Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu fe, feb và sio2 TT

Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh thể hóa và sự phát triển của các mầm tinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giáp Thị Thùy Trang

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 9520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2020

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi … giờ… , ngày … tháng … năm 2020

Có thể tìm hiểu luận án tại:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các hạt nano Fe, FeB và SiO2 là những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống Hạt nano sắt vô định hình thể hiện nhiều tính chất thú vị như tính chất từ, xúc tác, hấp thụ quang học…điều này dẫn đến các ứng dụng tiên tiến của chúng trong công nghệ nano, để làm vật liệu từ tính thông dụng sử dụng trong các lõi biến áp điện, các phương tiện lưu giữ từ tính, cũng như làm chất xúc tác Ngoài ra, các hạt nano sắt còn được ứng dụng hiệu quả để làm sạch môi

trường, nguồn nước Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh

học cao, có tiềm năng ứng dụng trong y sinh và ngoài ra còn nghiên cứu

để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pin nhiên liệu Silica là vật liệu có nhiều ứng dụng trong một số lĩnh vực như công nghiệp điện tử (sản xuất cáp quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) và công nghệ chế tạo vật liệu (công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…) Mặt khác, sắt cũng

là một trong những nguyên tố hóa học phổ biến nhất trên trái đất, có thể tồn tại trong trạng thái nguyên chất hay trong các hợp chất, silica và hỗn hợp của nó với các ôxít khác cũng là thành phần chủ yếu của lớp vỏ trái đất Vì vậy, hiểu biết chi tiết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và

cơ chế động học ở mức nguyên tử của các loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết, điều này sẽ góp phần phát triển ngành khoa học vật liệu và vật lý địa cầu

Hạt nano Fe, FeB đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng Các nghiên cứu này đã bước đầu cho thấy cấu trúc của hạt nano Fe, FeB vô định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫu khối, còn phần vỏ có cấu trúc xốp hơn Tuy nhiên chi tiết về cấu trúc đa thù hình của các hạt nano vô định hình, tinh thể Fe, FeB vẫn cần tiếp tục làm rõ Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, các hạt nano vô định hình có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp Quá trình tinh thể hóa rất khó quan sát trực tiếp trong các thí nghiệm vì nó hiếm khi xảy ra và diễn ra nhanh Phương pháp mô phỏng cho phép tính toán quỹ đạo của từng nguyên tử riêng lẻ và cũng có thể phân biệt cấu trúc của các pha khác nhau bằng cách sử dụng các đơn

vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ sở nên đã thành công để nghiên cứu sự

chuyển pha vô định hình- tinh thể ở cấp độ nguyên tử Hầu hết các công trình mô phỏng chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thể được áp dụng cho quá trình tinh thể hóa, trong khi các nghiên cứu khác lại cho rằng lý thuyết này không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh thể hóa và sự phát triển của các mầm tinh thể trong các hạt nano ở cấp độ nguyên tử vẫn cần tiếp tục làm rõ

Trong các thập kỷ gần đây, silica đã là đối tượng của nhiều nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng, các kết quả cho thấy vi cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của vật liệu này được nghiên cứu khá chi tiết Theo đó, silica bao gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên kết với nhau thông qua các cầu nối Si-O-Si, hình thành nên các mạng con Si-O trong hệ Các nghiên cứu cũng cung cấp thông tin về cấu trúc địa phương trong silica thu được dựa trên kết quả khảo sát cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân

bố số phối trí, phân bố độ dài liên kết cặp Si-O và góc liên kết O-Si-O

Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở khoảng trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon Tuy nhiên, như chúng tôi được biết, cho đến nay chưa có công trình nào có thể giải thích hoàn hảo về các cấu trúc cũng như các tính chất động học của silica Chẳng hạn, sự sắp xếp các nguyên tử trong vùng không gian giữa các đơn vị cấu trúc còn chưa rõ ràng; các vùng vi mô với thành phần tinh khiết chưa được xác định và vi cấu trúc của vùng này cũng chưa được khảo sát Mặc dù các

