Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu fe, feb và sio2

Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, các hạt nano vô định hình có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giáp Thị Thùy Trang

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA

CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB và SiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giáp Thị Thùy Trang

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA

CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB và SiO2

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TSKH PHẠM KHẮC HÙNG

2 PGS.TS PHẠM HỮU KIÊN

Hà Nội - 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu

và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

1 PGS TSKH Phạm Khắc Hùng

2 PGS TS Phạm Hữu Kiên

Giáp Thị Thùy Trang

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng và PGS.TS Phạm Hữu Kiên, những người Thầy đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian tôi đi học nghiên cứu sinh

Lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, người thân và các bạn của tôi, những người luôn động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn trong suốt quá trình học tập của mình

Nghiên cứu sinh

Giáp Thị Thùy Trang

iii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT……… 1

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… 4

MỞ ĐẦU……… 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Chuyển pha ……… 14

1.1.1 Lý thuyết chuyển pha……… 14

1.1.2 Lý thuyết tinh thể hóa……… 15

1.1.3 Chuyển pha do ảnh hưởng của áp suất 21

1.2 Các hạt nano kim loại và hợp kim 23

1.2.1 Hạt nano kim loại và hạt nano Fe……… 23

1.2.2 Hạt nano hợp kim và hạt nano FeB…… …… 27

1.3 Cấu trúc, động học và chuyển pha trong vật liệu SiO2…… ………… 29

1.3.1 Cấu trúc và động học ……… 29

1.3.2 Quá trình chuyển pha ……… 34

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử……… 39

2.2 Xây dựng mô hình……… 40

2.2.1 Hạt nano Fe, FeB……… 40

2.2.2 Vật liệu SiO2……… 43

2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc và động học……… 45

2.3.1 Phân tích hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, góc liên kết, độ dài liên kết và các đơn vị cấu trúc………

45 2.3.2 Phương pháp trực quan hóa……… 48

2.3.3 Phân tích lân cận chungvà tần xuất cấu trúc động học……… 50

2.3.4 Phân tích hạt lõi-vỏ……… 53

2.3.5 Phân tích domain và Voronoi……… 55

iv

2.3.6 Phân tích động học……… 57

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB 3.1 Hạt nano Fe……… 61

3.1.1 Cấu trúc ……… 61

3.1.2 Quá trình tinh thể hóa ……… 66

3.2 Hạt nano FeB…… ……… 77

3.2.1 Cấu trúc ……… 77

3.2.2 Quá trình tinh thể hóa ……… 79

Kết luận chương 3 88

CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO 2 4.1 Cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng……….………… 90

4.1.1 Hạt lõi/vỏ và vùng vi mô tinh khiết 90

4.1.2 Nguyên tử bền vững và mạng con Si-O bền vững 92

4.1.3 Nguyên tử linh động và không linh động 97

4.1.4 Đám hạt lõi/vỏ bền vững và vùng bền vững 100

4.2 Quá trình chuyển pha trong SiO2 lỏng do ảnh hưởng của áp suất 104

4.2.1 Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc 104

4.2.2 Đặc trưng của hạt lõi/vỏ và đám hạt lõi/vỏ 108

4.2.3 Đặc trưng của các domain 113

4.2.4 Thể tích voronoi của các loại nguyên tử và domain 118

4.3 Quá trình chuyển pha trong SiO2 vô định hình do ảnh hưởng của áp suất

122 4.3.1 Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc và domain 122

4.3.2 Thể tích voronoi của các loại nguyên tử 130

Kết luận chương 4 131

KẾT LUẬN 133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN…… 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO 136

NTNN Nguyên tử ngẫu nhiên

MSDA Độ dịch chuyển bình phương trung bình

NAVBU Số lượng các nguyên tử từng là nguyên tử phối trí

CNA Phân tích lân cận chung

SPFA Hình cầu đi qua bốn nguyên tử

IMS Tập hợp các nguyên tử không linh động

SRA Tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên

BO Oxy nối cầu

NBO Oxy không nối cầu

DACP Mật độ nguyên tử trong lõi của các hạt lõi/vỏ

DASP Mật độ nguyên tử trong vỏ của các hạt lõi/vỏ

SSLA Mạng con các nguyên tử bền vững

NCr Số lượng nguyên tử tinh thể

Bảng 1.2 Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 ở các áp suất 37

Bảng 2.1 Các hệ số của thế tương tác cặp Pak-Doyama đối với hạt

nano Fe

41

Bảng 2.2 Hệ số của thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama đối

