Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu fe, feb và sio2

Các mầm có thểđược hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện các cấu trúc, hình dạng vàhình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh thể hóa và sự phát triển của các mầmtinh thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giáp Thị Thùy Trang

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giáp Thị Thùy Trang

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu

và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả kháccông bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

2 PGS TS Phạm Hữu Kiên

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng vàPGS.TS Phạm Hữu Kiên, những người Thầy đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn tôihoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học,Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điềukiện, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban giám hiệuTrường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã tạođiều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian tôi đi học nghiên cứu sinh

Lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, người thân và các bạn của tôi,những người luôn động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn trong suốt quá trìnhhọc tập của mình

Nghiên cứu sinh

Giáp Thị Thùy Trang

ii

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT……… 1

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… 4

MỞ ĐẦU……… 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Chuyển pha ……… 14

1.1.1 Lý thuyết chuyển pha……… 14

1.1.2 Lý thuyết tinh thể hóa……… 15

1.1.3 Chuyển pha do ảnh hưởng của áp suất 21

1.2 Các hạt nano kim loại và hợp kim 23

1.2.1 Hạt nano kim loại và hạt nano Fe……… 23

1.2.2 Hạt nano hợp kim và hạt nano FeB…… …… 27

1.3 Cấu trúc, động học và chuyển pha trong vật liệu SiO2…… ………… 29

1.3.1 Cấu trúc và động học ……… 29

1.3.2 Quá trình chuyển pha ……… 34

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử……… 39

2.2 Xây dựng mô hình……… 40

2.2.1 Hạt nano Fe, FeB……… 40

2.2.2 Vật liệu SiO2……… 43

2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc và động học……… 45

2.3.1 Phân tích hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, góc liên kết, độ 45 dài liên kết và các đơn vị cấu trúc………

2.3.2 Phương pháp trực quan hóa……… 48

2.3.3 Phân tích lân cận chung và tần xuất cấu trúc động học……… 50

2.3.4 Phân tích hạt lõi-vỏ……… 53

2.3.5 Phân tích domain và Voronoi……… 55

iii

2.3.6 Phân tích động học……… 57

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB 3.1 Hạt nano Fe……… 61

3.1.1 Cấu trúc ……… 61

3.1.2 Quá trình tinh thể hóa ……… 66

3.2 Hạt nano FeB…… ……… 77

3.2.1 Cấu trúc ……… 77

3.2.2 Quá trình tinh thể hóa ……… 79

Kết luận chương 3 88

CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO 2 4.1 Cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng……….………… 90

4.1.1 Hạt lõi/vỏ và vùng vi mô tinh khiết 90

4.1.2 Nguyên tử bền vững và mạng con Si-O bền vững 92

4.1.3 Nguyên tử linh động và không linh động 97

4.1.4 Đám hạt lõi/vỏ bền vững và vùng bền vững 100

4.2 Quá trình chuyển pha trong SiO2 lỏng do ảnh hưởng của áp suất 104

4.2.1 Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc 104

4.2.2 Đặc trưng của hạt lõi/vỏ và đám hạt lõi/vỏ 108

4.2.3 Đặc trưng của các domain 113

4.2.4 Thể tích voronoi của các loại nguyên tử và domain 118

4.3 Quá trình chuyển pha trong SiO2 vô định hình do ảnh hưởng của áp 122 suất

4.3.1 Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc và domain 122

4.3.2 Thể tích voronoi của các loại nguyên tử 130

Kết luận chương 4 131

KẾT LUẬN 133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN…… 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO 136

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Nguyên tử bền vữngNguyên tử ngẫu nhiên

Độ dịch chuyển bình phương trung bình

Số lượng các nguyên tử từng là nguyên tử phối tríPhân tích lân cận chung

Hình cầu đi qua bốn nguyên tửĐám các hạt lõi/vỏ

Đám các hạt lõi/vỏ OĐám các hạt lõi/vỏ bền vữngĐám các hạt lõi/vỏ O bền vữngVùng bền vững

Tập hợp các nguyên tử linh độngTập hợp các nguyên tử không linh độngTập hợp các nguyên tử ngẫu nhiênOxy nối cầu

Oxy không nối cầuMật độ nguyên tử trong lõi của các hạt lõi/vỏMật độ nguyên tử trong vỏ của các hạt lõi/vỏMạng con các nguyên tử bền vững

Số lượng nguyên tử tinh thể

1

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN

Trang

từ thực nghiệm

nano Fe

với hạt nano FeB

suất 0

suất 0

450 và 600 K

tinh thể

tinh thể hóa: a) Tất cả các nguyên tử; b) Các nguyên tửcủa đám lớn nhất

thể ở 750 K tại các thời điểm khác nhau trong quá trình ủnhiệt

cả các nguyên tử B3; b) Các nguyên tử B3 của đám chính

2

Bảng 3.7. Các đặc điểm của bốn mẫu hạt nano FexB100-x vô định hình 77

và tinh thể

nguyên tử tinh thể ở lõi (n CV ) nhận được trong 6 khoảng

thời gian quan sát

lượng nguyên tử O cầu

bền vững và các nguyên tử ngẫu nhiên

nguyên tử linh động (MS), không linh động (IMS) và ngẫunhiên (SRA) ở áp suất 0

(CSOP) và vùng bền vững (SLD)

tử Os, , tỉ phần O s = n Os /n O.

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Trang

chuyển pha

thời gian chuyển pha (B)

B phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử

Lõi và bề mặt hạt nano (B)

VĐH [100]

chồng lên nhau và sự loại bỏ các hạt lõi/vỏ

Hình 2.12. Sự thay đổi của SiOx tại 4 thời điểm t1 < t2 < t3 < t4 57

hình

thể hóa ở 800K và mạng bcc lý tưởng

4

Hình 3.3. Minh họa phân bố không gian của các loại nguyên tử trong 66

hạt nano tinh thể

ủ; B) Các HPBXT được xác định trong giai đoạn đầu tiên(2) và trong giai đoạn thứ ba (1) đối với mẫu 900 K

bước ở giai đoạn đầu tiên; B) Số lượng nguyên tử từng lànguyên tử bcc được ghi lại sau những khoảng thời gian trong3.106 bước

a) t = 2 ns; b) t = 4 ns; c) t = 6 ns; d) t = 8 ns; e) t = 12 ns

t = 20 ns; b) 800 K, t = 1 ns; c) 800 K, t = 6 ns; d) 800 K, t

= 30 ns

trong hạt nano khi ủ ở 300 K và 800 K

cho các đám tinh thể kích thước khác nhau: A) NCr = 15-85;

B) NCr = 600-700; C) NCr = 4100-4400; D) NCr = 8900-9100

thể lớn nhất

mẫu Fe95B5 vô định hình; trên bề mặt (C) và lõi (D) cho mẫu

Fe90B10 vô định hình

5

Hình 3.16. Ảnh chụp sắp xếp các nguyên tử trong mẫu Fe95B5 tinh thể: 78

A) các nguyên tử vô định hình (Am) trong lõi; B) Nguyên

tử Am ở bề mặt; C) Nguyên tử tinh thể (Cr); và trong mẫu

Fe90B10 tinh thể: D) Các nguyên tử Am trên bề mặt; E) Cácnguyên tử Am trong lõi; F) Nguyên tử Cr

mẫu Fe95B5 khi ủ ở 900 K

thứ 3 là đường (1) và ở giai đoạn 1 là đường (2)

nano Fe95B5 được xác định trong sáu khoảng thời gian

hình cầu có bán kính 20Å ; vỏ là một lớp cầu có độ dày 8Å;

B, C, D) Sự tiến hóa theo thời gian của đám tinh thể; E) Đámtinh thể và lớp vỏ của nó (vùng biên)

giai đoạn thứ hai tại ba thời điểm t1(A), t2(B), t3(C)

phải) trong hạt nano Fe95B5 thu được ở thời điểm cuối giaiđoạn thứ ba

B phân bố đồng đều trong không gian hạt nano; 2) Nguyên

tử B phân bố chủ yếu ở vỏ hạt nano

thuộc vào số lượng nguyên tử lõi

và O

nguyên tử bền vững và nguyên tử không bền vững với t obs =

0,4 ns.