mô phỏng trước đây đã cung cấp bằng chứng của động học không đồng nhất, nhưng nhiều khía cạnh của hiện tượng này vẫn chưa rõ ràng: cách sắp xếp các nguyên tử ít linh động nhất trong cấu trúc mạng, mối quan hệ giữa động học không đồng nhất và sự phá vỡ các liên kết, động học không đồng nhất liên quan đến các vùng vi mô tinh khiết vẫn chưa được phân tích Hiện tượng silica chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều công trình Tuy nhiên, nghiên cứu mô phỏng dựa trên mô hình lớn, khảo sát ở cấp độ nguyên tử chưa có nhiều và những hiểu biết về cơ chế đậm đặc hóa cũng như thể tích chiếm chỗ của mỗi nguyên tử trong silica vẫn còn nhiều hạn chế Do đó, trong luận án này, chúng tôi thực hiện phân tích cấu trúc hình học dựa trên các hạt lõi-vỏ để cung cấp thêm những hiểu biết mới về cấu

trúc vi mô của chất lỏng có cấu trúc mạng Chúng tôi cũng tập trung vào hành vi của các nguyên tử, các đơn vị cấu trúc, các mạng con Si-O, hạt

và đám hạt để làm rõ động học không đồng nhất và cơ chế đậm đặc hóa

Từ những nguyên nhân ở trên, đề tài “Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu vô định hình” đã được chọn Chúng tôi sẽ làm

rõ hơn các vấn đề đã chỉ ra nhằm cung cấp thêm các thông tin về cấu trúc

và quá trình chuyển pha của các hệ vật liệu nano Fe, FeB và silica Chúng tôi cho rằng, các hiểu biết này có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu cũng như ứng dụng trong kiểm soát các hiện tượng tự nhiên xảy ra ở lớp vỏ Trái Đất

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình hạt nano Fe, FeB, vật liệu SiO2 lỏng và thủy tinh, luận án nhằm cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của các

hệ này do ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất Luận án mô phỏng các hạt nano Fe, FexB100-x (x=95, 90) gồm 5000, 10000 nguyên tử ở nhiệt

độ 300÷900 K và các hệ SiO2 lỏng gồm 20000 nguyên tử ở 3000 K

áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO2 vô định hình gồm 5000 nguyên tử ở 500K áp suất 0÷100 GPa Nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau đây:

(i) Cấu trúc của các hạt nano Fe, FexB100-x vô định hình, tinh thể; (ii) Quá trình tinh thể hóa các hạt nano Fe, FexB100-x Ảnh hưởng của nguyên tử B đến sự tinh thể hóa hạt nano FexB100-x;

(iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết và động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng dựa trên mô hình lớn gồm 20000 nguyên tử;

(iv) Quá trình chuyển pha của SiO2 lỏng và vô định hình khi nén và

cơ chế đậm đặc hóa ở cấp độ nguyên tử

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 là các vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học và chuyển pha của các vật liệu này ở cấp độ nguyên tử

là vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoa học Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các hạt nano Fe, FeB và vật liệu

SiO2 Từ các thông tin thu được về cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha các hệ, có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo ra các sản phẩm có chất lượng tốt từ các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 Ngoài ra, các đặc trưng của SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình dưới áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất

4 Các kết quả mới của luận án

Luận án đưa ra một mô tả mới về cấu trúc các hạt nano Fe vô định hình, tinh thể Đồng thời, luận án chỉ ra quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua các trạng thái trung gian khác nhau

Luận án cho thấy trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x

(x=5, 10), sự lớn lên của đám nguyên tử tinh thể là do sự sắp xếp lại các nguyên tử ở vùng biên giữa pha vô định hình và pha tinh thể, nguyên tử

B có vai trò cản trở quá trình tinh thể hóa

Luận án chỉ ra SiO2 lỏng không đồng nhất về hóa học và cấu trúc Phân tích các hạt lõi/vỏ cho thấy trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô tinh khiết, ở đó chỉ chứa hoặc nguyên tử O hoặc Si Phân tích domain chỉ

ra cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian tách biệt, ranh giới giữa các domain Dx là domain biên, domain Dx và domain biên tương ứng là vùng mật độ cao

và mật độ thấp

Luận án còn cho thấy động học trong SiO2 lỏng là không đồng nhất, trong SiO2 lỏng tồn tại đám các nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững và không bền vững Mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát

Luận án chỉ ra quá trình chuyển đổi cấu trúc của SiO2 lỏng và

vô định hình.Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy ra chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5 Luận án cũng chỉ ra cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2 lỏng và vô định hình