với hạt nano FeB

41

Bảng 2.3 Các thông số trong thế tương tác cặp BKS với hệ SiO2 43

Bảng 2.4 Các thông số đặc trưng của mô hình SiO2 lỏng tạo ra ở áp

Bảng 2.6 Phương pháp CNA nhận diện cấu trúc một số tinh thể 50

Bảng 3.1 Đặc trưng của các nhóm nguyên tử A1 và A2 61

Bảng 3.2 Phân bố các nguyên tử trong các lớp cầu ở nhiệt độ 300,

Bảng 3.4 Phân bố các nguyên tử ở các lớp cầu trong hạt nano khi đã

tinh thể hóa: a) Tất cả các nguyên tử; b) Các nguyên tử của đám lớn nhất

65

Bảng 3.5 Đặc điểm của các nhóm nguyên tử trong mẫu hạt nano tinh

thể ở 750 K tại các thời điểm khác nhau trong quá trình ủ nhiệt

73

Bảng 3.6 Phân bố các nguyên tử nhóm B3 trong các lớp cầu: a) Tất

cả các nguyên tử B3; b) Các nguyên tử B3 của đám chính

73

3

Bảng 3.7 Các đặc điểm của bốn mẫu hạt nano FexB100-x vô định hình

và tinh thể

77

Bảng 3.8 Thời gian sống trung bình của mầm <t nucleus > và số lượng

nguyên tử tinh thể ở lõi (n CV ) nhận được trong 6 khoảng thời gian quan sát

81

Bảng 4.1 Phân bố kích thước của đám các hạt lõi/vỏ Si và O 91

Bảng 4.2 Tỉ phần của các ĐVCT và nguyên tử O cầu, với m BO là số

lượng nguyên tử O cầu

93

Bảng 4.3 Các thông số đặc trưng của NTBV và NTNN 93

Bảng 4.4 Đặc trưng của các mạng con hình thành bởi các nguyên tử

bền vững và các nguyên tử ngẫu nhiên

93

Bảng 4.5 Phân bố kích thước mạng con SiO hình thành bởi các

nguyên tử linh động (MS), không linh động (IMS) và ngẫu nhiên (SRA) ở áp suất 0

99

Bảng 4.6 Đặc trưng của các hạt bền vững, đám các hạt O bền vững

(CSOP) và vùng bền vững (SLD)

103

Bảng 4.9 Phân bố kích thước các domain khi nén 115

Bảng 4.10 Tỉ lệ của các loại nguyên tử Os, với n Os là số lượng của các

Bảng 4.13 Phân bố kích thước các đám hạt lõi/vỏ O 122

Bảng 4.14 Phân bố kích thước của các domain theo áp suất 126

Bảng 4.15 Tỉ phần các loại nguyên tử Os, với n Os là số lượng nguyên

tử Os, , tỉ phần O s = n Os /n O.

128

Hình 1.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển pha (A) và của

thời gian chuyển pha (B)

21

Hình 2.1 Thế Pak-Doyama của các cặp nguyên tử Fe-Fe, Fe-B và

B-B phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử

42

Hình 2.2 Minh họa sự xác định HPBXT đối với hạt nano (A);

Lõi và bề mặt hạt nano (B)

46

Hình 2.3 Minh họa các đơn vị cấu trúc cơ bản và mạng con Si-O 48

Hình 2.4 Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2

VĐH [100]

49

Hình 2.5 Minh họa cách xác định nguyên tử tinh thể trong hạt nano 51

Hình 2.6 Minh họa cách xác định tinh thể fcc bằng phương pháp CNA 51

Hình 2.8 (A) Minh họa các hạt lõi/vỏ (B) Minh họa hai hạt lõi/vỏ

chồng lên nhau và sự loại bỏ các hạt lõi/vỏ

54

Hình 2.9 (A) Đám nguyên tử Si; (B) Đám nguyên tử O 55

Hình 2.10 Minh họa các loại nguyên tử Oxx, Oxy và domain Dx 56

Hình 2.11 Minh họa thể tích của BD và domain Dx 56

Hình 2.12 Sự thay đổi của SiOx tại 4 thời điểm t1 < t2 < t3 < t4 57

Hình 3.1 Minh họa phân bố các nguyên tử trong hạt nano Fe vô định

5

Hình 3.3 Minh họa phân bố không gian của các loại nguyên tử trong

hạt nano tinh thể

66

Hình 3.4 A) Sự phụ thuộc của số lượng nguyên tử bcc theo thời gian

ủ; B) Các HPBXT được xác định trong giai đoạn đầu tiên (2) và trong giai đoạn thứ ba (1) đối với mẫu 900 K

67

Hình 3.5 A) Số lượng nguyên tử bcc tại mỗi thời điểm trong 3.106

bước ở giai đoạn đầu tiên; B) Số lượng nguyên tử từng là nguyên tử bcc được ghi lại sau những khoảng thời gian trong 3.106 bước