6

Hình 4.4. (A) Sự phụ thuộc của số lượng liên kết Si-O vào thời gian 95

(B) Sự phụ thuộc của số lượng mạng con Si-O vào thời gian

nguyên tử bền vững

gian quan sát ở áp suất 0 và 5 GPa

IMS và SRA trong các cấu hình liên tiếp cách nhau 0.1 ns

suất 0

MS và IMS-MS phụ thuộc vào thời gian ở áp suất 0

thuộc vào số nguyên tử lõi Hình (D) biểu diễn sự phụ thuộctheo thời gian của số lượng hạt Si bền vững

suất

SiO5 và SiO6

tử lõi bằng nhau

thuộc vào áp suất

cao (B và C)

7

Hình 4.21. Tỉ phần các ĐVCT, các loại nguyên tử DB và Dx phụ thuộc 114

vào áp suất

vào áp suất

suất 0, 10, 25 và 45 GPa

BD, Dx phụ thuộc vào áp suất

SPFA (bên phải)

áp suất khác nhau [106]

suất 0 C) Cấu trúc domain ở vùng áp suất khoảng 5 GPa

D) Cấu trúc domain ở áp suất 45 GPa

vào áp suất

8

MỞ ĐẦU

Các hạt nano Fe, FeB và SiO2 là những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọngtrong khoa học công nghệ và đời sống Hạt nano Fe vô định hình thể hiện nhiều tínhchất thú vị như tính chất từ, xúc tác, hấp thụ quang học…điều này dẫn đến các ứngdụng tiên tiến của chúng trong công nghệ nano, để làm vật liệu từ tính thông dụng sửdụng trong các lõi biến áp điện, các phương tiện lưu giữ từ tính, cũng như làm chất xúctác Ngoài ra, các hạt nano Fe còn được ứng dụng hiệu quả để làm sạch môi trường,nguồn nước Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh học cao, có tiềm năngứng dụng trong y sinh và ngoài ra còn nghiên cứu để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pinnhiên liệu SiO2 là vật liệu có nhiều ứng dụng trong một số lĩnh vực như công nghiệpđiện tử (sản xuất cáp quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) và công nghệ chế tạovật liệu (công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…) Mặt khác, Fe cũng làmột trong những nguyên tố hóa học phổ biến nhất trên trái đất, có thể tồn tại trongtrạng thái nguyên chất hay trong các hợp chất, SiO2 và hỗn hợp của nó với các ôxítkhác cũng là thành phần chủ yếu của lớp vỏ trái đất Vì vậy, hiểu biết chi tiết về cấutrúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của các loại vậtliệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết, điều này sẽ góp phần pháttriển ngành khoa học vật liệu và vật lý địa cầu

Hạt nano Fe, FeB đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu thực nghiệm

và mô phỏng Các nghiên cứu này đã bước đầu cho thấy cấu trúc của hạt nano Fe, FeB

vô định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫukhối, còn phần vỏ có cấu trúc xốp hơn Tuy nhiên chi tiết về cấu trúc đa thù hình củacác hạt nano vô định hình, tinh thể Fe, FeB vẫn cần tiếp tục làm rõ Nhìn chung trạngthái vô định hình là không bền vững, khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, các hạtnano vô định hình có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp Quátrình tinh thể hóa rất khó quan sát trực tiếp trong các thí nghiệm vì nó hiếm khi xảy ra

và diễn ra nhanh Phương pháp mô phỏng cho phép tính toán quỹ đạo của từng nguyên

tử riêng lẻ và cũng có thể phân biệt cấu trúc của các pha khác nhau bằng cách sử dụngcác đơn vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ sở nên đã thành

9

công để nghiên cứu sự chuyển pha vô định hình- tinh thể ở cấp độ nguyên tử Hầuhết các công trình mô phỏng chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thể được ápdụng cho quá trình tinh thể hóa, trong khi các nghiên cứu khác lại cho rằng lý thuyếtnày không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm Các mầm có thểđược hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện các cấu trúc, hình dạng vàhình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh thể hóa và sự phát triển của các mầmtinh thể trong các hạt nano ở cấp độ nguyên tử vẫn cần tiếp tục làm rõ.

Trong các thập kỷ gần đây, SiO2 đã là đối tượng của nhiều nghiên cứu cơ bản vànghiên cứu ứng dụng, các kết quả cho thấy vi cấu trúc, động học và quá trình chuyểnpha của vật liệu này được nghiên cứu khá chi tiết Theo đó, SiO2 bao gồm các đơn vịcấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên kết với nhau thông qua các cầu nối Si-O-Si, hình thànhnên các mạng con Si-O trong hệ Các nghiên cứu cũng cung cấp thông tin về cấu trúcđịa phương trong SiO2 thu được dựa trên kết quả khảo sát cấu trúc hình học của cácđơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân bố số phối trí, phân bố

độ dài liên kết cặp Si-O và góc liên kết O-Si-O Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc nàycho biết trật tự cấu trúc ở khoảng trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si,

độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon

Tuy nhiên, như chúng tôi được biết, cho đến nay chưa có công trình nào có thể giảithích hoàn hảo về các cấu trúc cũng như các tính chất động học của SiO2 Chẳng hạn,

sự sắp xếp các nguyên tử trong vùng không gian giữa các đơn vị cấu trúc còn chưa rõràng; các vùng vi mô với thành phần tinh khiết chưa được xác định và vi cấu trúc củavùng này cũng chưa được khảo sát Mặc dù các mô phỏng trước đây đã cung cấp bằngchứng của động học không đồng nhất, nhưng nhiều khía cạnh của hiện tượng này vẫnchưa rõ ràng: cách sắp xếp các nguyên tử ít linh động nhất trong cấu trúc mạng, mốiquan hệ giữa động học không đồng nhất và sự phá vỡ các liên kết, động học khôngđồng nhất liên quan đến các vùng vi mô tinh khiết vẫn chưa được phân tích Hiện tượngSiO2 chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) khi bị nén ở áp suất cao

đã được thể hiện trong nhiều công trình Tuy nhiên, nghiên cứu mô phỏng dựa trên môhình lớn, khảo sát ở cấp độ nguyên tử chưa có nhiều và những hiểu biết về cơ chế đậmđặc hóa cũng như thể tích chiếm chỗ của mỗi nguyên tử trong SiO2 vẫn còn nhiều hạnchế Do đó, trong luận án này, chúng tôi thực hiện phân tích

10

cấu trúc hình học dựa trên các hạt lõi/vỏ để cung cấp thêm những hiểu biết mới vềcấu trúc vi mô của chất lỏng có cấu trúc mạng Chúng tôi cũng tập trung vào hành

vi của các nguyên tử, các đơn vị cấu trúc, các mạng con Si-O, hạt và đám hạt đểlàm rõ động học không đồng nhất và cơ chế đậm đặc hóa

Từ những nguyên nhân ở trên, đề tài “Mô phỏng cấu trúc và quá trình

chuyển pha của các vật liệu Fe, FeB và SiO 2 ” đã được chọn Chúng tôi sẽ làm rõ

hơn các vấn đề đã chỉ ra nhằm cung cấp thêm các thông tin về cấu trúc và quá trình

chuyển pha của các hệ vật liệu nano Fe, FeB và SiO2 Chúng tôi cho rằng, các hiểubiết này có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu cũng như ứng dụngtrong kiểm soát các hiện tượng tự nhiên xảy ra ở lớp vỏ Trái Đất

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình hạt nano Fe, FeB, vật liệu SiO2

lỏng và thủy tinh, luận án nhằm cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc,động học và quá trình chuyển pha của các hệ này do ảnh hưởng của nhiệt độ và ápsuất Luận án mô phỏng các hạt nano Fe, FexB100-x (x=95, 90) gồm 5000, 10000nguyên tử ở nhiệt độ 300÷900 K và các hệ SiO2 lỏng gồm 20000 nguyên tử ở 3000

K áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO2 vô định hình gồm 5000 nguyên tử ở

500 K áp suất 0÷100 GPa Nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau

đây:

(i) Cấu trúc của các hạt nano Fe, FexB100-x vô định hình, tinh thể;

(ii) Quá trình tinh thể hóa các hạt nano Fe, FexB100-x Ảnh hưởng của nguyên tử

B đến sự tinh thể hóa hạt nano FexB100-x;

(iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết và động học không đồng nhất trong SiO2

lỏng dựa trên mô hình lớn gồm 20000 nguyên tử;

(iv) Quá trình chuyển pha của SiO2 lỏng và vô định hình khi nén và cơ chế đậm đặc hóa ở cấp độ nguyên tử

Các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 là các vật liệu có nhiều ứng dụng quantrọng trong khoa học công nghệ và đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học vàchuyển pha của các vật liệu này ở cấp độ nguyên tử là vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoahọc Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các hạt

11

nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 Từ các thông tin thu được về cấu trúc, động học vàquá trình chuyển pha các hệ, có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo ra các sảnphẩm có chất lượng tốt từ các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO 2 Ngoài ra, các đặctrưng của SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình dưới áp suất cao sẽ đóng góp mộtphần quan trọng trong việc hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Tráiđất.

4 Các kết quả mới của luận án

Luận án đưa ra một mô tả mới về cấu trúc các hạt nano Fe vô định hình, tinhthể Đồng thời, luận án chỉ ra quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua các trạngthái trung gian khác nhau

Luận án cho thấy trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x (x=5, 10), sựlớn lên của đám nguyên tử tinh thể là do sự sắp xếp lại các nguyên tử ở vùng biêngiữa pha vô định hình và pha tinh thể, nguyên tử B có vai trò cản trở quá trình tinhthể hóa

Luận án chỉ ra SiO2 lỏng không đồng nhất về hóa học và cấu trúc Phân tíchcác hạt lõi/vỏ cho thấy trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô tinh khiết, ở đó chỉchứa hoặc nguyên tử O hoặc Si Phân tích domain chỉ ra cấu trúc SiO2 lỏng (hoặcVĐH) gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian tách biệt,ranh giới giữa các domain Dx là domain biên, domain Dx và domain biên tươngứng là vùng mật độ cao và mật độ thấp

Luận án còn cho thấy động học trong SiO2 lỏng là không đồng nhất, trongSiO2 lỏng tồn tại đám các nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững và không bền vững Mức

độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát

Luận án chỉ ra quá trình chuyển đổi cấu trúc của SiO2 lỏng và vô định hình.Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy ra chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sangdomain D6 thông qua domain D5 Luận án cũng chỉ ra cơ chế đậm đặc hóa trongSiO2 lỏng và vô định hình

Luận án sử dụng các khái niệm, phương pháp mới như: tần số cấu trúc động

học f x, phân tích các hạt lõi/vỏ, phân tích domain

12

5 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được

Luận án đã tham khảo 108 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 08 công trình trêncác tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị quốc tế Trong đó có 06công trình được đăng trên tạp chí quốc tế ISI/SCOPUS: Journal of Non-CrystallineSolids (1 bài), Materials Research Express (1 bài), The European Physical Journal B(1 bài), AIP Advances (1 bài), IOP Publishing, Journal of Physics: ConferenceSeries (2 bài)

13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha,chuyển pha do ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tổng quan về các hạt nano kimloại, hợp kim, cụ thể là hạt nano Fe, FeB Đồng thời cũng trình bày các đặc điểmcấu trúc, động học và sự chuyển pha trong hệ vật liệu SiO2

1.1.1 Lý thuyết chuyển pha

Sự ổn định của hệ nhiệt động được xác định bởi cực tiểu của nội năng:

U=Q+Wvới Q là một hàm của nhiệt độ và entropy, W là hàm của áp suất và thể tích Ở mứcnguyên tử, Q có thể được xem như năng lượng dao động của các nguyên tử xungquanh vị trí cân bằng và W là tổng thế năng tương tác của tất cả các nguyên tử trong

hệ Sự khác nhau về nội năng dU giữa hai trạng thái của hệ là:

với entropy S và thể tích V là hai biến độc lập, rất khó điều khiển trong thựcnghiệm Tuy nhiên, biến đổi Legendre hai lần liên tiếp sẽ biến đổi nội năng thànhnăng lượng Gibbs [1]

14

H=U+PVG=H–TS=U+PV–TSNhư vậy, theo quan điểm nhiệt động học, khi hệ vật liệu ở một pha nào đó, nănglượng tự do G của nguyên tử phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức (1.4) trong đó H

là Enthalpy

Theo lí thuyết nhiệt động học, trong quá trình tạo mầm của pha mới, sự thay đổinăng lượng tự do ¢G của đám tạo thành liên quan đến hai quá trình: sự dịch chuyểnnguyên tử hay phân tử từ pha cũ sang pha mới dẫn đến năng lượng tự do của chúnggiảm một lượng ∆GV = n∆g; sự hình thành bề mặt phân cách giữa hai pha dẫn đến nănglượng bề mặt của mầm tăng một lượng ¢Gs Do đó, năng lượng tự do của đám gồm nnguyên tử thay đổi một lượng ¢G được xác định theo biểu thức sau:

với phần năng lượng thay đổi của các nguyên tử khi chuyển pha (  GV < 0), cònphần năng lượng bề mặt giữa pha mầm và pha ban đầu ( GS > 0) Như vậy, khi cácđám được hình thành có độ giảm năng lượng của các nguyên tử lớn hơn độ tăngnăng lượng bề mặt ( GV  GS ), chúng sẽ có xu hướng ổn định ở pha mới vì sựhình thành chúng làm giảm năng lượng tự do của hệ (∆G < 0)

Mô tả quan hệ giữa phần vật chất đã chuyển sang pha mới và thời gianchuyển pha ở các nhiệt độ khác nhau thường được biểu diễn bằng biểu thứcJohnson-Mehl-Avrami (JMA) [2]:

1.1.2 Lý thuyết tinh thể hóa

Trong các điều kiện khác nhau, vật liệu có thể tồn tại ở các trạng thái khác nhaunhư rắn, lỏng hay khí Và ngay khi ở cùng một trạng thái, vật liệu cũng có thể tồn tại ởcác pha khác nhau như vô định hình hay tinh thể Trong đó ở pha tinh thể, các nguyên

tử được sắp xếp với mức độ trật tự cao hơn Cấu trúc này có thể được tạo ra trong quátrình làm nguội vật liệu từ trạng thái lỏng hay trong quá trình ủ vật liệu

15

vô định hình ở nhiệt độ cao Các nghiên cứu cho thấy, quá trình kết tinh xảy ra bắtđầu từ việc tạo thành các đám nguyên tử có cấu trúc tinh thể trong hệ Các đám khi

có kích thước đủ lớn được gọi là mầm kết tinh Các mầm này phát triển dần tạothành tinh thể Như vậy, kết tinh là một dạng chuyển pha trong đó vật liệu biến đổi

từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn, từ cấu trúc trật tự gần sang cấu trúc trật tự xa.Quá trình này gồm hai giai đoạn cơ bản là tạo mầm và phát triển mầm Quy luật cơbản của các quá trình này đã được khảo sát qua lí thuyết Nhiệt động học [3-4] (lýthuyết tạo mầm cổ điển) và lý thuyết Động học [5-8]