Luận án sử dụng các khái niệm, phương pháp mới như: tần số cấu trúc

động học f x, phân tích các hạt lõi/vỏ, phân tích domain

5 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được bố cục gồm 4 chương: Chương 1 (25 trang) trình bày tổng quan về lý

thuyết chuyển pha, các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2; Chương 2 (22 trang) trình bày các phương pháp xây dựng mô hình và phân tích cấu trúc vi mô, động học của vật liệu; Chương 3 (29 trang) trình bày cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của các hạt nano Fe, FeB; Chương 4 (44 trang) trình bày cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của vật liệu SiO2

Luận án đã tham khảo 108 tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Cấu trúc của hạt nano VĐH bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫu khối, trong khi phần vỏ có cấu trúc xốp

hơn [International Journal of Modern Physics B 28(23), 1450155

(2014)] Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, nên khi

được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, thì các hạt nano cấu trúc VĐH có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp Hạt nano vô định hình sắt thể hiện tính chất từ tính, xúc tác, hấp thụ quang học và các tính chất độc đáo khác Điều này có thể dẫn đến các ứng dụng tiên tiến của chúng trong công nghệ nano Bằng mô phỏng động lực học phân tử

[Journal of Solid State Chemistry 176, 234–242 (2003)], Xiaohua Li và

cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất và sự tạo mầm tinh thể của các hạt nano sắt với 331 nguyên tử (có đường kính khoảng 2nm) Các hạt nano tinh thể và vô định hình thu được bằng cách làm lạnh từ các giọt nóng chảy với các tốc độ làm mát khác nhau hoặc với các khoảng thời gian làm mát khác nhau Tính chất của hạt nano như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung, thể tích mol, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số khuếch tán…đã được tính toán Tốc độ tạo mầm của quá trình kết tinh ở nhiệt độ 750, 800 và

850 K được trình bày, cả lý thuyết tạo mầm cổ điển và lý thuyết giao diện khuếch tán đều được sử dụng để giải thích quá trình tạo mầm Hạt nano FeB thường thể hiện tính chất ổn định hóa học trong điều kiện nhiệt độ,

áp suất thông thường, tồn tại dưới dạng α-FeB ở nhiệt độ thấp hoặc β-FeB

ở nhiệt độ cao Tổng hợp hóa học hạt nano FeB đã được quan sát thấy có

chứa một số pha hỗn hợp, nhưng Rades và các cộng sự [Chem Mater 26,

1549–1552 (2014)] đã sản xuất thành công hạt nano α-FeB tinh khiết bằng

kết tủa từ dung dịch Sản phẩm ban đầu là vô định hình và sau đó ủ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt có kích thước và độ tinh thể cần thiết Asif

Hamayun cùng các cộng sự [Journal of Magnetism and Magnetic

Materials 451, 407–413 (2018)] đã nghiên cứu các đặc trưng từ, nhiệt từ

của các hạt nano FeB phụ thuộc vào kích thước và cho thấy khả năng tương thích sinh học, cũng như tiềm năng ứng dụng y sinh của các vật liệu nano từ tính này Hạt nano FeB cũng được nghiên cứu nhiều để ứng dụng lưu trữ hydro và làm pin nhiên liệu Các vật liệu từ nhận được sự quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau, các hệ này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên

Hạt nano FeB cũng có cấu trúc lõi vỏ [Modern Physics Letters B 28(31),

1450246 (2014)], nhóm nghiên cứu sử dụng mô phỏng ĐLHPT đã chỉ ra

rằng, khi hạt nano FexB100-x (x = 96, 98) vô định hình được ủ nhiệt ở nhiệt

độ nằm trong khoảng 700-1100K thì các hạt nano này bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể dạng bcc Qua đó, nhóm nghiên cứu này đã giải thích cơ chế tính thể hóa theo lý thuyết tạo mầm tinh thể