67

Hình 3.6 Ảnh chụp sự sắp xếp các nguyên tử tinh thể: A) NCr = 188;

B) NCr = 568; C) NCr = 1651; D)NCr = 4440; E) NCr = 6162; F) NCr = 8907

68

Hình 3.7 Thế năng trung bình của một nguyên tử phụ thuộc vào thời

gian

69

Hình 3.8 HPBXT của hạt nano Fe ở các nhiệt độ 300, 450, 600 K 70

Hình 3.9 HPBXT của hạt nano Fe ở nhiệt độ 750 K:

Hình 3.11 Sự phụ thuộc theo thời gian của số lượng các loại nguyên tử

trong hạt nano khi ủ ở 300 K và 800 K

72

Hình 3.12 Epot của các loại nguyên tử khác nhau phụ thuộc vào số bước

cho các đám tinh thể kích thước khác nhau: A) NCr = 15-85; B) NCr = 600-700; C) NCr = 4100-4400; D) NCr = 8900-9100

75

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của Epot vào số lượng nguyên tử 75

Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào thời gian của <f x > với đám nguyên tử tinh

thể lớn nhất

76

Hình 3.15 Ảnh chụp sắp xếp nguyên tử ở bề mặt (A) và lõi (B) cho

mẫu Fe95B5 vô định hình; trên bề mặt (C) và lõi (D) cho mẫu

Fe90B10 vô định hình

78

6

Hình 3.16 Ảnh chụp sắp xếp các nguyên tử trong mẫu Fe95B5 tinh thể:

A) các nguyên tử vô định hình (Am) trong lõi; B) Nguyên

tử Am ở bề mặt; C) Nguyên tử tinh thể (Cr); và trong mẫu

Fe90B10 tinh thể: D) Các nguyên tử Am trên bề mặt; E) Các nguyên tử Am trong lõi; F) Nguyên tử Cr

78

Hình 3.17 Số nguyên tử tinh thể (NCr) phụ thuộc vào thời gian đối với

mẫu Fe95B5 khi ủ ở 900 K

80

Hình 3.18 HPBXT của mẫu Fe95B5, nhiệt độ 900 K ở giai đoạn

thứ 3 là đường (1) và ở giai đoạn 1 là đường (2)

80

Hình 3.19 Ảnh phân bố không gian của các nguyên tử tinh thể ở lõi hạt

nano Fe95B5 được xác định trong sáu khoảng thời gian

81

Hình 3.20 Minh họa hạt nano: A) Hai phần của hạt nano: lõi là một

hình cầu có bán kính 20Å ; vỏ là một lớp cầu có độ dày 8Å;

B, C, D) Sự tiến hóa theo thời gian của đám tinh thể; E) Đám tinh thể và lớp vỏ của nó (vùng biên)

83

Hình 3.21 Ảnh chụp về sự phân bố của các nguyên tử CB, CV trong

giai đoạn thứ hai tại ba thời điểm t1(A), t2(B), t3(C)

83

Hình 3.22 Ảnh chụp các nguyên tử Am trong lõi (bến trái) và vỏ (bên

phải) trong hạt nano Fe95B5 thu được ở thời điểm cuối giai đoạn thứ ba

84

Hình 3.23 Năng lượng ECr, EAm, ECB và EAB phụ thuộc vào thời gian 85

Hình 3.24 HPBXT cho hai mẫu Fe90B10 được ủ ở 900K: 1) nguyên tử

B phân bố đồng đều trong không gian hạt nano; 2) Nguyên

tử B phân bố chủ yếu ở vỏ hạt nano

Hình 4.3 Phân bố độ dịch chuyển bình phương trung bình của các

nguyên tử bền vững và nguyên tử không bền vững với t obs = 0,4 ns

94

7

Hình 4.4 (A) Sự phụ thuộc của số lượng liên kết Si-O vào thời gian

(B) Sự phụ thuộc của số lượng mạng con Si-O vào thời gian

95

Hình 4.5 Phân bố không gian của các nguyên tử ngẫu nhiên và

nguyên tử bền vững

96

Hình 4.6 Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc bền vững phụ thuộc vào thời

gian quan sát ở áp suất 0 và 5 GPa

97

Hình 4.7 Số lượng mạng con SiO tạo thành bởi các nguyên tử MS,

IMS và SRA trong các cấu hình liên tiếp cách nhau 0.1 ns

98

Hình 4.8 Phân bố không gian của các nguyên tử SRA và IMS ở áp

suất 0

99

Hình 4.9 Số lượng nguyên tử phối trí O của các nguyên tử Si IMS,

MS và IMS-MS phụ thuộc vào thời gian ở áp suất 0

100

Hình 4.10 Sự phụ thuộc của tỉ phần các hạt bền vững vào thời gian 101

Hình 4.11 Hình (A), (B), (C) biểu diễn số lượng hạt O bền vững phụ

thuộc vào số nguyên tử lõi Hình (D) biểu diễn sự phụ thuộc theo thời gian của số lượng hạt Si bền vững