Trong quá trình tinh thể hóa, động lực tạo mầm và phát triển là sự giảm nănglượng tự do của hệ Lí thuyết nhiệt động học nghiên cứu sự hình thành và lớn lêncủa mầm tinh thể dựa vào khảo sát sự biến đổi năng lượng tự do của nó, có haitrường hợp tạo mầm khác nhau Nếu mầm được hình thành trong hệ vật liệu tinhkhiết được gọi là mầm đồng nhất Trường hợp mầm xuất hiện trên các phần tử khácpha của hệ được gọi là mầm không đồng nhất Ở đây, chúng tôi chỉ quan tâm tớitrường hợp tạo mầm đồng nhất Giả sử trong một hệ tinh khiết ở nhiệt độ nhất địnhxuất hiện một đám nguyên tử có thể tích là V và diện tích bề mặt là S Khi tạo thànhđám, các nguyên tử chuyển từ pha ban đầu (vô định hình) kém bền vững sang phamới (tinh thể) bền vững hơn Năng lượng của hệ các nguyên tử này thay đổi do hainguyên nhân: các nguyên tử ở pha mới có năng lượng thấp hơn ở pha ban đầu; mặtkhác khi pha mới được hình thành, bề mặt ngăn cách giữa hai pha làm xuất hiệnnăng lượng bề mặt đám Khi đó, sự thay đổi năng lượng của hệ được xác định theobiểu thức (1.5) trên Điều kiện này có thể được xác định cụ thể như sau:

A: diện tích bề mặt của một nguyên tử;

 g : năng lượng thay đổi của nguyên tử khi chuyển sang pha mới;

 Ghom: năng lượng thay đổi của đám gồm n nguyên tử;

n : năng lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt

Coin là một hằng số, không phụ thuộc vào số hạt n (  n   ) thì biểu thức(1.5) được viết lại là:

Ghom   n g  n 2/3 A (1.7)

16

Mà năng lượng tự do của đám phụ thuộc vào số nguyên tử chứa trong nó Sựphụ thuộc này được khảo sát như sau:

= n* ứng với giá trị lớn nhất của được gọi là trạng thái tới hạn Giá trị n* đượcgọi là kích thước tới hạn Khi các đám có kích thước n > n*, năng lượng tự do của hệgiảm khi tăng n Các đám khi đó được gọi là các mầm tinh thể và quá trình lớn lên củamầm diễn ra tự động Do vậy, điều kiện để các đám có thể tạo thành mầm và các mầmnày tiếp tục phát triển thành tinh thể là kích thước của đám phải đủ lớn sao cho

Khi kích thước của mầm vượt qua giá trị n0, mầm tinh thể nằm ở trạng thái có

năng lượng thấp hơn năng lượng ban đầu ứng với  Ghom  0 Khi đó tinh thể sẽ đượcphát triển cho đến khi kết thúc và hệ ở trạng thái bền vững Trong hệ đồng nhất:

 Hm:

độ biến thiên entanp

Ghom

y của hệ ứng với một đơn vị thể tích;

T m: độ quá nguội; Tm: nhiệt độ chuyển pha của vật liệu Ta có: (1.12)

(1.13)

(1.14)

Ở đây, r* được gọi là bán kính tới hạn Ý nghĩa của giá trị r* tương tự như n*.Khi trong hệ vật liệu hình thành nhiều đám nguyên tử có kích thước khác nhau thìkhông phải tất cả các mầm đều phát triển thành tinh thể Chỉ những mầm có bán kính

những mầm có bán kính r  r * có xu hướng tan rã Các mầm nhỏ này được coi là cácnhóm trật tự kém ổn định Vậy r* là kích thước tối thiểu của đám tạo thành trong hệ

để quá trình kết tinh có thể xảy ra

Mặc dù lí thuyết nhiệt động học đã cung cấp các luận cứ khá tốt để hiểu về cơchế tinh thể hóa, xu hướng biến đổi pha của vật liệu nhưng nó không mô tả diễn biếncủa quá trình đặc biệt là những biến đổi trong quá trình chuyển pha tinh thể Sự biếnđổi pha xảy ra như thế nào theo thời gian sẽ được mô tả trong một lí thuyết khác, líthuyết động học Theo lý thuyết nhiệt động học, chỉ các đám nguyên tử có kích thướcđạt giá trị tới hạn mới có thể trở thành mầm tinh thể Tuy nhiên ngay cả khi ở kíchthước tới hạn (r = r*) thì vẫn có thể xảy ra hiện tượng tan rã đám Vì vậy, các đám nàychỉ thực sự tạo thành mầm kết tinh khi kích thước của chúng vượt qua kích thước tớihạn (r > r*) tức có ít nhất một nguyên tử liên kết với đám ở kích thước tới hạn Cácnguyên tử muốn liên kết với đám phải có năng lượng đủ lớn để vượt qua rào cản nănglượng mặt phân cách giữa pha mầm và pha ban đầu Q d (hình 1.1) Như vậy, tốc độ tạo

mầm của hệ ở nhiệt độ T thấp hơn nhiệt độ nóng chảy Tm tại một thời điểm nào đó phụthuộc vào số đám có kích thước tới hạn và tần suất các nguyên tử vượt qua mặt phâncách liên kết với các đám tới hạn đó; chúng phụ thuộc vào hai yếu tố

G* và Q d được xác định theo biểu thức sau:

d là tần suất các nguyên tử vượt qua mặt phân cách liên kết với đám (s-1);

 là tần suất các nguyên tử vượt qua mặt phân nhảy vào đám (m-2.s-1);

S*là diện tích bề mặt đám ở kích thước tới hạn (m2)

Qd là hoạt năng khuếch tán bề mặt phụ thuộc vào cơ chế khuếch tán vàbản chất của các pha

Hình 1.1 Sự biến đổi năng lượng của nguyên tử trong quá trình chuyển pha.

Hai hàm e-mũ phụ thuộc khác nhau vào nhiệt độ Khi nhiệt độ càng thấp (độquá nguội ¢Tm càng lớn), thừa số đầu tiên tăng vì năng lượng tới hạn ¢G* tỉ lệ thuậnvới (¢Tm)2 trong khi thừa số thứ hai giảm nếu giả thiết Qd không phụ thuộc vào nhiệt

độ Tích của hai thừa số này cho một cực đại ứng với nhiệt độ T nào đó nhỏ hơn Tm Ởnhiệt độ cao gần Tm hay ở nhiệt độ thấp gần 0 K: TT m hay T  0 thì I  0

Theo nguyên lí cực tiểu năng lượng, các quá trình trong hệ xảy ra theo xu hướnglàm giảm năng lượng tự do của hệ, dẫn đến sự sắp xếp các nguyên tử trong hệ ổn địnhhơn Vì vậy, quá trình phát triển mầm làm giảm năng lượng của hệ xảy ra tự phát Tốc

độ phát triển mầm phụ thuộc vào hai yếu tố: số nguyên tử chuyển đến bề mặt mầm vàkhả năng định vị trên bề mặt này Khi các đám nguyên tử được hình thành, các nguyên

tử trong hệ tiếp tục nhảy vào đám đồng thời cũng có những nguyên tử từ trong đámnhảy ra bên ngoài Hiện tượng này xảy ra ngay cả khi các đám tạo

19

thành mầm tinh thể Theo mô tả trên hình 1.1, trong quá trình chuyển pha, số

tử có chiều dày bằng một lớp nguyên tử gắn vào bề mặt của mầm hết hàng này tớihàng khác, hết lớp này tới lớp khác Theo cơ chế này các nhóm nguyên tử trật tự cóthể gắn vào bề mặt mầm đang phát triển ở các vị trí khác nhau 1, 2 hay 3 Sự pháttriển ở vị trí 1 là thuận lợi nhất vì nó không làm tăng thêm diện tích bề mặt giữamầm và pha ban đầu Ở vị trí 2 kém thuận lợi hơn, còn vị trí 3 không thuận lợi vìtăng thêm diện tích bề mặt Như vậy các nhóm nguyên tử gắn vào vị trí 1 là thuậnlợi nhất Khi các vị trí này đã hết tức là hàng đã phát triển xong, các nguyên tử mớigắn vào vị trí 2 và sau đó tạo điều kiện cho sự phát triển ở các vị trí mới Cứ nhưvậy sẽ tạo nên lớp tinh thể mới trên bề mặt tinh thể Lớp nguyên tử bám lên bề mặtcủa mầm có thể xem như một dạng mầm kí sinh Vì vậy những mầm tạo thànhtrước sẽ thuận lợi hơn để tiếp tục phát triển

2

Hình 1.2 Cơ chế phát triển tinh thể theo lớp.

