phương trình:

Với  : độ nhớt ứng với áp suất khí quyển

k: hệ số phụ thuộc vào từng loại chất lỏng, k 0, 002 0, 003

p: áp suất (at)

1.1.2.3 Pha khí

Vật chất ở pha khí thường được gọi là chất

khí

Chất khí là tập hợp các nguyên tử hay phân

tử, nói chung là các hạt mà các hạt này có pha

chuyển động tự do trong không gian

Đó là do lực hút tương tác giữa các hạt rất

yếu Các hạt tương tác với nhau qua va chạm ngẫu nhiên, hoặc với thành chứa Ở điều kiện thích hợp lực tương tác giữa các hạt này sẽ tăng lên và vật chất sẽ chuyển sang trạng thái khác

Chất khí không có hình dạng xác định, hình dạng của nó phụ thuộc vào hình dạng của bình chứa Hầu như các chất khí rất khó quan sát trực tiếp, các chất khí được mô tả thông qua việc sử dụng các tính chất vật lí vĩ mô: áp suất, khối lượng, số lượng hạt và nhiệt độ Các đặc điểm trên đã được quan sát nhiều lần bởi các nhà khoa học như Robert Boyle, Jacques Charles, John Dalton, Joseph Gay-Lussac và Amedeo Avogadro

1.1.2.4 Chất siêu dẫn

Vật chất ở trạng thái siêu dẫn thường là kim loại và hợp kim Trạng thái siêu dẫn xuất hiện khi điện trở suất của một số kim loại và hợp kim đột ngột giảm xuống không (hoặc gần bằng không) khi bị làm lạnh tới một nhiệt độ thấp xác định, nhiệt độ này được gọi là nhiệt độ tới hạn T  T C

1.1.2.5 Chất siêu chảy

Siêu chảy là một trạng thái của vật chất mà trong đó các đặc tính của một chất lỏng là độ nhớt bằng không

Hiện nay đã phát hiện ra hai loại chất có đặc tính siêu chảy và được ứng dụng rộng rãi trong vật lý năng lượng cao và lí thuyết lượng tử đó là Hêli 3 và Hêli 4

1.2 CHUYỂN PHA VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA 1.2.1 Chuyển pha

Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp thì một hệ chuyển từ pha này sang pha khác, người ta gọi đó là quá trình chuyển pha

Có rất nhiều kiểu chuyển pha, nhưng hiện nay các nhà khoa học đã khám phá ra hai loại chuyển pha có ứng dụng quan trọng trong cuộc sống và kĩ thuật đó là chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai

Chuyển pha loại một là chuyển pha có kèm theo sự hấp thụ nhiệt hay tỏa nhiệt Các quá trình chuyển hóa đa hình, chuyển pha nóng chảy-đông đặc, hóa hơi - hóa lỏng, thăng hoa- ngưng tụ là chuyển pha loại một Lượng nhiệt mà hệ hấp thụ hay tỏa

ra khi chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha Phương trình mô tả chuyển pha loại một là phương trình Claperon-Clausius Ngoài đặc điểm nổi bật là hấp thụ nhiệt hay tỏa nhiệt, chuyển pha loại một còn có một số đặc trưng khác:

- Khi chuyển từ pha này sang pha khác, các đặc trưng sắp xếp của các hạt bị thay đổi Trong pha rắn, các hạt được sắp xếp theo một trật tự xác định (mạng tinh thể) ta nói pha rắn các hạt có tính trật tự xa Trong pha lỏng, do chuyển động của các phân tử hỗn độn hơn nên khoảng cách giữa các hạt không còn đều đặn như trong pha rắn, chúng chỉ còn sắp xếp theo trật tự gần trong một phạm vi nhỏ Còn ở pha khí, các hạt chuyển động hoàn toàn hỗn loạn

- Trong chuyển pha loại một, luôn kèm theo sự thay đổi thể tích của hệ ở hai pha

- Từ đặc điểm trên dẫn đến entropi, mật độ khối lượng, và năng lượng của hệ biến đổi nhảy vọt Trong nhiệt động lực học, người ta thường xét một hàm gọi là hàm thế nhiệt

động riêng Gibbs, hàm này được định nghĩa là G=U+pV-TS , trong đó U, V, Slà nội

năng riêng, thể tích riêng và entropi riêng Người ta cũng chỉ ra rằng

p

G S

T



   và

- Không có nhiệt chuyển pha: hệ không trao đổi nhiệt với bên ngoài

- Các hàm thế nhiệt động của hệ thay đổi liên tục khi đi qua điểm chuyển pha

- Đạo hàm bậc nhất của thế nhiệt động và các hàm trạng thái nhiệt động (entropy, thể tích ) liên tục

- Đạo hàm bậc nhất của các hàm trạng thái nhiệt động và đạo hàm bậc hai của thế nhiệt động có giá trị gián đoạn

- Phương trình mô tả chuyển pha loại hai là phương trình Ehrenfest

Trong chuyển pha loại hai, một số đại lượng như nhiệt dung đẳng áp c p, hệ số

đã đưa thêm vào khái niệm tham số trật tự () Tham số trật tự là một đại lượng vật

lý có giá trị bằng không trong pha đối xứng cao (hay pha trật tự) nhưng khác không trong pha đối xứng thấp hơn (pha trật tự)

Khái niệm tham số trật tự có ý nghĩa định tính rõ rệt: khi nhiệt độ giảm trật tự của hệ tăng lên Như vậy ngoài các tham số quen thuộc như áp suất (p), nhiệt độ (T), lực suy rộng (h), các hàm thế nhiệt động bây giờ được biểu diễn như một tham

số trật tự, G  Gp,T,h,

Tham số trật tự được sử dụng để mô tả sự thay đổi định tính của hàm thế nhiệt

động ở gần điểm chuyển pha liên quan đến xác suất chiếm vị trí tinh thể của các nguyên tử khác loại trong hợp kim đôi như CuZn, của độ từ hóa trong các vật liệu từ, của độ phân cực trong các chất điện môi, Do vậy các tham số trật tự có thể là các đại lượng vật lí đó

Chuyển pha Tham số trật tự Chất minh họa T C ( 0 K)

O

H2

Fe

Pb Hêli 3

373

1044

7, 4 0,002

Bảng 1.1 Minh họa một số loại chuyển pha và các tham số trật tự tương ứng

1.2.2.2 Năng lượng tự do và hàm thế nhiệt động

Thế nhiệt động là một hàm trạng thái Nó có đặc điểm là nếu biết đại lượng đó và lập được các đạo hàm riêng của nó, ta có pha xác định được tất cả các đại lượng nhiệt

động còn lại Và hàm nhiệt động là một hàm theo biến T và S Theo nghĩa đó, hàm số:

Nên dG=dU-TdS-SdT+pdV+Vdp=-SdT+Vdp

Trong vật lý thống kê, hàm trạng thái thường được sử dụng để khảo sát các trạng

thái của hệ thông thường là năng lượng tự do F:

Nên dF=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV

Trong nhiều tài liệu, các hàm số F và G còn được gọi một cách tương ứng là năng

lượng tự do Helholtz và năng lượng tự do Gibbs

1.3 CÂN BẰNG PHA

1.3.1 Cân bằng hai pha của hệ rắn-lỏng, rắn-khí, lỏng-khí

Cân bằng giữa hai pha nghĩa là các pha này cân bằng với nhau về mặt cơ học và nhiệt học

Cân bằng cơ học nghĩa là áp suất trên bề mặt phân cách giữa hai pha tiếp xúc nhau là bằng nhau Còn cân bằng về mặt nhiệt học tức là các pha có cùng nhiệt độ Như vậy sự cân bằng hai pha chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ và áp suất nhất định được gọi

là nhiệt độ và áp suất chuyển pha

Trên giản đồ áp suất – nhiệt độ (p-T) các trạng thái cân bằng của hai pha được

mô tả bởi một đường cong p=f(T) Đường cong này là tập hợp tất cả các điểm cân bằng giữa hai pha, nó chia mặt phẳng p, T thành hai miền Mỗi điểm nằm trên đường

cong chuyển pha đồng thời tồn tại và nằm cân bằng với nhau Vì vậy đường cong chuyển pha còn gọi là đường cong cân bằng pha

Đối với pha rắn và pha lỏng, đường cong cân bằng pha có dạng như hình 1.3.1 Đường cong cân bằng giữa pha rắn và pha lỏng có hai loại, một loại khi nhiệt độ tăng thì áp suất chuyển pha giảm, độ dốc của đường cong có tan  , vì vậy được gọi là 0đường cong chuyển pha ứng với độ lệch âm Một số chất như Bi, Ga thì có tính chất này Một số loại khác khi nhiệt độ tăng thì áp suất chuyển pha cũng tăng, độ dốc của đường cong tan  , vì vậy gọi là đường cong chuyển pha với độ lệch dương, các 0chất như sắt (Fe), niken (Ni) thì có tính chất này Như trên hình cho thấy: nếu hệ ở trạng thái A có áp suất p N và nhiệt độ T T N thì hệ ở pha rắn Khi hệ ở trạng thái B có

áp suất p N và nhiệt độ T T N thì hệ ở pha lỏng Còn khi hệ ở trạng thái N có áp suất N

p và nhiệt độ T N thì hệ ở đồng thời hai pha

Hình 1.3.1: Đường cong cân bằng giữa hai pha rắn và lỏng a) Độ lệch âm (ví dụ như Bi, Ga) b) Độ lệch dương (ví dụ Fe, Ni) Đối với pha lỏng và pha khí cũng như pha rắn và pha khí, đường cong cân bằng pha có dạng như trên hình 1.3.2

Hình 1.3.2: Đường cong cân bằng hai pha pha (a) Pha lỏng và pha khí (b) Pha rắn và pha khí Đặc điểm của sự cân bằng giữa hai pha 1 và 2 (ví dụ pha lỏng và pha rắn), là các pha không phải ở trong trạng thái tĩnh, tại đó hoàn toàn không có sự chuyển pha, mà ngược lại có sự chuyển pha liên tục từ pha 1 sang pha 2 và từ pha 2 sang pha 1 Tốc độ trung bình của hai quá trình đó bằng nhau, nghĩa là số phân tử trung bình chuyển từ pha 1 sang pha 2 bằng số phân tử trung bình chuyển từ pha 2 sang pha 1, có nghĩa là

hệ ở trạng thái cân bằng động Khi hệ cân bằng ba pha thì nhiệt độ và áp suất của hai pha bằng nhau

1.3.2 Điều kiện cân bằng hệ 2 pha rắn-lỏng, rắn-khí, lỏng-khí

Điều kiện để một hệ ở trạng thái cân bằng là nhiệt độ và áp suất của hệ phải như nhau ở mọi phần của hệ Trong trường hợp hệ có hai pha cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng với nhau thì nhiệt độ và áp suất của hai pha cũng phải như nhau, tức là:

1 2

T T; p1 p2

Với 1,2 ở số chỉ dưới là chỉ các pha 1 và 2 tương ứng

Ngoài ra còn một điều kiện nữa, xuất phát từ điều kiện cực tiểu của hàm thế nhiệt động Gibbs, khi một hệ cân bằng thì dG=0

Gọi N1, N2 lần lượt là số hạt của mỗi pha, với NN1N2= hằng số

sự tồn tại đồng thời của hai pha Sự chuyển từ pha 1 sang pha 2 và ngược lại được thực hiện qua đường cong cân bằng pha

Hình 1.3.3 Giản đồ p-T của nước Tại điểm ba p 4,58mmHg

273,16

T  K

(hình vẽ có tính chất mô phỏng, thang đo không chia theo tỉ lệ)

Ở áp suất thường là p=1atm, một cục nước đá ở trạng thái A nếu thực hiện đun nóng

đẳng áp thì đến trạng thái F có nhiệt độ 0

273,15 K(tức là 0 C0 ) nước đá bắt đầu nóng chảy, nhiệt độ không đổi Khi cục đá nóng chảy hết, chuyển thành pha lỏng, nếu tiếp

tục đun nóng đẳng áp thì khi hệ đến trạng thái E (có nhiệt độ 0

373,15

E

T  K, tức là

0

100 C), lúc đó nước bắt đầu sôi và bốc hơi; trong suốt thời gian sôi và bốc hơi thì nhiệt

độ luôn không đổi Khi bốc hơi hết, hệ ở pha khí Nếu tiếp tục đun nóng đẳng áp thì nhiệt độ của hệ tăng lên Trên đường cong cân bằng pha giữa pha lỏng và pha khí, có

tồn tại một điểm C được gọi là điểm tới hạn, có 0  0 

p  tm Nếu ta đun nước đẳng áp p p C (điểm G), hệ vẫn đồng nhất là nước,

không có khả năng chuyển từ pha lỏng sang pha khí Ngược lại, nếu hệ ở pha khí, nhiệt độ TT C (điểm K) nếu nén hệ một cách đẳng nhiệt; hệ vẫn đồng nhất là pha khí

không thể hóa lỏng được

1.3.4 Điều kiện cân bằng hệ 3 pha rắn-lỏng-khí

Tương tự đối với trường hợp hai pha cân bằng với nhau, thì để có ba pha đồng

thờitồn tại, thì chúng ta phải có:

Đối với một chất bất kì, ta luôn luôn có một hệ thức giữa áp suất, thể tích

và nhiệt độ, nghĩa là có một phương trình trạng thái Vậy tất cả những trạng thái cânbằng của một chất đều được biểu diễn trên mặt p-V-T