Hình 4.15 Phân bố góc riêng phần OSiO trong các đơn vị cấu trúc SiO4,

SiO5 và SiO6

106

Hình 4.16 Phân bố góc riêng phần SiOSi của OSi2 và OSi3 107

Hình 4.17 Sự phụ thuộc vào áp suất của tỉ phần các hạt có số nguyên

tử lõi bằng nhau

108

Hình 4.19 Mật độ nguyên tử trong lõi và vỏ của các hạt lõi/vỏ phụ

thuộc vào áp suất

110

Hình 4.20 Hạt và đám hạt (A) Cấu trúc của chất lỏng ở áp suất thấp và

cao (B và C)

112

Hình 4.23 Tỉ phần f 4 , f 5 , f 6 và f 456 phụ thuộc vào áp suất 116

Hình 4.24 Phân bố thể tích Voronoi của nguyên tử Si và O ở các áp

suất 0, 10, 25 và 45 GPa

118

Hình 4.25 Thể tích Voronoi trung bình của Six, Oy và các nguyên tử

BD, Dx phụ thuộc vào áp suất

119

Hình 4.26 Sự giảm của thể tích theo áp suất của domain Dx và BD 120

Hình 4.27 Phân bố kích thước (hình bên trái) và phân bố bán kính với

SPFA (bên phải)

121

Hình 4.28 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O (r) tại các áp suất khác nhau 123

Hình 4.29 Phân bố không gian của SiO6 trong SiO2 vô định hình ở các

áp suất khác nhau [106]

124

Hình 4.30 Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT vào áp suất. 125

Hình 4.31 Tỉ phần nguyên tử trong các domain DB và Dx 125

Hình 4.32 Số lượng domain Dx phụ thuộc vào áp suất 126

Hình 4.33 Tỉ phần của O trong domain phụ thuộc vào áp suất 127

Hình 4.34 Tỉ phần các loại O phụ thuộc vào áp suất 129

Hình 4.35 A) Minh họa domain BD và Dx; B) Cấu trúc domain ở áp

suất 0 C) Cấu trúc domain ở vùng áp suất khoảng 5 GPa

D) Cấu trúc domain ở áp suất 45 GPa

129

Hình 4.36 Thể tích Voronoi trung bình của các nguyên tử phụ thuộc

vào áp suất

130

trường, nguồn nước Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh học cao, có

tiềm năng ứng dụng trong y sinh và ngoài ra còn nghiên cứu để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pin nhiên liệu SiO2 là vật liệu có nhiều ứng dụng trong một số lĩnh vực như công nghiệp điện tử (sản xuất cáp quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) và công nghệ chế tạo vật liệu (công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…) Mặt khác, Fe cũng là một trong những nguyên tố hóa học phổ biến nhất trên trái đất,

có thể tồn tại trong trạng thái nguyên chất hay trong các hợp chất, SiO2 và hỗn hợp của nó với các ôxít khác cũng là thành phần chủ yếu của lớp vỏ trái đất Vì vậy, hiểu biết chi tiết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của các loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết, điều này sẽ góp phần phát triển ngành khoa học vật liệu và vật lý địa cầu

Hạt nano Fe, FeB đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng Các nghiên cứu này đã bước đầu cho thấy cấu trúc của hạt nano

Fe, FeB vô định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫu khối, còn phần vỏ có cấu trúc xốp hơn Tuy nhiên chi tiết về cấu trúc đa thù hình của các hạt nano vô định hình, tinh thể Fe, FeB vẫn cần tiếp tục làm rõ Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, các hạt nano vô định hình có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp Quá trình tinh thể hóa rất khó quan sát trực tiếp trong các thí nghiệm vì

nó hiếm khi xảy ra và diễn ra nhanh Phương pháp mô phỏng cho phép tính toán quỹ đạo của từng nguyên tử riêng lẻ và cũng có thể phân biệt cấu trúc của các pha khác nhau bằng cách sử dụng các đơn vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ sở nên đã thành

10

công để nghiên cứu sự chuyển pha vô định hình- tinh thể ở cấp độ nguyên tử Hầu hết các công trình mô phỏng chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thể được áp dụng cho quá trình tinh thể hóa, trong khi các nghiên cứu khác lại cho rằng lý thuyết này không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh thể hóa và sự phát triển của các mầm tinh thể trong các hạt nano ở cấp độ nguyên tử vẫn cần tiếp tục làm rõ