Theo lý thuyết động học, có thể xem như quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu gồm hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm Do vậy, tốc độ chuyển pha tinh

20

thể không chỉ phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm mà còn phụ thuộc vào tốc độ lớn lên

của mầm Nếu gọi tốc độ chuyển pha là J thì J là hàm của I và U: J = J (I, U) Trên

hình 1.3 (a) là đồ thị biểu diễn tốc độ chuyển pha của vật liệu Từ đồ thị ta thấy, các

mầm tinh thể có thể dễ dàng tạo ra ở vùng nhiệt độ thấp nhưng lại phát triển mạnh ở

vùng nhiệt độ cao Vì vậy, quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu xảy ra thuận

lợi ở vùng nhiệt độ trung gian giữa hai vùng nhiệt độ này Từ đó có thể biểu diễn sự

phụ thuộc vào nhiệt độ của thời gian pha trên hình 1.3 (b) Ở nhiệt độ quá thấp hay

quá cao sẽ không thuận lợi cho sự tạo mầm và phát triển tinh thể

(A

Hình.1.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển pha (A) và của thời gian chuyển

pha (B).

1.1.3 Chuyển pha do ảnh hưởng của áp suất

Lấy vi phân của G trong công thức (1.4) chúng ta có:

Giá trị dG có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi các biến độc lập T và P Các biến

độc lập này rất dễ thay đổi và điều khiển được trong thực nghiệm, sự thay đổi của G

khi tăng áp suất của hệ có nhiệt độ không đổi thì phương trình (1.18) trở thành:

dG = VdP

Từ phương trình (1.7) chúng ta thấy, năng lượng tự do Gibbs đạt giá trị cực tiểu khi

tăng áp suất thì thể tích của hệ phải giảm Tuy nhiên, sự giảm thể tích của hệ khi áp

suất tăng là khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu, Entropy của hệ và tất nhiên

21

phụ thuộc vào độ lớn của áp suất tác dụng lên hệ Khi đó sự thay đổi cấu trúc ở áp suất cao có thể do các cơ chế chuyển pha cấu trúc như sau:

(i) Sự uốn của cấu trúc mạng dưới ảnh hưởng của áp suất: Một số vật liệu ôxít

có thể xem như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối đa diện) kết nối với nhauthông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm dẻo Cácvật liệu này phản ứng lại sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi gócliên kết ở vị trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện Đây chính là sựthay đổi trật tự tầm trung trong khi vẫn duy trì trật tự gần

(ii) Sự tăng số phối trí dưới ảnh hưởng của áp suất: Nhiều tinh thể có cấutrúc được hình thành bởi sự xếp chặt của các anion, còn các cation thì ở vị trí xen kẽcủa các anion Các anion có kích thước lớn và mềm tiếp xúc với nhau, các cation cókích thước nhỏ và cứng nằm ở các vị trí tách biệt nhau và chỉ tiếp xúc với các anionxung quanh Số anion bao quanh một cation được xác định bởi tỷ số của kích thướccủa cation và anion Trong cấu trúc xếp chặt của các anion, sự giảm thể tích khi tăng

áp suất không phải do sự quay của các đa diện cứng gây ra mà sự giảm thể tích là do

sự xếp chặt hơn của các anion, do đó làm giảm khoảng cách anion-anion trong cấutrúc Sự giảm “kích thước” của các anion không ảnh hưởng đến kích thước của cationtương ứng, điều này dẫn đến tỷ số kích thước của cation/anion tăng lên, kết quả là sốphối trí của cation tăng

(iii) Sự thay đổi trật tự cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất Cấu trúc của một

số ôxít ở trạng thái lỏng và VĐH là cấu trúc mạng ngẫu nhiên Sự thay đổi số phối trí củacác cation trong cấu trúc mạng ngẫu nhiên dưới tác động của áp suất có ảnh hưởng rất lớnđến sự liên kết (kết nối) giữa các đơn vị cấu trúc (các khối đa diện) trong cấu trúc mạng ở

áp suất cao Sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc liên quan đến mức độ trật tự của cấu trúcmạng và sự polyme hoá (sự trùng hợp) Cả sự mất trật tự về mặt hoá học (phân bố của cáckhối đa diện trong mạng) và sự mất trật tự về mặt hình học (phân bố độ dài liên kết) đềuảnh hưởng mạnh đến entropy và entalpy của hệ Ở áp suất lớn hơn áp suất tới hạn (áp suất

mà tại đó các đơn vị cấu trúc với số phối trí cao được hình thành) entropy của hệ sẽ tăngkhi áp suất tăng, kết quả là sự hình thành các đơn vị cấu trúc hỗn hợp dẫn đến sự mất trật

tự về mặt hình học tăng Ở áp suất nhỏ

22

hơn áp suất tới hạn đóng góp tới entalpy tổng cộng của hệ chủ yếu là sự đóng góp

do sự MTT về hình học [9]

1.2 Các hạt nano kim loại và hợp kim

1.2.1 Hạt nano kim loại và hạt nano Fe

Các hạt nano đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong khoa học, côngnghệ và y học Nhiều nghiên cứu về vi cấu trúc, hiệu ứng kích thước và tính chấtđộng học của các hạt nano kim loại đã được thực hiện bằng cả thực nghiệm, lýthuyết và mô phỏng Cụ thể như: Debouttiere và cộng sự cho thấy hạt nano vàngbọc bởi các nguyên tử Gd được dùng để làm tăng độ tương phản trong cộng hưởng

từ hạt nhân [10] Khi trộn hạt nano vàng hay bạc vào thủy tinh để chúng có các màusắc khác nhau, Xing Yun đã phát hiện hạt nano vàng có thể tiêu diệt các tế bào ungthư [11] Zhu và cộng sự sử dụng phương pháp mô phỏng ở mức nguyên tử đã công

bố một số kết quả thú vị về hiệu ứng kích thước và các tính chất bề mặt trên hạtnano kim loại nhôm [12] Cho đến nay, người ta đã phát hiện hình dạng, tính chất vàcấu trúc của hạt nano phụ thuộc mạnh vào điều kiện và các phương pháp chế tạochúng Thời gian gần đây, một số phương pháp cho phép tạo ra các hạt nano kimloại, hợp kim vô định hình Các hạt nano VĐH và tinh thể được quan tâm nghiêncứu và phát triển bởi vì chúng có nhiều tính chất thú vị và có nhiều ứng dụng quantrọng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau [13-15] Cấu trúc của hạt nanoVĐH bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫu khối,trong khi phần vỏ có cấu trúc xốp hơn [16] Nhìn chung trạng thái vô định hình làkhông bền vững, nên khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, thì các hạt nanocấu trúc VĐH có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp Sự kếttinh của các hạt nano vô định hình đã được nghiên cứu bởi các thực nghiệm [17-18].Kết quả chỉ ra rằng so với mẫu khối, sự kết tinh trong hạt nano VĐH bao gồm cácquá trình riêng có nguồn gốc từ cấu trúc xốp của bề mặt hạt nano và nhiệt độchuyển pha thủy tinh và pha tinh thể của các hạt nano Co phụ thuộc vào kích thướccủa hạt Bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, hai nhà nghiên cứu S Ozgen và E.Duruk cho thấy: Trong quá trình làm lạnh từ từ hạt nano nhôm từ nhiệt độ 700 Kxuống 300 K, họ phát hiện hạt nano nhôm trải qua ba trạng thái khác nhau là: trạngthái lỏng, trạng thái tinh thể yếu (weak-crystal) và trạng thái thủy tinh [18]