Các chất thực chỉ ở trạng thái khí tại những nhiệt độ đủ cao và áp suất thấp Ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, có sự biến đổi sang pha lỏng và pha khí

Trong những vùng khác ta có hai pha ở cùng một trạng thái cân bằng với nhau như rắn-lỏng, rắn-khí, lỏng-khí Ngoài ra còn có một đường được gọi là đường bậc ba, những điểm trên đường này cho ta trạng thái trong đó mà cả ba pha cùng hiện diện Khi ta chiếu mặt p-V-T lên một mặt phẳng như mặt phẳng p-T thì ta thấy đường bậc

ba thành một điểm nhất định, điểm này được gọi là điểm ba, vì ở đó cả ba pha cùng

hiện diện

Điểm ba là điểm tương ứng với ba trạng thái cân bằng, tại đó tồn tại đồng thời ba pha Đối với các pha rắn, lỏng và khí của một chất: đường cong cân bằng pha lỏng-khí tận cùng ở K; trạng thái K là trạng thái tới hạn Chuyển pha qua các đường cong cân bằng kèm theo biến thiên trạng thái đột ngột, nghĩa là chuyển pha không liên tục: đó là các chuyển pha rắn-lỏng, rắn-khí, lỏng-khí và ngược lại ở TT K Với T T K có thể chuyển pha lỏng-khí liên tục

1.3.6 Qui tắc pha của Gibbs

Josiah Willard Gibbs sinh ngày 11/2/1939 tại New Haven, Connecticut, Mĩ Ông là một nhà hóa lí người Mĩ, là một trong những người sáng lập ra môn giải tích vectơ Trong lĩnh vực Hóa lí, ông được biết đến qua những công trình trong lĩnh vực Nhiệt động học và Vật lý thống kê Năm 1901, ông được trao tặng huân chương

Copley Những công trình quan trọng nhất của ông được in thành sách mang tên Cân

bằng những vật chất không đồng pha (Équilibre des substances hétérogénes

(1876-1878)) là cơ sở cho ngành Nhiệt động lực hóa học Ông cũng là người đưa ra những khái niệm như thế năng hóa học và hàm biến đổi Ông mất ngày 28/4/1903 tại quê nhà Bây giờ chúng ta cùng nhau đi tìm hiểu một trong những qui tắc làm nên tên tuổi của ông, đó là qui tắc pha Gibbs

Giả sử ta có một hệ kín không thuần nhất gồm c phần tử hóa học trơ với nhau,

và  pha Khối lượng của mỗi phần tử trong toàn hệ thống không thay đổi, nhưng có pha có sự trao đổi khối lượng của mỗi phần tử giữa các pha của hệ thống Như vậy, mỗi pha của hệ thống coi như một hệ hở Tuy rằng toàn hệ lại kín

Vì thế hóa học của một phần tử trong pha được xác định là:

k j k

i

k k

n G

H   , , với j  i

k i

k i k

i T p n G

i n H G

Nghĩa là ứng với mỗi pha ta có: 

n H G

k

k i k i k

k

k S dT V dp H dn dG

Như vậy vi phân của hàm Gibbs cho toàn hệ có dạng:

k

dn H Vdp

SdT dG

dG

Trong đó 

k

k S

S và 

k

k V V

dn 0Đối với tất cả i phần tử ta cũng có i hệ thức trên, và ta gọi những hệ thức này là điều kiện cưỡng bức

Ta diễn tả sự cân bằng nhiệt động lực của hệ thống dưới nhiệt độ và áp suất không thay đổi (dT=0 và dp=0) , bằng cách cho hàm số Gibbs phải cực tiểu, nghĩa là:

Cho mọi biến thiên dnik giữa các pha tương ứng với điều kiện cưỡng bức

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CHUYỂN PHA LOẠI MỘT

VÀ CHUYỂN PHA LOẠI HAI

2.1 CHUYỂN PHA LOẠI MỘT

2.1.1 Ẩn nhiệt trong chuyển pha

Xét hệ một thành phần hai pha Kí hiệu thế nhiệt động của pha thứ nhất và pha thứ hai là G T p1 ,  và G T p2 ,  Về mặt toán học, sự thay đổi nhảy bậc của đạo hàm

riêng cấp một của G được mô tả bằng hệ thức sau Với chỉ số “0” ứng với điểm chuyển

Từ biểu thức (2.3) và (2.4) ta thấy trong chuyển pha loại một, entropi và thể tích

thay đổi nhảy bậc Biến đổi entropi S liên quan đến nhiệt lượng Q của quá trình biến đổi

Vì Q T S 0

Nhiệt lượng Q này gọi là ẩn nhiệt trong chuyển pha loại một Theo điều kiện cân bằng sự chuyển pha xảy ra ở áp suất và nhiệt độ không đổi Giá trị của Q:

- Đại lượng Q>0 nếu như chuyển từ pha 1 sang pha 2 lượng nhiệt bị hấp thu

- Đại lượng Q<0 nếu như chuyển từ pha 1 sang pha 2 lượng nhiệt được giải phóng Như vậy chuyển pha có kèm theo sự hấp thu hay giải phóng một lượng nhiệt nào

đó

Giả sử ta cố định áp suất, đồ thị G T p1 ,  và G T p2 ,  là hai đường cong được

mô tả như sơ đồ dưới đây

Giao điểm của hai đường cong xác định nhiệt độ chuyển pha T0 ở đó hai pha nằm

cân bằng với nhau Khi đó cho T và p thì trạng thái bền là trạng thái có G bé hơn Nên

Vì tại điểm chuyển pha loại một entropi và thể tích nhảy bậc nên dễ dàng ta nhận

ra rằng các đại lượng vật lý sau đây tiến tới vô cùng tại điểm chuyển pha loại một

nhiệt trong hệ SI là Jun/kilôgram  J

kg Dưới đây sẽ giới thiệu bảng một số giá trị ẩn nhiệt ở áp suất khí quyển

Bảng giá trị của một số ẩn nhiệt ở áp suất khí quyển

2.1.2 Phương trình Clapetron-Clausius: phương trình đặc trưng của chuyển pha loại một

Theo qui tắc pha, hệ một cấu tử có hai pha song song tồn tại là hệ một biến, có

một bậc tự do Như vậy, tại mỗi áp suất p cho trước, sự chuyển pha của một chất

nguyên chất xảy ra ở nhiệt độ T hoàn toàn xác định Sự chuyển pha này có thể xem

như một quá trình cân bằng (thuận nghịch) điển hình Nó kèm theo sự biến thiên  , V T

có ẩn nhiệt và có biến thiên entropi

Giả sử ta có một mol chất ở trạng thái 1, với entropi và thể tích lần lượt là S 1

và V , biến đổi sang trạng thái 2 cũng có entropi và thể tích lần lượt là 1 S và 2 V 2