Silica là một khoáng chất phổ biến trong vỏ Trái đất, tồn tại chủ yếu ở dạng cát hay thạch anh Vật liệu này có vị trí quan trọng trong đời sống, khoa học và công nghệ Vì vậy, trong vài thập niên vừa qua có rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm tới vật liệu này Các dữ liệu thực nghiệm về mật độ của silica lỏng rất ít và đã được đo từ lâu Mật độ silica

lỏng đo được ở khoảng 2300-2500 K của Jackson [Phys Earth Planet

Int 13, 218–231(1976)], Zhang [J Geophys Res 98, 19,785–19,793 (1993)] là khoảng từ 2,20 đến 2,24 g/cm3 (từ 27,4 đến 26,8 cm3/mol) Nhiệt độ chuyển pha của silica lỏng - tinh thể là 1673-1823 K và lỏng-VĐH là 1247-1533 K Silica có cấu trúc gồm các tứ diện SiO4 kết nối với nhau thông qua các nguyên tử oxy cầu và hình thành mạng ba chiều không

có trật tự tầm xa, do sự khác nhau của các góc liên kết Si-O-Si giữa hai

tứ diện lân cận Phân bố góc O-Si-O xác định là 109±10 và góc Si-O-Si

là 151±18, số phối trí O quanh nguyên tử Si gần bằng 3,9 Báo cáo về kết quả mô phỏng silica ở trạng thái lỏng và VĐH trong các công trình

[Phys Rev B 62 (8), R4786-R4789 (2000), Phys Rev B 70, 064202

(2004)] cho thấy khoảng cách liên kết trung bình Si-O, Si-Si và O-O trong

silica vô định hình tương ứng là 1,62 Å, 3,20 Å và 2,81 Å Giá trị thực nghiệm đối với các khoảng cách liên kết trong silica VĐH tương ứng là 1,608 Å, 3,184 Å và 2,626 Å Một số công trình đề xuất rằng các đơn vị cấu trúc trong SiO2 có thể kết nối với nhau thành mạch vòng Hiện tượng khuếch tán trong SiO2 được chỉ ra trong một số nghiên cứu là do sự dịch chuyển của từng nguyên tử từ đơn vị cấu trúc này sang đơn vị cấu trúc

khác và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong cùng một đơn vị cấu trúc Trong khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm thấy khoảng 10-13 đến 10-4 cm2/s Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy ra bất thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 2100-4000 K: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại ở khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3 Phân bố động học không đồng nhất cũng đã được tìm thấy trong SiO2 lỏng

SiO2 trải qua sự chuyển từ pha cấu trúc từ tứ diện (SiO4) sang cấu trúc bát diện (SiO6) khi áp suất tăng Một vài nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tử Si có số phối trí năm và sáu trong silica VĐH khi bị nén Sử dụng tán xạ tia X, Sato và các cộng sự [Phys

Rev Lett 101, 255502 (2008)] đã chỉ ra rằng, ở áp suất dưới 10 GPa,

silica VĐH là vật liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4 Sự thay đổi của cấu trúc bắt đầu ở 25 GPa với số phối trí của Si tăng

từ 4 tới 6 khi áp suất tăng Ở áp suất trên 40÷45 GPa, silica VĐH chỉ có các nguyên tử Si với số phối trí 6, và trạng thái này tồn tại tới áp suất

khoảng 100 GPa Trong công trình [Phys Rev B 81, 054105 (2010)], ở

áp suất lớn hơn 15 GPa, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn, khoảng cách liên kết trung bình tăng tuyến tính với áp suất Sự tăng chiều

dài liên kết cũng được chỉ ra trong [Sci Rep 2, 398 (2012)], Min Wu

cùng các cộng sự đã chỉ ra rằng khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm nhẹ từ 1,64 xuống 1.61 Å ở áp suất 12 GPa, sau đó có xu hướng tăng và đạt cực đại ở 30 GPa với giá trị xấp xỉ 1,72 Å Xu hướng thay đổi chiều

dài liên kết này cũng được quan sát trong công trình thực nghiệm [Phys

Rev B 82, 184102 (2010)] Quá trình nén sẽ sắp xếp lại trật tự cấu trúc,

và sự thay đổi ở đây chủ yếu là sự thay đổi của phân bố góc Si-O-Si Các

số liệu đo được từ phổ Raman và tia X cũng cho thấy sự phụ thuộc của phân bố góc Si-O-Si vào áp suất, khi nén áp suất từ 0 GPa đến 2 GPa, phân bố góc Si-O-Si giảm 1,5 và giảm nhiều nhất ở áp suất 8 GPa [Phys

Rev Lett 57, 747-750 (1986)]