23

Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được quan tâm nghiên cứubằng cả lý thuyết và thực nghiệm [13, 19-22], đã được nghiên cứu trong một thời giandài bởi nhiều lý do Hạt nano vô định hình Fe và sắt oxit thể hiện tính chất từ tính, xúctác, hấp thụ quang học và các tính chất độc đáo khác Điều này có thể dẫn đến các ứngdụng tiên tiến của chúng trong công nghệ nano [21] để làm vật liệu từ tính thông dụng,

có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện, các phương tiện lưu giữ từ tính cũngnhư chất xúc tác, phổ biến trong công nghiệp ứng dụng Các hạt nano Fe được ứngdụng để làm sạch môi trường, nguồn nước như làm mất độc tính của kim loại nặng độchại như chì, niken, thủy ngân, thậm chí cả phế thải hạt nhân như urani Bằng cách phunhạt nano Fe có kích thước 1-100 nano mét vào các kênh nước ngầm, các hạt nano Fechuyển hóa các chất gây ô nhiễm thành dạng chất không tan và được chôn tại chỗ màkhông di chuyển theo nước ngầm Khả năng xử lý làm sạch của các hạt này cũng có thể

di chuyển theo hành trình các chất gây ô nhiễm, tránh được công đoạn đào bới chất ônhiễm ẩn giấu ở dưới Ngoài ra, các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các hạt nano Fe rấthiệu quả cho việc chuyển đổi và giải độc nhiều loại chất gây ô nhiễm môi trường phổbiến, như dung môi hữu cơ clo hóa, thuốc trừ sâu [14] Những phương pháp đầu tiêntạo ra hạt nano Fe dựa trên thủy ngân vào những năm 1940 và 1950, ví dụ, hình thànhhạt nano Fe thông qua quá trình điện phân trong thủy ngân đã được cấp bằng sáng chếvào năm 1941 và động học hình thành các hạt nano Fe bằng cách sử dụng phương phápnày đã được nghiên cứu Phương pháp thủy ngân đã được sử dụng để tạo ra nhiều hạtnano, nhận biết tính chất của các hạt từ tính và là một công nghệ quan trọng tại thờiđiểm đó Tuy nhiên, gần đây, các phương pháp dựa trên thủy ngân đã được thay thếbằng các phương pháp dựa trên dung môi hữu cơ, do lo ngại về độc tính của hơi thủyngân khi làm việc trong phòng thí nghiệm Ngoài ra, các hạt nano Fe có thể được tổnghợp bằng cách khử muối Fe (II) hoặc Fe

(III) với natri borohydride trong môi trường nước Bằng mô phỏng động lực học phân

tử [19], Xiaohua Li và cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất và sự tạo mầm tinh thểcủa các hạt nano Fe với 331 nguyên tử (có đường kính khoảng 2nm) Các hạt nano tinhthể và vô định hình thu được bằng cách làm lạnh từ các giọt nóng chảy với các tốc độ làmmát khác nhau hoặc với các khoảng thời gian làm mát khác nhau Tính chất của hạt nanonhư nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung, thể tích mol, hệ số giãn nở

24

nhiệt, hệ số khuếch tán…đã được tính toán Tốc độ tạo mầm của quá trình kết tinh ởnhiệt độ 750, 800 và 850 K được trình bày, cả lý thuyết tạo mầm cổ điển và lý thuyếtgiao diện khuếch tán đều được sử dụng để giải thích quá trình tạo mầm Fe là mộtnguyên tố hóa học phổ biến trên trái đất, có thể tồn tại trong trạng thái nguyên chất haycác oxit Đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc của Fe lỏng và vô định hình bằng cả thựcnghiệm và mô phỏng Sử dụng các phương pháp nhiễu xạ khác nhau như nhiễu xạ tia Xhay neutron, các thí nghiệm đã cung cấp số liệu trung bình liên quan đến cấu trúc của

Fe lỏng và vô định hình như thừa số cấu trúc S(K) hoặc hàm phân bố xuyên tâm g(r).Đối với Fe vô định hình, cả hai hàm đều có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai thể hiện đặcđiểm cấu trúc của vật liệu kim loại vô định hình Hơn nữa, dữ liệu thực nghiệm phùhợp tốt về vị trí của các đỉnh trong hàm phân bố xuyên tâm g(r) và số phối trí trungbình của Fe vô định hình ước tính khoảng 12,10 gần với [22] Tuy nhiên, thông tin chitiết hơn về cấu trúc vi mô của Fe lỏng và vô định hình có thể được cung cấp bằng môphỏng máy tính Sử dụng thế tương tác cặp do Pak và Doyama đề xuất, Yamamoto vàcác cộng sự [23] đã thực hiện một số công trình mô phỏng để nghiên cứu cấu trúc Felỏng và vô định hình Đặc biệt, thông qua mô phỏng ĐLHPT, một mô hình Fe vô địnhhình có chứa 686 nguyên tử đã thu được bằng cách làm nguội trạng thái lỏng, các hàmphân bố xuyên tâm của chất lỏng và vô định hình phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm[23] Họ nhận thấy rằng sự tách của đỉnh thứ hai trong HPBXT trở nên rõ ràng hơn khimật độ mô hình tăng lên Tuy nhiên, chiều cao tương đối của hai đỉnh nhỏ là trái ngượcvới thực nghiệm Nghiên cứu mô phỏng mô hình Fe lỏng và vô định hình có chứa 686nguyên tử cũng đã được thực hiện bởi Belashchenko [24] bằng cách sử dụng thế tươngtác cặp nguyên tử Pak-Doyama Một lần nữa, cả S(K) và g(r) của các mô hình lỏng và

vô định hình đều phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm Tuy nhiên, trong mẫu Fe lỏngkhoảng cách trung bình giữa các nguyên tử là 2,40Å là nhỏ hơn thực nghiệm (2,58Å),đối với Fe vô định hình phù hợp tương đối tốt (2,55 so với 2,57Å) Evteev và các cộng

sự đã tiến hành nghiên cứu chi tiết hơn về mô phỏng Fe lỏng và Fe vô định hình, baogồm cơ chế tinh thể hóa và vai trò của các cấu trúc hai mươi mặt trong sự hình thànhpha thủy tinh của hệ [25] Các tính chất vật lý của vật liệu Fe như là thể tích phân tử,mật độ, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung và hệ số khuếch tán được chỉ ra bởi mô phỏngđộng lực học phân tử [26]

25

Cấu trúc địa phương và nhiệt động lực học về Fe vô định hình đã được phân tích chitiết cho các mô hình chứa 3000 nguyên tử, bằng phương pháp động lực học phân tử.Các mô hình này thu được bằng cách làm lạnh từ Fe lỏng Trật tự địa phương trong các

mô hình đã được phân tích bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích lân cận chung, VõVăn Hoàng và cộng sự đã tìm thấy sự tồn tại của cấu trúc hai mươi mặt (icosahedral)trong hệ Hơn nữa, các đặc trưng cấu trúc của mô hình cũng được nghiên cứu thông quahàm phân bố xuyên tâm, thừa số cấu trúc, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử,

số phối trí và phân bố góc liên kết Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và thế năng của hệ đãđược tìm thấy bên cạnh sự phát triển của cấu trúc và trung bình bình phương độ dịchchuyển của các nguyên tử khi làm lạnh từ pha lỏng đến pha thuỷ tinh Võ Văn Hoàng

và cộng sự cho thấy nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của Fe lỏng thông qua sự phụ thuộcnhiệt độ của thế năng và nó gần với quan sát trước đây trong các tài liệu, tức là

Tg=1070 K Tính toán cho thấy các đặc trưng cấu trúc của mô hình Fe vô định hình vớithế tương tác Pak-Doyama đã phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm Chiếu xạ sóng siêu