Nếu biến đổi pha là thuận nghịch, đặt nhiệt lượng trao đổi cho mỗi mol có hệ

Hàm số Gibbs riêng phần không thay đổi khi biến đổi thuận nghịch ứng với hai pha cân bằng với nhau, thì ta có  1 2

Có sự biến đổi entropi và thể tích, hoặc những đạo hàm riêng phần bậc nhất của hàm số Gibbs biến thiên bất liên tục

Khi một mol của chất biến đổi từ pha 1 sang pha 2 một cách thuận nghịch, đẳng nhiệt và đẳng áp, ta có thể lấy tích phân của phương trình

Với điều kiện là các áp suất p và T của biến đổi nghiệm đúng một hệ thức trong

đó p chỉ là một hàm theo T và độc lập với V, có nghĩa là:

Đó chính là công thức xác định sự biến thiên của nhiệt độ chuyển pha giữa hai pha (như điểm đông đặc và điểm sôi) khi áp suất thay đổi Vì thể tích phân tử của chất khí luôn luôn lớn hơn thể tích phân tử của chất lỏng chuyển thành hơi nhiệt bị hấp thụ

cho nên nhiệt độ sôi luôn luôn tăng dp 0

Ta thấy khi chuyển từ chất lỏng sang hơi nhiệt được cung cấp 0 và thể tích

bao giờ cũng tăng V2 V1 do đó dp 0

2.1.3 Ý nghĩa của phương trình Clapetron-Clausius

Trong phương trình, p là áp suất tác dụng lên hai pha tồn tại song song và nằm

cân bằng với nhau Như vậy phương trình Clapetron-Clausius mô tả sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha và áp suất cân bằng (hoặc ngược lại) Nó là phương trình của

những đường cong p=f(T) ứng với cân bằng giữa hai pha của một nguyên chất Nó

cũng xác định vị trí giao điểm của những đường cong đó, giao điểm này ứng với cân bằng giữa ba pha (điểm pha)

Đối với mỗi đường cong, thì độ dốc được xác định bởi đạo hàm dp

dT trong

phương trình Clapetron- Clausius, đạo hàm này là tỉ số biến thiên áp suất bão hòa và biến thiên nhiệt độ trong điều kiện cân bằng giữa hai pha vẫn tồn tại Đối với những

quá trình khác như quá trình nóng chảy và chuyển hóa đa hình, nó biểu diễn sự biến thiên áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ và biến thiên tương ứng của nhiệt độ chuyển pha Đối với những quá trình hóa hơi và thăng hoa, nó biểu thị sự biến thiên của áp suất hơi bão hòa và biến thiên tương ứng của nhiệt độ chuyển pha

Cũng từ phương trình Clapetron-Clausius ta thấy đối với quá trình hóa hơi và

thăng hoa, vì V luôn luôn lớn nên biến thiên áp suất phải có ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt độ chuyển pha

Đối với quá trình nóng chảy và chuyển hóa đa hình, vì V luôn luôn bé cho nên

dp

dT phải có giá trị rất lớn (đường biểu diễn hầu như thẳng đứng), khi đó độ dốc của

những đường biểu diễn có thể coi như không đổi

Trong nhiều trường hợp, việc xác định trực tiếp nhiệt độ chuyển pha gặp những

khó khăn nhất định Do đó người ta tìm sự phụ thuộc của p=f(T) bằng thực nghiệm rồi sau đó mới tính Q

Phương trình Clapetron-Clausius là biểu thức định lượng của nguyên lí dịch chuyển cân bằng cho những quá trình chuyển pha loại một

2.2 CHUYỂN PHA LOẠI HAI

2.2.1 Phương trình Erenfest: điều kiện của chuyển pha loại hai

Ngoài những biến đổi pha loại thứ nhất, ta còn nhiều biến đổi pha, trong đó

entropi s và thể tích V không thay đổi khi hệ vật chất biến đổi từ pha 1 sang pha 2 Trong những biến đổi pha loại này T, p, G, s và V không thay đổi, do đó H, U, F cũng

không thay đổi Nếu nhiệt dung riêng đẳng áp c p, hệ số nở thể tích đẳng áp  và hệ

số nén đẳng nhiệt  có biến thiên giới nội trong biến đổi pha, những đạo hàm riêng phần bậc 2 của hàm Gibbs có biến thiên gián đoạn

Trong chuyển pha loại hai, vì V và S không đổi, ta có:

dS dS

Nhưng vì:  , 

p T

Phương trình trên được gọi là phương trình Ehrenfest

Phương trình trên tương đương với phương trình Claperon-Clausius của chuyển pha loại một

Và tương tự ta có:  , 

p T

* Tóm lại: Sự khác nhau giữa chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai là:

Trong quá trình chuyển pha loại một: có sự thay đổi thể tích, có ẩn nhiệt chuyển pha, có biến thiên entropi và có sự thay đổi nhảy vọt hữu hạn nhiều thuộc tính khác Còn c p, ,  tiến đến vô cực Trái lại trong chuyển pha loại hai, không có sự thay đổi thể tích, không có ẩn nhiệt chuyển pha, không có biến thiên entropi, ngoài ra cũng

có nhiều thuộc tính khác thay đổi, chỉ có c p, , … là bất liên tục, chịu sự biến thiên nhảy vọt hữu hạn

Phương trình đặc trưng cho chuyển pha loại một là phương trình Clausius, còn phương trình đặc trưng cho chuyển pha loại hai là phương trình Ehrenfest

Claperon-2.2.2 Lý thuyết Landau về chuyển pha loại hai

Chuyển pha loại hai tồn tại dưới nhiều dạng, mà điển hình là chuyển pha siêu dẫn

- dẫn điện thường, chuyển pha Hêli I – Hêli II Dạng chung của chuyển pha loại hai là chuyển pha trật tự - hỗn độn Lý thuyết chuyển pha loại hai là lý thuyết nhiệt động lực học Mang tính tổng quát cho mọi loại chuyển pha loại hai Nó liên hệ với tính trật tự xác định cấu trúc của hệ

Landau giả thiết rằng những pha riêng biệt của hệ phân biệt với nhau bằng tính chất vật lý mà sự thay đổi của nó được biểu thị bằng một hay nhiều tham số trật tự nào

đó ngoài các thông số vĩ mô thông thường Gọi tham số trật tự nào đó là , thông số trật tự biểu thị trạng thái vật lý của một pha và thường được chọn sao cho với một pha

nó bằng một, còn với pha khác nó bằng không Những pha có  0 gọi là pha hỗn

độn,  0 gọi là pha trật tự Chuyển pha như thế được liên hệ với chuyển hệ từ trạng

thái trật tự sang hỗn độn

Tham số trật tự nói chung thường phụ thuộc vào nhiệt độ Tại những điểm chuyển pha  0, khi gần tới điểm chuyển pha thì từ  0 có thể tiến tới không một cách từ từ hay đột ngột