Trong các thập kỷ gần đây, SiO2 đã là đối tượng của nhiều nghiên cứu cơ bản

và nghiên cứu ứng dụng, các kết quả cho thấy vi cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của vật liệu này được nghiên cứu khá chi tiết Theo đó, SiO2 bao gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên kết với nhau thông qua các cầu nối Si-O-Si, hình thành nên các mạng con Si-O trong hệ Các nghiên cứu cũng cung cấp thông tin

về cấu trúc địa phương trong SiO2 thu được dựa trên kết quả khảo sát cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân bố số phối trí, phân bố độ dài liên kết cặp Si-O và góc liên kết O-Si-O Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở khoảng trung được thể hiện qua phân

bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon Tuy nhiên, như chúng tôi được biết, cho đến nay chưa có công trình nào có thể giải thích hoàn hảo về các cấu trúc cũng như các tính chất động học của SiO2 Chẳng hạn,

sự sắp xếp các nguyên tử trong vùng không gian giữa các đơn vị cấu trúc còn chưa

rõ ràng; các vùng vi mô với thành phần tinh khiết chưa được xác định và vi cấu trúc của vùng này cũng chưa được khảo sát Mặc dù các mô phỏng trước đây đã cung cấp bằng chứng của động học không đồng nhất, nhưng nhiều khía cạnh của hiện tượng này vẫn chưa rõ ràng: cách sắp xếp các nguyên tử ít linh động nhất trong cấu trúc mạng, mối quan hệ giữa động học không đồng nhất và sự phá vỡ các liên kết, động học không đồng nhất liên quan đến các vùng vi mô tinh khiết vẫn chưa được phân tích Hiện tượng SiO2 chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) khi

bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều công trình Tuy nhiên, nghiên cứu

mô phỏng dựa trên mô hình lớn, khảo sát ở cấp độ nguyên tử chưa có nhiều và những hiểu biết về cơ chế đậm đặc hóa cũng như thể tích chiếm chỗ của mỗi nguyên tử trong SiO2 vẫn còn nhiều hạn chế Do đó, trong luận án này, chúng tôi thực hiện phân tích

11

cấu trúc hình học dựa trên các hạt lõi/vỏ để cung cấp thêm những hiểu biết mới về cấu trúc vi mô của chất lỏng có cấu trúc mạng Chúng tôi cũng tập trung vào hành vi của các nguyên tử, các đơn vị cấu trúc, các mạng con Si-O, hạt và đám hạt để làm rõ động học không đồng nhất và cơ chế đậm đặc hóa

Từ những nguyên nhân ở trên, đề tài “Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển

pha của các vật liệu Fe, FeB và SiO 2 ” đã được chọn Chúng tôi sẽ làm rõ hơn các

vấn đề đã chỉ ra nhằm cung cấp thêm các thông tin về cấu trúc và quá trình chuyển pha của các hệ vật liệu nano Fe, FeB và SiO2 Chúng tôi cho rằng, các hiểu biết này

có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu cũng như ứng dụng trong kiểm soát các hiện tượng tự nhiên xảy ra ở lớp vỏ Trái Đất

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình hạt nano Fe, FeB, vật liệu SiO2 lỏng và thủy tinh, luận án nhằm cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của các hệ này do ảnh hưởng của nhiệt

độ và áp suất Luận án mô phỏng các hạt nano Fe, FexB100-x (x=95, 90) gồm 5000,

10000 nguyên tử ở nhiệt độ 300÷900 K và các hệ SiO2 lỏng gồm 20000 nguyên

tử ở 3000 K áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO2 vô định hình gồm 5000 nguyên tử ở 500 K áp suất 0÷100 GPa Nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau đây:

(i) Cấu trúc của các hạt nano Fe, FexB100-x vô định hình, tinh thể;

(ii) Quá trình tinh thể hóa các hạt nano Fe, FexB100-x Ảnh hưởng của nguyên

tử B đến sự tinh thể hóa hạt nano FexB100-x;

(iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết và động học không đồng nhất trong SiO2

lỏng dựa trên mô hình lớn gồm 20000 nguyên tử;

(iv) Quá trình chuyển pha của SiO2 lỏng và vô định hình khi nén và cơ chế đậm đặc hóa ở cấp độ nguyên tử

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 là các vật liệu có nhiều ứng dụngquan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học và chuyển pha của các vật liệu này ở cấp độ nguyên tử là vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoa học Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các hạt

12

nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 Từ các thông tin thu được về cấu trúc, động học

và quá trình chuyển pha các hệ, có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo ra các sản phẩm có chất lượng tốt từ các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 Ngoài

ra, các đặc trưng của SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình dưới áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất

4 Các kết quả mới của luận án

Luận án đưa ra một mô tả mới về cấu trúc các hạt nano Fe vô định hình, tinh thể Đồng thời, luận án chỉ ra quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua các trạng thái trung gian khác nhau

Luận án cho thấy trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x (x=5, 10), sự lớn lên của đám nguyên tử tinh thể là do sự sắp xếp lại các nguyên tử ở vùng biên giữa pha vô định hình và pha tinh thể, nguyên tử B có vai trò cản trở quá trình tinh thể hóa

Luận án chỉ ra SiO2 lỏng không đồng nhất về hóa học và cấu trúc Phân tích các hạt lõi/vỏ cho thấy trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô tinh khiết, ở đó chỉ chứa hoặc nguyên tử O hoặc Si Phân tích domain chỉ ra cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian tách biệt, ranh giới giữa các domain Dx là domain biên, domain Dx và domain biên tương ứng là vùng mật độ cao và mật độ thấp

Luận án còn cho thấy động học trong SiO2 lỏng là không đồng nhất, trong SiO2

lỏng tồn tại đám các nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững và không bền vững Mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát

Luận án chỉ ra quá trình chuyển đổi cấu trúc của SiO2 lỏng và vô định hình.Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy ra chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5 Luận án cũng chỉ ra cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2

lỏng và vô định hình

Luận án sử dụng các khái niệm, phương pháp mới như: tần số cấu trúc động

học f x, phân tích các hạt lõi/vỏ, phân tích domain

13

5 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luậnvà danh mục tài liệu tham khảo, luận án được bố cục gồm 4 chương

Chương 1 trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha, các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2

Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, các phương pháp xây dựng mô hình và phân tích cấu trúc vi mô, động học của vật liệu

Chương 3 trình bày cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của các hạt nano Fe, FeB Chương 4 trình bày cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của vật liệu SiO2

Luận án đã tham khảo 108 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 08 công trình trên các tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị quốc tế Trong đó có 06 công trình được đăng trên tạp chí quốc tế ISI/SCOPUS: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (1 bài), The European Physical Journal B (1 bài), AIP Advances (1 bài),IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series (2 bài)

14

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha, chuyển pha do ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tổng quan về các hạt nano kim loại, hợp kim, cụ thể là hạt nano Fe, FeB Đồng thời cũng trình bày các đặc điểm cấu trúc, động học và sự chuyển pha trong hệ vật liệu SiO2

1.1 Chuyển pha

Pha là tập hợp những phần đồng nhất của vật chất, ở điều kiện cân bằng, chúng

có cùng thành phần, cùng trạng thái Khi nhiệt độ hay áp suất của hệ thay đổi sẽ kéo theo sự tăng năng lượng tự do Lúc đó hệ có xu hướng biến đổi sang trạng thái cân bằng mới với năng lượng tự do nhỏ hơn tức là có sự chuyển pha Một số quá trình chuyển pha thường gặp như quá trình chuyển từ thể lỏng sang thể hơi, quá trình đóng băng của nước, quá trình tạo thành các kết cấu vật liệu khác nhau trong luyện kim… Các hiện tượng này rất quan trọng không chỉ trong tự nhiên mà cả trong các ngành công nghiệp vật liệu Chuyển pha thường được khởi đầu bằng sự tạo mầm của pha mới Quá trình này được thực hiện bởi sự khuếch tán của các nguyên tử, phân tử để kết tụ với nhau tạo thành mầm Các mầm lớn dần theo thời gian và vật liệu chuyển sang pha mới khi quá trình này kết thúc

1.1.1 Lý thuyết chuyển pha

Sự ổn định của hệ nhiệt động được xác định bởi cực tiểu của nội năng:

với Q là một hàm của nhiệt độ và entropy, W là hàm của áp suất và thể tích Ở mức nguyên tử, Q có thể được xem như năng lượng dao động của các nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng và W là tổng thế năng tương tác của tất cả các nguyên tử trong

hệ Sự khác nhau về nội năng dU giữa hai trạng thái của hệ là:

dU = TdS - PdV (1.2) với entropy S và thể tích V là hai biến độc lập, rất khó điều khiển trong thực nghiệm Tuy nhiên, biến đổi Legendre hai lần liên tiếp sẽ biến đổi nội năng thành năng lượng Gibbs [1]