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Chúng tôi đã sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT để xây dựng các mô hình hạt nano Fe và FexB100-x (x=90, 95) có 5000, 10000 nguyên

tử ở nhiệt độ 300÷900 K, sử dụng thế tương tác Pak-Doyama, điều kiện biên tự do, mô hình lớn của chất lỏng silica bao gồm 20000 nguyên tử ở nhiệt độ 3000, 3500 K, áp suất 0÷45 GPa, mô hình silica VĐH gồm 5000 nguyên tử, ở nhiệt độ 500 K, áp suất 0÷100 GPa sử dụng thế BKS do B.W.H Van Beest, G.J Kramer và R.A Van Santen đề xuất Các mô hình xây dựng có hàm phân bố xuyên tâm, mật độ và phân bố số phối trí phù hợp với kết quả thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng của các nhóm nghiên cứu khác Cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của các mô hình được xác định qua các ký thuật phân tích vi cấu trúc như: hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết, trực quan hóa cấu trúc, phương pháp phân tích lân cận chung, khảo sát các thông số cấu trúc động học, các đơn vị cấu trúc, các hạt lõi-vỏ, phân tích domain và Voronoi

HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB

3.1 Hạt nano Fe

3.1.1 Cấu trúc

Các nguyên tử trong hạt nao vô định hình được chia làm hai loại: A1

là các nguyên tử có f 14 = 0 và A2 là các nguyên tử có f 14 > 0 Đặc trưng

của các nguyên tử A1 và A2 được tóm tắt trong bảng 3.1 trong đó <f x> thu được bằng cách lấy trung bình trên tất cả các nguyên tử của nhóm và

<f hf > = <f hcp > + <f fcc > Có thể thấy rằng f x cho nhóm A1 khác biệt đáng kể

so với nhóm A2 Các nguyên tử của mẫu 300 và 450 thích biến đổi thành

loại hcp- và fcc hơn là loại bcc Ở 600 K <f bcc > trở nên lớn hơn

Chúng tôi cũng quan sát rằng <f ico > lớn hơn so với <f bcc > và <f hf > gần

bằng không Các nguyên tử ico tập trung ở bề mặt hạt nano Kết quả này xác nhận vai trò của các nguyên tử loại ico trong việc cản trở sự tinh thể hóa và chỉ ra rằng hạt nano có xu hướng kết tinh thành cấu trúc tinh thể bcc Mặt khác, các nguyên tử cùng loại tạo thành một số đám, nhưng đa

số chúng thuộc về một đám lớn, số ít đám nhỏ chỉ chứa một vài nguyên

tử Do đó, các nguyên tử A1 không pha lẫn với các nguyên tử A2, mà chúng có xu hướng phân bố riêng

là số lượng nguyên tử, số lượng đám và kích thước của đám lớn nhất, ứng với nhiệt độ T

Như được hiển thị trong bảng 3.1, số n At phụ thuộc vào nhiệt độ Do

đó, cấu trúc vi mô của các mẫu vô định hình được coi là khác nhau, mặc

dù chúng có HPBXT tương tự nhau Để làm rõ cấu trúc vi mô của hạt nano tinh thể, tất cả các nguyên tử được chia thành ba nhóm Nhóm C1

bao gồm các nguyên tử có f 14 = 0, các nguyên tử của nhóm C2 có f 14 > 0

và f bcc < 0.9, trong khi nhóm C3 bao gồm các nguyên tử có f bcc >0.9 Đặc điểm của các nguyên tử loại khác nhau của mẫu tinh thể hoàn toàn được

thể hiện trong bảng 3.3, có thể thấy rằng <f 14 >, <f bcc > và <f 12> với các loại nguyên tử khác nhau là khác hẳn nhau Các nguyên tử C1 (nhóm C1) là

loại vô định hình vì <f bcc > và <f hf > bằng không Mặt khác, <f bcc > cho

3.1.2 Quá trình tinh thể hóa

Quá trình có thể được chia thành ba thời kỳ Trong giai đoạn đầu tiên, chúng tôi không tìm thấy bất kỳ đám tinh thể ổn định nào Chỉ có rất ít các mầm hình thành và tan rã trong thời gian ngắn Trong giai đoạn thứ