- Nếu  tiến tới không từ từ thì ta có được chuyển pha loại hai

- Nếu  tiến tới không đột ngột thì ta có được chuyển pha loại một

Trong cả hai trường hợp, tính đối xứng của hệ thay đổi một cách nhảy bậc: tính đối xứng của hệ chỉ thay đổi tại thời điểm mà  0 Chỉ một trật tự bất kì dù nhỏ bao nhiêu nhưng khác không sẽ dẫn đến tính đối xứng khác Trong đại đa số các trường hợp, chuyển pha loại hai, pha nào ứng với nhiệt độ cao thì có tính đối xứng cao hơn

Vì tham số trật tự đặc trưng cho trạng thái vật lý của hệ nên trong chuyển pha loại hai các trạng thái của hai pha trùng nhau, còn tại điểm chuyển pha loại một hai pha nằm cân bằng nhau ở những trạng thái khác nhau

Như vậy ta có thể coi thế nhiệt động G là hàm của T, p và  Vì gần điểm chuyển pha loại hai, tham số  nhận những giá trị nhỏ bất kì Theo giả thiết cơ bản của

   Thông thường pha hỗn độn ứng với TT0 pha trật tự ứng với T T0 Như vậy:

Phương trình trên là phương trình cơ bản của lý thuyết Landau

Qua việc giới thiệu các lý thuyết đặc trưng của chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai ở trên theo cách phân loại cổ điển của Ehrenfest Rõ ràng ta có thể nói về chuyển pha loại ba và loại bốn…nhưng hiện nay vẫn chưa thấy chuyển pha loại cao hơn loại hai ở trong thực tế

Việc phân loại theo Ehrenfest chỉ là lí tưởng hóa Mọi chuyển pha thực tế ở giữa những trường hợp giới hạn chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai

Chuyển pha theo quan điểm của lý thuyết Landau cũng như của Ehrenfest thực chất xảy ra ở một nhiệt độ hoàn toàn xác định gọi là điểm chuyển pha Tại điểm chuyển pha, tất cả các phần nhỏ của hệ đồng loạt chuyển sang pha mới Đây cũng là sự

lí tưởng hóa Thường chuyển pha không xảy ra ở một nhiệt độ xác định, mà xảy ra

trong một khoảng nhiệt độ gọi là miền chuyển pha

CHƯƠNG 3: MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA TIÊU BIỂU

3.1 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA LOẠI MỘT TIÊU BIỂU

3.1.1 Chuyển hóa đa hình

Một số vật rắn tinh thể có thể tồn tại dưới nhiều dạng tinh thể khác nhau Ví dụ như lưu huỳnh Rombic và lưu huỳnh đơn tà, thiếc trắng và thiếc xám, các dạng nước khác nhau, than chì và kim cương…

Sự chuyển từ dạng này sang dạng khác có biến thiên thể tích, có thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt Khi cân bằng một lượng tinh thể ở dạng này có thể tồn tại đồng thời với một lượng tinh thể ở dạng khác Cấu trúc của mỗi dạng tinh thể là khác nhau

Các phân tử có dạng dao động xung quanh vị trí cân bằng, biên độ của những dao động này phụ thuộc vào nhiệt độ T Do đó sự phân bố lại các phân tử trong tinh thể xảy ra nhiều hay ít tùy theo nhiệt độ

Dưới đây là một số minh họa cụ thể

Tại áp suất p=1atm thiếc thường (tức thiếc trắng) chỉ tồn tại ở trên 0

19 C, dưới nhiệt độ này, dạng bền là thiếc xám tồn tại dưới dạng bột Tuy nhiên ở 0

19 C những đồ vật bằng thiếc trắng chưa chuyển sang thiếc xám, bởi vì phải có những mần cần thiết khơi mào cho sự chuyển đổi đó Những mần này sinh ra ở nhiệt độ rất thấp (tốt nhất là

ở 48 C0 ) Nếu đưa một vật bằng thiếc xuống nhiệt độ 40 C0 một thời gian rồi cho nó trở về nhiệt độ thì nó sẽ vỡ thành bột vụn, bởi vì khi đó tốc độ chuyển đổi rất lớn Vì thế ở nhiều nước trên thế giới có khí hậu lạnh, sau những đợt rét lớn thì làm những đồ vật bằng thiếc rất dễ bị phá hủy

Lưu huỳnh rắn có nhiều dạng tinh thể khác nhau Nếu khảo sát ở gần điểm nóng chảy thì sẽ thấy lưu huỳnh tồn tại ở hai dạng: lưu huỳnh Rombic (trực thoi) và lưu huỳnh đơn tà Lưu huỳnh Rombic có dạng bền ở nhiệt độ thấp hơn 0

95,5 C còn lưu

huỳnh đơn tà có dạng bền ở nhiệt độ cao trên 95,5 C Lưu huỳnh Rombic là dạng 0

thường gặp trong tự nhiên, nếu đun nóng nó trên 0

95,5 C nó sẽ dần chuyển sang lưu

huỳnh đơn tà Và ngược lại nếu để lạnh thì lưu huỳnh đơn tà sẽ chuyển thành lưu huỳnh Rombic Do đó ở 0

95,5 C hai dạng lưu huỳnh này sẽ nằm cân bằng với nhau,

tức là tồn tại đồng thời cả hai dạng lưu huỳnh Rombic và lưu huỳnh đơn tà

Tuy nhiên trong thực tế ta vẫn có thể giữ lưu huỳnh đơn tà ở nhiệt độ 95,5 C khá

lâu Vì khi ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cân bằng cần phải có một khoảng thời gian để mần của trạng thái mới phát triển, khi đó trạng thái mới hay lưu huỳnh Rombic được hình thành

Khi có điều kiện thích hợp sẽ có sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng thù hình của Cacbon là than chì và kim cương Tuy nhiên trong điều kiện bình thường thì quá trình biến đổi than chì thành kim cương không thể diễn ra được Người ta tính được ở nhiệt độ 25 C0 và ở áp suất 15000atm là điều kiện cân bằng Nếu áp suất cao hơn thì than chì có thể tự biến thành kim cương, nhưng tốc độ rất chậm Muốn tăng tốc độ chuyển hóa phải tăng nhiệt độ và áp suất Trong thực tế quá trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có chất xúc tác (Ni, Cr,…) ở nhiệt độ trên 0