15

G = H – TS = U + PV – TS (1.4) Như vậy, theo quan điểm nhiệt động học, khi hệ vật liệu ở một pha nào đó, năng lượng tự do G của nguyên tử phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức (1.4) trong đó H

là Enthalpy

Theo lí thuyết nhiệt động học, trong quá trình tạo mầm của pha mới, sự thay đổi năng lượng tự do ΔG của đám tạo thành liên quan đến hai quá trình: sự dịch chuyển nguyên tử hay phân tử từ pha cũ sang pha mới dẫn đến năng lượng tự do của chúng giảm một lượng ∆GV = n∆g; sự hình thành bề mặt phân cách giữa hai pha dẫn đến năng lượng bề mặt của mầm tăng một lượng ΔGs Do đó, năng lượng tự do của đám gồm n nguyên tử thay đổi một lượng ΔG được xác định theo biểu thức sau:

Mô tả quan hệ giữa phần vật chất đã chuyển sang pha mới và thời gian chuyển pha ở các nhiệt độ khác nhau thường được biểu diễn bằng biểu thức Johnson-Mehl-Avrami (JMA) [2]:

1 exp

X   kt (1.6) trong đó: t là thời gian chuyển pha; k là hằng số tốc độ chuyển pha và có giá trị xác định ở mỗi nhiệt độ xác định;  là hằng số Arvami

1.1.2 Lý thuyết tinh thể hóa

Trong các điều kiện khác nhau, vật liệu có thể tồn tại ở các trạng thái khác nhau như rắn, lỏng hay khí Và ngay khi ở cùng một trạng thái, vật liệu cũng có thể tồn tại ở các pha khác nhau như vô định hình hay tinh thể Trong đó ở pha tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp với mức độ trật tự cao hơn Cấu trúc này có thể được tạo

ra trong quá trình làm nguội vật liệu từ trạng thái lỏng hay trong quá trình ủ vật liệu

cổ điển) và lý thuyết Động học [5-8]

Trong quá trình tinh thể hóa, động lực tạo mầm và phát triển là sự giảm năng lượng tự do của hệ Lí thuyết nhiệt động học nghiên cứu sự hình thành và lớn lên của mầm tinh thể dựa vào khảo sát sự biến đổi năng lượng tự do của nó, có hai trường hợp tạo mầm khác nhau Nếu mầm được hình thành trong hệ vật liệu tinh khiết được gọi là mầm đồng nhất Trường hợp mầm xuất hiện trên các phần tử khác pha của hệ được gọi là mầm không đồng nhất Ở đây, chúng tôi chỉ quan tâm tới trường hợp tạo mầm đồng nhất Giả sử trong một hệ tinh khiết ở nhiệt độ nhất định xuất hiện một đám nguyên tử có thể tích là V và diện tích bề mặt là S Khi tạo thành đám, các nguyên tử chuyển từ pha ban đầu (vô định hình) kém bền vững sang pha mới (tinh thể) bền vững hơn Năng lượng của hệ các nguyên tử này thay đổi do hai nguyên nhân: các nguyên tử ở pha mới có năng lượng thấp hơn ở pha ban đầu; mặt khác khi pha mới được hình thành, bề mặt ngăn cách giữa hai pha làm xuất hiện năng lượng

bề mặt đám Khi đó, sự thay đổi năng lượng của hệ được xác định theo biểu thức (1.5) trên Điều kiện này có thể được xác định cụ thể như sau:

A: diện tích bề mặt của một nguyên tử;

: năng lượng thay đổi của nguyên tử khi chuyển sang pha mới;

: năng lượng thay đổi của đám gồm n nguyên tử;

: năng lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt

Coi là một hằng số, không phụ thuộc vào số hạt n ( ) thì biểu thức (1.5) được viết lại là:

2/3 hom

Gọi là năng lượng biến đổi của mầm ở kích thước tới hạn Nếu số nguyên tử của mầm đạt giá trị n = n0 thì = 0 và n0 được xác định như sau:

30

mới có xu hướng lớn dần vì sự lớn lên này làm giảm năng lượng tự do Còn những mầm có bán kính có xu hướng tan rã Các mầm nhỏ này được coi là các nhóm trật tự kém ổn định Vậy r* là kích thước tối thiểu của đám tạo thành trong hệ

để quá trình kết tinh có thể xảy ra

Mặc dù lí thuyết nhiệt động học đã cung cấp các luận cứ khá tốt để hiểu về cơ chế tinh thể hóa, xu hướng biến đổi pha của vật liệu nhưng nó không mô tả diễn biến của quá trình đặc biệt là những biến đổi trong quá trình chuyển pha tinh thể Sự biến đổi pha xảy ra như thế nào theo thời gian sẽ được mô tả trong một lí thuyết khác, lí thuyết động học Theo lý thuyết nhiệt động học, chỉ các đám nguyên tử có kích thước đạt giá trị tới hạn mới có thể trở thành mầm tinh thể Tuy nhiên ngay cả khi ở kích thước tới hạn (r = r*) thì vẫn có thể xảy ra hiện tượng tan rã đám Vì vậy, các đám này chỉ thực sự tạo thành mầm kết tinh khi kích thước của chúng vượt qua kích thước tới hạn (r > r*) tức có ít nhất một nguyên tử liên kết với đám ở kích thước tới hạn Các nguyên tử muốn liên kết với đám phải có năng lượng đủ lớn để vượt qua rào cản năng lượng mặt phân cách giữa pha mầm và pha ban đầu (hình 1.1) Như vậy, tốc