âm vào pentacarbonyl Fe tạo thành hạt nano Fe (khoảng 30nm) và cấu trúc phi tinh thểcủa bột Fe đã được xác nhận bằng nhiều kỹ thuật vật lý như nhiễu xạ vi mô TEM,nhiễu xạ bột tia X Tùy thuộc vào các phương pháp tổng hợp, có thể thu được các hạtnano Fe, sắt oxit có hình dạng, kích cỡ và cấu trúc khác nhau [27] Kết quả cũng chỉ rabiểu thức giải tích sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và sức căng bề mặt vào nhiệt độ.Các hạt nano Fe có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và trạng thái

vô định hình (VĐH) Hạt nano tinh thể Fe có các tính chất: mất trật tự đẳng hướng,nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết lỏng lẻo ở bề mặt Do các tính chấtđặc biệt này mà vật liệu nano tinh thể Fe có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả năngứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác Bằng cách sử dụngphương pháp mô phỏng ĐLHPT, nhóm nghiên cứu của Võ Văn Hoàng đã cho thấyhiệu ứng kích thước của hạt nano Fe và đã xác định được khoảng nhiệt độ chuyển phathủy tinh trong hạt nano kim loại Fe [28] Khi kích thước của hạt nano Fe tăng lên thìnhiệt độ nóng chảy của hạt nano tăng lên và tiến dần đến giá trị của vật liệu khối Côngtrình [22] của tác giả Nguyễn Thị Thảo trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã khảosát quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe vô định hình khi ủ nhiệt các mẫu Nhận biết

và quan sát được quá trình

26

tinh thể hóa của hạt nano Fe gồm 5000 nguyên tử thông qua sự phân bố không giancủa các nguyên tử tinh thể, sự biến đổi số lượng các nguyên tử tinh thể trong cácvùng khác nhau của hạt nano Đồng thời, công trình [22] cũng cho thấy cơ chế tinhthể hóa của hạt nano Fe: tốc độ phát triển tinh thể theo quy luật hàm mũ, đám tinhthể có xu hướng tiến đến dạng hình cầu, cơ chế mầm với sự mọc mầm và tan rã củacác đám nhỏ được giải thích thông qua thế năng của các loại nguyên tử khác nhau;Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể vàphần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp.

1.2.2 Hạt nano hợp kim và hạt nano FeB

Hạt nano FeB thường thể hiện tính chất ổn định hóa học trong điều kiện nhiệt

độ, áp suất thông thường, tồn tại dưới dạng α-FeB ở nhiệt độ thấp hoặc β-FeB ở nhiệt

độ cao Cả hai trạng thái này đều có độ từ hóa và nhiệt độ Curie như nhau, mặc dù tính

dị hướng từ tính của α-FeB cao hơn khoảng 1,5 lần so với pha β [29] Tổng hợp hóahọc hạt nano FeB đã được quan sát thấy có chứa một số pha hỗn hợp [30], nhưngRades et al [31] đã sản xuất thành công hạt nano α-FeB tinh khiết bằng kết tủa từ dungdịch Sản phẩm ban đầu là vô định hình và sau đó ủ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt có kíchthước và độ tinh thể cần thiết Portehault et al [32] đã phát triển một phương pháp ionnhiệt ở nhiệt độ tương đối thấp để tổng hợp hóa học các tinh thể nano kim loại khácnhau ở áp suất khí quyển Kết quả cho thấy kích thước tinh thể thu được thường rất nhỏ(10nm trở xuống) và có thể hữu ích hơn cho các ứng dụng đòi hỏi siêu thuận từ chứkhông phải Fe từ của các hạt nano Ngoài ra, hạt nano lõi/vỏ FeB và CoB ở trạng thái

vô định hình và trạng thái hỗn hợp vô định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Febcc) thu được bằng cách sử dụng quá trình giảm hóa của các muối kim loại của cácsodium borohydride Asif Hamayun cùng các cộng sự [33] đã nghiên cứu các đặc trưng

từ, nhiệt từ (magnetothermal) của các hạt nano FeB phụ thuộc vào kích thước và chothấy khả năng tương thích sinh học, cũng như tiềm năng ứng dụng y sinh của các vậtliệu nano từ tính này Hạt nano FeB cũng được nghiên cứu nhiều để ứng dụng lưu trữhydro và làm pin nhiên liệu Theo công trình [22], các vật liệu từ nhận được sự quantâm bởi các hệ "nanocomposite" mà bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau Các hệ này

ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên Ví dụ, hạt nano Co hình cầu vớicấu trúc lõi/vỏ cho phép phá vỡ giới hạn siêu

27

thuận từ Sự phân bố và cấu trúc của các nguyên tử được phân tích thông qua phântích phổ hấp thụ tia X của cấu trúc gần biên (EXANES), hay tích phổ hấp thụ tia Xcủa các cấu trúc mảnh (EXAFS) Kết quả chỉ ra rằng lượng các tinh thể bcc làmtăng độ kháng từ của các hạt.

Hạt nano FeB cũng có cấu trúc lõi/vỏ [22, 34], sử dụng mô phỏng ĐLHPT cácnghiên cứu trước đây trong nhóm chúng tôi đã chỉ ra rằng, khi hạt nano FexB100-x (x

= 96, 98) vô định hình được ủ nhiệt ở nhiệt độ nằm trong khoảng 700-1100K thì các

hạt nano này bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể dạng bcc Qua đó, tác giả NguyễnThị Thảo đã giải thích cơ chế tính thể hóa theo lý thuyết tạo mầm cổ điển Nghiên cứuđộng học của quá trình tinh thể hóa của hai hợp kim vô định hình Fe70Cr10B20 và

Fe80Zr10B10 thông qua thực nghiệm nhiễu xạ nhiệt nơtron, thấy rằng sự biến đổi cấu trúc

có mối tương quan trực tiếp với sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa Fe70Cr10B20 tinhthể theo quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là sự tinh thể hóa một eutectic của α-

Fe (bcc) và pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B Giai đoạn 2 là sự biến đổi mộteutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B và phân tách hơn của α-Fe

Quá trình tinh thể hóa trong các hạt nano đóng vai trò quan trọng trong khoa học

và công nghệ hiện đại, không chỉ được nghiên cứu bằng thực nghiệm mà còn bằng môphỏng Quá trình này rất khó quan sát trực tiếp bằng các thí nghiệm vì nó hiếm khi xảy

ra và diễn ra nhanh chóng Phương pháp mô phỏng cho phép tính toán quỹ đạo củatừng nguyên tử riêng lẻ nên đã thành công để nghiên cứu sự chuyển pha vô định hình-tinh thể ở cấp độ nguyên tử Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng quá trình tinh thể hóadiễn ra theo lý thuyết tạo mầm cổ điển và quy tắc Ostwald [35-38] Ví dụ, mô phỏngđộng lực phân tử với mô hình lớn [37] đã thu được mầm tự phát và sự phát triển mầmtiếp theo từ quan điểm nguyên tử Sự phụ thuộc nhiệt độ của tốc độ tạo mầm và thờigian ủ thu được từ mô phỏng cho thấy hình dạng đặc trưng với đỉnh

ở nhiệt độ tới hạn Phương pháp mô phỏng cũng có khả năng phân biệt các cấu trúccủa các pha khác nhau bằng cách sử dụng các đơn vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ

sở [39-40] Hầu hết các công trình này chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thểđược áp dụng cho quá trình tinh thể hóa quan sát trong mô phỏng, trong khi các

nghiên cứu khác cho rằng lý thuyết này không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp

28

và thể hiện các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau từ những giả địnhtrong lý thuyết tạo mầm Đối với mô hình Fe, các cách tinh thể hóa được tìm thấy baogồm việc mở rộng số phối trí và chuyển đổi đối xứng địa phương từ bậc năm thành bậcbốn Trong trường hợp của mô hình Ni50Al50, quá trình tinh thể hóa liên quan đến sựhình thành vùng trật tự tầm xa không cân bằng ban đầu và chuỗi trật tự cân bằng tiếptheo [41] Đối với hệ Cu-Ni [42-43] các cấu trúc bcc hành xử như các trạng thái trunggian không ổn định, chiếm ưu thế trong mầm ban đầu và cuối cùng chuyển thành cấutrúc fcc-hcp Các cấu trúc trung gian như vậy đã chứng minh rõ ràng quy tắc bước củaOstwald Một số công trình nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe sửdụng thế tương tác là thế nhúng (EAM), các cấu trúc thu được bao gồm fcc, bcc, hcp, ih(icosahedral), dh(decheral) Trong khi đó với thế tương tác cặp Pak-Doyama, các cấutrúc thu được bao gồm cấu trúc bcc và cấu trúc 20 mặt (icosahedral) Mặt khác thờigian để xảy ra quá trình tinh thể hóa khi sử dụng thế tương tác nhúng EAM sẽ lâu hơnrất nhiều so với việc sử dụng thế tương tác cặp Pak- Doyama.