1500 C và áp suất vào cỡ khoảng 50000atm

Ngoài ra còn có sự chuyển hóa theo một chiều nhất định từ dạng tinh thể này

sang dạng tinh thể kia chứ không có chiều ngược lại ta gọi sự chuyển hóa này là độc

biến Ví dụ: photpho trắng lá dạng giới ẩn Khi đun nóng nhiệt độ cao hơn 260 C0 thì

nó chuyển sang dạng photpho tím Nhưng không thể quan sát được trực tiếp sự chuyển hóa theo chiều ngược lại từ dạng photpho rắn tím sang dạng photpho rắn trắng Muốn

có được photpho rắn trắng trước hết ta phải làm hóa hơi photpho tím, sau đó hơi photpho tím sẽ ngưng tụ thành photpho trắng

3.1.2 Hiện tượng nóng chảy và đông đặc

Bất kì quá trình nóng chảy nào cũng cần hấp thụ nhiệt Do đó trong phương trình

Trường hợp   nghĩa làV 0 V long V ran đây là trường hợp phổ biến nhất thường

gặp trong tự nhiên Khi   thìV 0 dp 0

dT  haydT 0

dp  Đại lượng này đặc trưng cho sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy theo áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ Khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng

Ví dụ: Đối với benzen nguyên chất, nhiệt độ nóng chảy của nó là5,5 C ở áp suất

1atm Nếu áp suất bên ngoài tăng thêm 1atm thì nhiệt độ nóng chảy của benzen sẽ tăng

0,00255 C hoặc khi nhiệt độ nóng chảy tăng thém 0

1 C thì áp suất sẽ tăng thêm 394atm Đối với thiếc, ở áp suất 7

m thì nhiệt độ nóng chảy của thiếc chỉ ở231,9 C Đối với sắt 0

thì áp suất biến thiên 1atm thì nhiệt độ nóng chảy của nó sẽ thay đổi 0

0,912 C Như vậy

ở những nơi có áp suất khác nhau thì nhiệt độ nóng chảy của vật chất cũng sẽ khác nhau Tuy nhiên sẽ ảnh hưởng của áp suất đối với nhiệt độ nóng chảy là rất yếu, trong thực tế ta có thể bỏ qua sự ảnh hưởng này khi áp suất không lớn lắm

Trường hợp   hayV 0 V long V ran0 có nghĩa là khi nóng chảy thể tích của hệ giảm đi, trường hợp này rất hiếm gặp, chỉ gặp ở một vài trường hợp như nước, bimut

và một vài loại gang Hay nói cách khácdT 0

dp  nhiệt nóng chảy giảm khi áp suất tăng

và ngược lại Ví dụ đối với nước ở trạng thái rắn, nước có cấu tạo mạng lưới hình lục giác, giữa các phân tử có những lỗ trống Khi nóng chảy mạng lưới bị phá vỡ các phân

tử phân bố đặc khít hơn Do đó khi nóng chảy, thể tích riêng của nước giảm Bằng thực nghiệm, người ta đã tính được rằng: muốn cho nhiệt độ nóng chảy (hay đông đặc) của nước giảm đi 0

1 C thì áp suất phải tăng thêm 134atm Hay muốn nước đá bắt đầu nóng chảy ở nhiệt độ 0

Một vài loại gang cũng có tính chất đặc biệt tương tự như nước Khi nóng chảy thì thể tích của gang tăng Tính chất đặc biệt này có ứng dụng quan trọng trong kĩ

thuật đúc gang Vì khi rắn lại, thể tích của gang tăng, nên nó sẽ lấp đầy bên trong khuôn đúc

Về nguyên tắc nóng chảy phân chia vùng lỏng với vùng chất rắn Nhưng giả sử xét trường hợp một chất nở ra khi nóng chảy (đó cũng là trường hợp nước ở áp suất rất cao) Nếu làm tăng áp suất lên hàng nghìn atm, nhiệt độ nóng chảy sẽ vượt nhiệt độ tới hạn của chất khảo sát, trạng thái thu được khi nóng chảy có thể coi như khí, cũng có thể coi như chất lỏng Thực vậy, những đường nóng chảy và thăng hoa phân chia trạng thái tinh thể với trạng thái vô định hình (lỏng hoặc khí), và những quá trình chuyển pha đó là biến đổi tận gốc của chất, bắt buộc phải có kèm theo sự biến thiên bất liên tục trong nhiều thuộc tính của chất Như vậy, không thể nào chuyển từ trạng thái rắn tinh thể sang trạng thái lỏng bằng cách đi vòng qua một điểm tới hạn ở phía cao nào đó

và tránh được sự chuyển pha bất liên tục như có thể làm được đối với sự chuyển pha từ pha lỏng sang pha khí Nói cách khác, đường nóng chảy phải kéo dài vô tận về phia áp suất cao và nhiệt độ cao, không dừng tại điểm tới hạn ảo như đối với đường hóa hơi Mặt khác, nói thật rõ ràng là không thể quan niệm được sự chuyển pha liên tục của một chất từ trạng thái có trật tự (tinh thể) sang trạng thái hỗn độn của chất vô định hình Sự nóng chảy là một hiện tượng căn bản gián đoạn, sự chuyển đổi liên tục từ trật

tự sang không trật tự phải có kèm theo sự biến thiên entropi, do đó phải có nhiệt độ nóng chảy Hiện tượng nóng chảy xảy ra khi chuyển động nhiệt là đủ lớn để phá vỡ những liên kết đã giữ các phân tử ở những vị trí xác định trong tinh thể Nói cách khác,

sự nóng chảy bao giờ cũng xảy ra không chậm trễ

Trái lại, hiện tượng ngược lại với nóng chảy là sự hóa rắn (hay đông đặc) thường xảy ra với sự chậm trễ nào đó Thực vậy, tại nhiệt độ đủ thấp, muốn cho sự hình thành tinh thể xảy ra, cần phải có một vài nguyên tử ở những vị trí thích hợp để khơi mào bước đầu cho một mạng lưới tinh thể đều đặn Nếu chất hoàn toàn không có một tinh thể nào thì chỉ có ngẫu nhiên mới xảy ra sự hình thành mần tinh thể như trên Do đó chất lỏng có khuynh hướng tồn tại ở trạng thái chậm đông một mẩu nhỏ tinh thể của chất ấy, mẩu tinh thể này sẽ đóng vai trò là mần khơi mào cho sự kết tinh Nếu không

có sự hỗ trợ từ ngoài thì hai điều kiện dưới đây phải được thỏa mãn để cho sự kết tinh

có thể xuất hiện được:

1) Phải có mặt những mần kết tinh

2) Những mần đó phải phát triển được

Nhưng thường những mần đó chỉ có thể tự hình thành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt

độ nóng chảy nhiều Mặt khác những mần đó có thể lại chỉ phát triển ở nhiệt độ không thấp quá so với nhiệt độ nóng chảy Khi đó ta sẽ ở vào trường hợp sau: bằng cách làm lạnh chất lỏng, ta có thể đi xuống hơi thấp hơn nhiệt độ nóng chảy, vào một vùng mà tại đó các mần có thể phát triển nhanh, nhưng lại không có mần nào có mặt, do đó chất vẫn ở trạng thái lỏng Nếu hạ nhiệt độ thấp hơn nữa, sẽ có những mần được hình thành, nhưng bây giời nhiệt độ thấp quá, không có lợi cho sự phát triển của mần, khi