hai NCr tăng nhanh cho thấy sự

lớn lên đáng kể của các đám

tinh thể Trong giai đoạn thứ ba,

NCr dao động nhỏ xung quanh

một giá trị xác định, cho thấy

quá trình tinh thể hóa hoàn

thành Epot của các loại nguyên

tử khác nhau phụ thuộc vào số

lượng nguyên tử Cr trong đám

được thể hiện trong hình 3.13,

tại điểm 120 nguyên tử trong đó

Epot của nguyên tử CC và

nguyên tử CB nhỏ hơn nguyên

tử AB Điểm này tương ứng với

kích thước tới hạn Các đám có

kích thước lớn hơn giá trị tới

hạn là ổn định và có xu hướng

phát triển Hành vi của đám

nguyên tử tinh thể cũng như quá

trình tạo mầm được mô tả bởi lý

thuyết tạo mầm cổ điển Ở đây,

các đám nhỏ đóng vai trò các mầm ban đầu còn đám lớn nhất đại diện cho mầm sau khi tinh thể hóa Tuy nhiên, cấu trúc vi mô của đám chính được

đặc trưng bởi <f x > bị thay đổi trong quá trình ủ Như được hiển thị ở hình

3.11, <f bcc > và <f 14 > tăng nhanh, trong khi <f 12 > giảm từ 0,19 xuống 0

Kết quả này cho thấy tỷ lệ các nguyên tử có số phối trí thấp của đám nguyên tử tinh thể ở giai đoạn đầu lớn hơn so với đám ở giai đoạn cuối, tức là đám lớn nhất trở nên dày đặc hơn trong quá trình tinh thể hóa Lưu

ý rằng sự tăng của <f bcc > cho thấy sự biến đổi thành cấu trúc tinh thể bcc

hoàn hảo Do đó, sự phát triển của đám lớn xảy ra song song với sự biến đổi từ cấu trúc giống như tinh thể sang cấu trúc tinh thể bcc hoàn hảo Nói cách khác, hệ trải qua các trạng thái trung gian khác nhau giữa các trạng thái vô định hình và tinh thể, con đường kết tinh rất phức tạp và bao gồm các trạng thái trung gian Epot của các loại nguyên tử khác nhau phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cr trong đám được thể hiện trong hình 3.13, tại điểm 120 nguyên tử trong đó Epot của nguyên tử CC và nguyên tử CB nhỏ hơn nguyên tử AB Điểm này tương ứng với kích thước tới hạn, các đám

Hình 3.11 Sự phụ thuộc theo thời gian của số

lượng các loại nguyên tử trong hạt nano khi ủ

0 200 400 600 800 1000 1200

300 K

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

có kích thước lớn hơn giá trị tới hạn là ổn định và có xu hướng phát triển Hành vi của đám nguyên tử tinh thể cũng như quá trình tạo mầm được

mô tả bởi lý thuyết tạo mầm cổ điển Ở đây, các đám nhỏ đóng vai trò các mầm ban đầu còn đám lớn nhất đại diện cho mầm sau khi tinh thể hóa

Tuy nhiên, cấu trúc vi mô của đám chính được đặc trưng bởi <f x > bị thay

đổi trong quá trình ủ Như được hiển thị ở hình 3.14, <f bcc > và <f 14 > tăng

nhanh, trong khi <f 12 > giảm từ 0,19 xuống 0 Kết quả này cho thấy tỷ lệ

các nguyên tử có số phối trí thấp của đám nguyên tử tinh thể ở giai đoạn đầu lớn hơn so với đám ở giai đoạn cuối, tức là đám lớn nhất trở nên dày

đặc hơn trong quá trình tinh thể hóa Lưu ý rằng sự tăng của <f bcc > cho

thấy sự biến đổi thành cấu trúc tinh thể bcc hoàn hảo Do đó, sự phát triển của đám lớn xảy ra song song với sự biến đổi từ cấu trúc giống như tinh thể sang cấu trúc tinh thể bcc hoàn hảo Nói cách khác, hệ trải qua các trạng thái trung gian khác nhau giữa các trạng thái vô định hình và tinh thể Chúng ta có thể kết luận rằng con đường kết tinh rất phức tạp và bao gồm các trạng thái trung gian, hỗ trợ cho quy tắc từng bước của Ostwald

3.2 Hạt nano Fe x B 100-x

3.2.1 Cấu trúc

Tính chất đa thù hình của hạt nano được nghiên cứu thông qua số lượng

và năng lượng của nguyên tử vô định hình và tinh thể, mật độ nguyên tử

ở lõi và bề mặt, số phối trí trung bình trong các hạt nano FexB100-x

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

thời gian của <f x >