1.3.1 Cấu trúc và động học

Dioxide silicon (SiO2) hay silica là một khoáng chất phổ biến trong vỏ Tráiđất, tồn tại chủ yếu ở dạng cát hay thạch anh Vật liệu này có vị trí quan trọng trongđời sống, khoa học và công nghệ: là đối tượng nghiên cứu có trong hầu hết cácphòng thí nghiệm về gốm sứ, vật liệu điện tử; là vật liệu quan trọng được sử dụngtrong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: công nghiệp sản xuất vật liệu xâydựng, gốm sứ, thủy tinh; công nghiệp sản xuất silicon; công nghiệp điện tử và sợiquang…Vì vậy, trong vài thập niên vừa qua có rất nhiều nhà khoa học trên thế giớiquan tâm tới vật liệu này, chẳng hạn các nghiên cứu thực nghiệm như nhiễu xạ tia X[44], nhiễu xạ neutron [45], cộng hưởng từ hạt nhân và kỹ thuật phân tích hình ảnh[46-47] hay các nghiên cứu mô phỏng [48-49]

Các dữ liệu thực nghiệm về mật độ của SiO2 lỏng rất ít và đã được đo từ lâu(không có dữ liệu cập nhật) Mật độ SiO2 lỏng đo được ở khoảng 2300-2500 K củaJackson [50], Zhang [51] là khoảng từ 2,20 đến 2,24 g/cm3 (từ 27,4 đến 26,8 cm3/mol).Mặc dù có sự khác biệt về mật độ giữa dữ liệu thực nghiệm và dữ liệu mô phỏng sửdụng thế BKS, thế BKS được biết là tái tạo các tính chất cấu trúc chính của

29

SiO2, đặc biệt ở điều kiện áp suất cao (cả ở trạng thái VĐH và lỏng) phù hợp với dữliệu thực nghiệm [52] Bằng cách sử dụng mô phỏng động lực học phân tử với thếBKS, M Scott Shell và đồng nghiệp [53] đã chỉ ra rằng mật độ của SiO2 lỏng trongphạm vi nhiệt độ 2500 - 3500 K là khoảng 2,60 g/cm3 Kết quả tính toán với thếBKS trong [54] cũng cho thấy năng lượng trung bình trên mỗi nguyên tử có giá trịtối thiểu trong phạm vi mật độ 2,30 - 2,60 g/cm3 Trong nghiên cứu này, chúng tôicũng sử dụng thế BKS và mật độ SiO2 lỏng ở áp suất 0 là khoảng 2,61 g/cm3 phùhợp với kết quả trong nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi [55] Mật độ củaSiO2 VĐH và lỏng phụ thuộc vào tỷ lệ của OSi2 và OSi3 (cũng như tỷ lệ của cácđơn vị SiO4, SiO5, SiO6) và sự sắp xếp các đơn vị SiOx Trong trường hợp tinh thểthạch anh, mật độ của SiO2 là 2,60 g/cm3 Trong trường hợp vô định hình, mật độSiO2 có giá trị từ 2,00 đến 2,80 g/cm3 (tùy thuộc vào phương pháp chế tạo (phươngpháp tính toán) trong cấu hình ban đầu [56] Nhiệt độ chuyển pha của SiO2 lỏng -tinh thể là 1673-1823 K và lỏng-VĐH là 1247-1533 K.

Năm 1932, Zachariasen [57] đã cho thấy SiO2 VĐH cấu trúc gồm các tứ diệnSiO4 kết nối với nhau thông qua các nguyên tử O cầu và hình thành mạng ba chiềukhông có trật tự tầm xa, do sự khác nhau của các góc liên kết Si-O-Si giữa hai tứ diệnlân cận Sau đó, những kết quả của Zachariasen đã được Mozzi và Warren tiến hànhthực nghiệm xác nhận bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X [58], SiO2 VĐH có cấu trúc mạng,mạng này không có trật tự tầm xa như tinh thể, chỉ tồn tại trật tự tầm gần và trật tự tầmtrung, bao gồm đơn vị cấu trúc kết nối với nhau là các khối tứ diện SiO4 với nguyên tử

Si ở tâm và 4 nguyên tử O ở đỉnh Mô hình SiO2 được xây dựng lần đầu tiên bằngphương pháp ĐLHPT sử dụng thế tương tác Born–Mayer Mô hình gồm 162 nguyên

tử, chứa trong hình hộp lập phương mô phỏng và được sử dụng điều kiện biên tuầnhoàn Gần đúng Eward đã được sử dụng để tính tính tương tác Cu-lông ở khoảng cách

xa Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 300 K,đây là mô hình tốt, thể hiện qua các kết quả hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) có vị tríđỉnh thứ nhất là 162 pm, phù hợp với số liệu thực nghiệm, năng lượng của mô hình (-

12240 kJ/mol), liên quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực (-13300kJ/mol) Kết quả mô phỏng động học phân tử mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 1500 Kgồm 375 nguyên tử về sự hồi phục của SiO2 lỏng ở nhiệt

30

độ 3000 - 7000 K, sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ 1500 K cũng chỉ ra rằng, SiO2

VĐH là một mạng ngẫu nhiên các tứ diện SiO4 và có cấu trúc xốp, chứa nhiều lỗtrống [49] Thống kê quả cầu lỗ hổng và kích thước của chúng trong SiO2 được tiếptục nghiên cứu trong công trình [59] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, bán kính quảcầu lỗ hổng xác định được nằm trong khoảng 0,18 đến 18,30 Å HPBXT thành phầnphù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh Phân bố góc O-Si-O xác định là 109±10 và góc Si-O-Si là 151±18 Khoảng cách giữa nguyên tử

Si và các nguyên tử O lân cận gần nhất có giá trị xấp xỉ bằng

1,61 ± 0,04 Å, số phối trí O quanh nguyên tử Si gần bằng 3,9 Báo cáo về kết quả

mô phỏng SiO2 ở trạng thái lỏng và VĐH trong công trình [60-61] cho thấy khoảngcách liên kết trung bình Si-O, Si-Si và O-O trong SiO2 vô định hình tương ứng là1,62 Å, 3,20 Å và 2,81 Å Giá trị thực nghiệm đối với các khoảng cách liên kếttrong SiO2 VĐH tương ứng là 1,61 Å, 3,18 Å và 2,63 Å Số phối trí của Si là 4 (cấutrúc tứ diện, bốn nguyên tử O ở bốn đỉnh của tứ diện, Si ở tâm của tứ diện) Ở trạngthái lỏng 6000 K, khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si và O-O tương ứng là 1,60 Å,3,25 Å, và 2,70 Å, số phối trí của Si là 4,61 Các kết quả trên cũng khá phù hợp vớigiá trị thực nghiệm [62-63]

Bảng 1.1 Một số đặc trưng cấu trúc của SiO2 vô định hình thu được từ thực nghiệm.

có giá trị nằm trong khoảng 1500 đến 1550 Giá trị cực đại trong phân bố góc này cũngtrùng với kết quả mô phỏng [65] tại gần điểm nóng chảy Ngoài ra một số nghiên cứukhác cũng cho các kết quả gần giống và tương tự như trên, Geissberger