đó có thể hạ thấp tới không độ tuyệt đối mà vẫn không có sự kết tinh, chất lỏng sẽ chỉ thành nhớt tới mức đạt được thuộc tính cơ học của trạng thái rắn, khi đó ta được một vật rắn có trạng thái thủy tinh Thủy tinh thường không có gì khác một chất lỏng chậm đông ở mức độ cao Tuy nhiên vật rắn thủy tinh đó đã đi qua vùng có sự hình thành nhanh các mần và do đó có chứa một số lớn mần: đó là một điều có thể xảy ra khi một người thợ thủy tinh không lành nghề đun nóng nhiều lần của một ống thủy tinh chưalàm xong Và khi đó thủy tinh sẽ kết tinh lại, trở nên giòn, dễ vỡ và do đó không dùng được nữa

3.1.3 Hiện tượng bay hơi và thăng hoa

Trong các quá trình, pha lỏng hoặc rắn nằm cân bằng với pha hơi Nếu quá trình diễn ra ở bề mặt chất lỏng thì gọi là sự bay hơi Hơi ở trạng thái cân bằng với pha lỏng hoặc rắn được gọi là hơi bão hòa Nhiệt hóa hơi là lượng nhiệt cần thiết để chuyển vật chất từ pha lỏng sang pha hơi, nhiệt hóa hơi có giá trị luôn luôn dương Mặt khác vì thể tích riêng hoặc thể tích mol của pha hơi lớn hơn nhiều so với thế tích của pha lỏng hoặc pha rắn, nên có thể viếtV hh  V h V l r( ) V h0 Do đó trong quá trình hóa hơi

hoặc thăng hoa, áp suất hơi bão hòa tăng khi nhiệt độ tăng dp 0

h

dp



 Điều này phù hợp với nguyên lí

Le Chatelier Thực vậy, khi T tăng thì cân bằng dịch chuyển sang phía thu nhiệt tức là

sang phía hình thành thêm hơi, do đó áp suất phải tăng Phương trình

Claperon-Clausius thường được dùng để tính nhiệt hóa hơi hoặc áp suất hơi Muốn vậy phải có những dữ kiện về thể tích riêng )hoặc phân tử gam) và do đó tỉ trọng của hơi và của chất lỏng (hoặc của chất rắn) trong điều kiện cân bằng của chúng, nghĩa là chúng ta

phải biết qui luật biến thiên của những tỉ trọng đó theo p và T Nhưng đối với nhiều

chất, ta không đủ dữ kiện này, thành ra việc sử dụng phương trình trên cũng gặp nhiều khó khăn

Đó là cơ sở lý thuyết của sự bay hơi và thăng hoa Và trong thực nghiệm thì Andrews đã xác định được đường đẳng nhiệt của CO2 trong khoảng nhiệt độ

273 K 323 K Được trình bày bằng hình vẽ 3.1.1 sau:

Trong đó ABCD là đường đẳng nhiệt ở 0

273 K Ta xuất phát từ khi có áp suất bé: điểm biểu diễn là A

Nhánh AB ứng với sự nén khí đẳng nhiệt: tích pV hầu như không đổi, đường

cong gần giống một cung hypebol đều: ở áp suất thấp, khí đạt được những trạng thái của khí lý tưởng

Tại điểm B, khi bắt đầu hóa lỏng và nhánh BC ứng với sự hóa lỏng dần của khí: lượng pha lỏng tăng dần trong khi lượng pha khí giảm và do đó thể tích giảm Lượng tương đối của hai pha xác định bởi qui tắc đòn bẩy Giả sử M là điểm biểu diễn của hệ

dị thể khí – lỏng cân bằng.Theo qui tắc đòn bẩy, lượng của mỗi pha tỉ lệ với khoảng cách từ điểm biểu diễn chung của hệ đến điểm biểu diễn chung của pha

Chú ý rằng trong suốt thời gian hóa lỏng đẳng nhiệt của khí, áp suất không thay đổi, do đó ta có đoạn đường thẳng nằm ngang BC Tới C thì toàn bộ khí đã hóa lỏng hết, chỉ còn lại giọt khí cuối cùng cân bằng với pha lỏng

Nhánh CD ứng với sự nén đẳng nhiệt của chất lỏng vì chất lỏng là rất khó nén nên áp suất tăng rất nhanh khi thể tích chỉ giảm rất ít

Tóm lại, đường đẳng nhiệt gồm ba nhánh: cung hypebol ứng với sự nén đẳng nhiệt của khí hoặc hơi chưa bão hòa; đoạn đường thẳng nằm ngang BC ứng với sự hóa lỏng của khí hoặc hơi bão hòa tại áp suất không đổi và bằng áp suất cực đại tại nhiệt

độ đã cho; đoạn đường CD gần như dốc thẳng đứng ứng với sự nén đẳng nhiệt của chất lỏng

Khi nhiệt độ tăng dần lên cho tới 304 K0 , đường đẳng nhiệt chuyển dịch về phía trên và những đoạn đường thẳng nằm ngang của sự hóa lỏng thu ngắn lại gần: sự hóa lỏng bắt đầu với thể tích bé hơn và kết thúc đối với một thể tích lớn hơn

Đối với đường đẳng nhiệt 304 K0 đoạn đường thẳng nằm ngang chỉ còn là một điểm: điểm K Tại điểm này, đường thẳng đẳng nhiệt có tiếp tuyến song song với trục hoành, điểm K là điểm uốn

Đối với nhiệt độ cao hơn 0

304 K, áp suất tăng liên tục khi thể tích giảm: ta không còn quan sát được sự hóa lỏng của khí, đường đẳng nhiệt không còn có nhánh nằm ngang Nó có điểm uốn mà tại đó tiếp tuyến sẽ càng dốc so với trục hoành Khi nhiệt

độ càng cao và đường biểu diễn sẽ càng gần có một đường hypebol đều

Nhiệt độ 0

304 K mà cao hơn nó không thể làm hóa lỏng đẳng nhiệt khí CO2 gọi là nhiệt độ tới hạn của khí này, đường đẳng nhiệt tương ứng gọi là đường đẳng nhiệt tới hạn Điểm uốn K của nó có tiếp tuyến nằm ngang gọi là điểm tới hạn

Trên hình 3.1.1, hai đầu của nhánh hóa lỏng BC được đặt trên một đường cong (đường chấm chấm BKC) tiếp tuyến với đường đẳng nhiệt tới hạn Đường cong đó gọi

là đường bão hòa

Đối với các khí khác ta cũng có được những kết quả tương tự như trên

Để giải thích rõ hơn về hiện tượng tới hạn thì ta đã biết rằng càng dịch chuyển theo đường cong cân bằng lỏng–hơi đến vùng những áp suất cao thì sự khác biệt

trongcác thuộc tính của hai pha song song tồn tại (lỏng và hơi) càng giảm và đến điểm tới hạn thì sự khác biệt đó mất hẳn

Sự tồn tại của một nhiệt độ mà tại đó sự khác biệt giữa pha lỏng và hơi biến mất

đã được Menđêlêép gọi đó là nhiệt độ tuyệt đối Sau này người ta gọi đó là nhiệt độ tới hạn

Khác với bất kì điểm nào khác trên đường cong cân bằng lỏng hoặc hơi, tại điểm tới hạn tất cả các thuộc tính nhiệt động của hai pha song song tồn tại là hoàn toàn giống nhau Bởi vì tại điểm đó phải áp dụng hệ một sự hạn chế phụ thêm – là sự đồng nhất giữa các thuộc tính của pha lỏng và hơi – cho nên số bậc tự do của hệ tại điểm đó bằng không

Đường đẳng nhiệt tới hạn và đường bão hòa phân chia mặt phẳng p-V thành 4

vùng: vùng 1 ứng với trạng thái của khí không hóa lỏng được bằng sự nén đẳng nhiệt, vùng 2 ứng với trạng thái của hơi có thể hóa lỏng được bằng sự nén đẳng nhiệt, vùng 3 ứng với cân bằng dị thể lỏng – hơi bão hòa, vùng 4 ứng với trạng thái lỏng

Chú ý rằng các thuật ngữ “hơi” và “khí” có thể xem đồng nghĩa Mặc dù hơi khác với khí, có thể hóa lỏng bằng sự nén đẳng nhiệt, nhưng điều đó hoàn toàn không có nghĩa là giữa các thuộc tính của chúng có sự khác biệt căn bản nào Mặt khác không nhất thiết là hợp lí khi gọi CO2 ở T T  k là hơi Cácbonnic, còn hơi nước ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của nó thì gọi là khí nước

Dạng của những đường đẳng nhiệt liên tiếp ở bên này và bên kia đường đẳng nhiệt tới hạn cho thấy rằng chúng biến đổi liên tục khi chuyển từ trạng thái rắn

Hình 3.1.2: Những vùng tồn tại

khí và lỏng trong mặt phẳng p-V

(hoặclỏng) sang hơi Cũng như hệ số góc dp

dT của đường đẳng nhiệt, thể tích riêng và khối lượng riêng (tỉ trọng) không có một sự bất liên tục nào khi đi từ một điểm của vùng lỏng rất gần đường đẳng nhiệt tới hạn sang một điểm vô cùng gần ở bên kia đường đẳng nhiệt đó Đối với những thuộc tính khác cũng tương tự như vậy Do đó người ta nói có sự chuyển liên tục từ trạng thái hơi và ngược lại

3.2 CHUYỂN PHA LOẠI HAI

3.2.1 Hiện tượng siêu dẫn

Những năm sau đó, một số vấn đề về hiện tượng siêu dẫn đã được khám phá Năm 1914, hiện tượng dòng điện làm mất đi trạng thái siêu dẫn đã được phát hiện Cùng năm đó, Onnes đã chế tạo được nam châm siêu dẫn

Năm 1930, hợp kim siêu dẫn làm từ chì-bismuth (Pb-Bi) đã được tìm ra

Năm 1933, W.Hans Meissner và Robert Ochsenfeld đã nghiên cứu tính chất từ của chất siêu dẫn, và đã nhận thấy rằng khi các chất siêu dẫn đặt trong từ trường bị làm lạnh dưới nhiệt độ tới hạn thì từ trường bị đẩy ra khỏi chất siêu dẫn

Lý thuyết về hiện tượng siêu dẫn được Fritz và Hienz London phát triển vào năm

1935, nhưng mãi đến năm 1957, John Bardeen, Leon N.Cooper và J.Robert Schrieffer mới giải thích được bản chất thực sự và nguồn gốc của trạng thái siêu dẫn Lý thuyết này được gọi là lý thuyết BCS Năm 1962, Brian D.Josephson đã đưa ra lý thuyết vềhiệu ứng đối với dòng điện của chất siêu dẫn Ngày nay, nhiều thiết bị vật lý và kĩ thuật đã được chế tạo dựa trên hiệu ứng Josephson

Đầu năm 1986, J.Georg Bednorz và Karl Alex Muller (Thụy Sĩ) đã công bố bằng

chứng về hiện tượng siêu dẫn trong oxit của Lantan (La), Bari (Ba), Đồng (Cu), ở nhiệt độ khoảng 0

30 K Từ đây ngành vật lý siêu dẫn đã bắt đầu một hướng mới, một

kí nguyên mới – đó là siêu dẫn nhiệt độ cao Sau phát minh của Bednorz và Muller, rất nhiều chất siêu dẫn mới được phát hiện hầu hết các chất này đều có nhiệt độ tới hạn

C

T nằm trong vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa lỏng của Nitơ  0 

77 K Gần đây các nhà nghiên cứu đã tuyên bố nhiệt độ tới hạn là 0

125 K trong những ôxit kim loại phức tạp hơn

Hiện nay các nhà khoa học thực nghiệm về vật lý và vật liệu đã và đang nghiên cứu để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ tới hạn cao hơn, nhằm mục đích ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và đời sống

3.2.1.2 Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha siêu dẫn-dẫn điện thường

Chuyển pha siêu dẫn – dẫn điện thường khi không có từ trường là chuyển pha loại hai Tại điểm chuyển pha, không có ẩn nhiệt nhưng có bước nhảy của nhiệt dung Năm 1950, Ginzburg và Landau đã đề xuất lý thuyết hiện tượng luận về hiện tượng chuyển pha siêu dẫn

Để mô tảchuyển pha siêu dẫn – dẫn điện thường, Ginzburg và Landau đã đưa vào tham số trật tự mà khi chuẩn hóa sẽ bằng mật độ các điện tử siêu dẫn 2 ns Như vậy,  đóng vai trò là hàm sóng hiệu dụng của các điện tử siêu dẫn Dựa vào lý thuyết chung về chuyển pha, năng lượng tự do chỉ phụ thuộc vào  Mặt khác, ở gần nhiệt 2

độ chuyển pha có thể khai triển năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của chất siêu dẫn  F s bằng:

Ở đây (0)F n là năng lượng tự do ứng với trạng thái dẫn điện thường

 , : là các hệ số khai triển được giả thiết là các hàm giải tích của nhiệt độ T C

Khi cực tiểu hóa năng lượng tự do đối với  ta nhận được giá trị cân bằng 2



 