độ tạo mầm của hệ ở nhiệt độ T thấp hơn nhiệt độ nóng chảy Tm tại một thời điểm nào đó phụ thuộc vào số đám có kích thước tới hạn và tần suất các nguyên tử vượt qua mặt phân cách liên kết với các đám tới hạn đó; chúng phụ thuộc vào hai yếu tố

và được xác định theo biểu thức sau:

*

G

là tần suất các nguyên tử vượt qua mặt phân cách liên kết với đám (s-1);

là tần suất các nguyên tử vượt qua mặt phân nhảy vào đám (m-2.s-1);

là diện tích bề mặt đám ở kích thước tới hạn (m2)

Qd là hoạt năng khuếch tán bề mặt phụ thuộc vào cơ chế khuếch tán và bản chất của các pha

Hình 1.1 Sự biến đổi năng lượng của nguyên tử trong quá trình chuyển pha

Hai hàm e-mũ phụ thuộc khác nhau vào nhiệt độ Khi nhiệt độ càng thấp (độ quá nguội ΔTm càng lớn), thừa số đầu tiên tăng vì năng lượng tới hạn ΔG* tỉ lệ thuận với (ΔTm)2 trong khi thừa số thứ hai giảm nếu giả thiết Qd không phụ thuộc vào nhiệt

độ Tích của hai thừa số này cho một cực đại ứng với nhiệt độ T nào đó nhỏ hơn Tm

Ở nhiệt độ cao gần Tm hay ở nhiệt độ thấp gần 0 K: hay thì

Theo nguyên lí cực tiểu năng lượng, các quá trình trong hệ xảy ra theo xu hướng làm giảm năng lượng tự do của hệ, dẫn đến sự sắp xếp các nguyên tử trong hệ

ổn định hơn Vì vậy, quá trình phát triển mầm làm giảm năng lượng của hệ xảy ra tự phát Tốc độ phát triển mầm phụ thuộc vào hai yếu tố: số nguyên tử chuyển đến bề mặt mầm và khả năng định vị trên bề mặt này Khi các đám nguyên tử được hình thành, các nguyên tử trong hệ tiếp tục nhảy vào đám đồng thời cũng có những nguyên

tử từ trong đám nhảy ra bên ngoài Hiện tượng này xảy ra ngay cả khi các đám tạo

vị trí này đã hết tức là hàng đã phát triển xong, các nguyên tử mới gắn vào vị trí 2 và sau đó tạo điều kiện cho sự phát triển ở các vị trí mới Cứ như vậy sẽ tạo nên lớp tinh thể mới trên bề mặt tinh thể Lớp nguyên tử bám lên bề mặt của mầm có thể xem như một dạng mầm kí sinh Vì vậy những mầm tạo thành trước sẽ thuận lợi hơn để tiếp tục phát triển

Hình 1.2 Cơ chế phát triển tinh thể theo lớp

Theo lý thuyết động học, có thể xem như quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu gồm hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm Do vậy, tốc độ chuyển pha tinh

1

2

3

21

thể không chỉ phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm mà còn phụ thuộc vào tốc độ lớn lên của mầm Nếu gọi tốc độ chuyển pha là J thì J là hàm của I và U: J = J (I, U) Trên hình 1.3 (a) là đồ thị biểu diễn tốc độ chuyển pha của vật liệu Từ đồ thị ta thấy, các mầm tinh thể có thể dễ dàng tạo ra ở vùng nhiệt độ thấp nhưng lại phát triển mạnh ở vùng nhiệt độ cao Vì vậy, quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu xảy ra thuận lợi ở vùng nhiệt độ trung gian giữa hai vùng nhiệt độ này Từ đó có thể biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thời gian pha trên hình 1.3 (b) Ở nhiệt độ quá thấp hay quá cao sẽ không thuận lợi cho sự tạo mầm và phát triển tinh thể

Hình.1.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển pha (A) và của thời gian chuyển

pha (B)

1.1.3 Chuyển pha do ảnh hưởng của áp suất

Lấy vi phân của G trong công thức (1.4) chúng ta có:

dG = – S dT + VdP (1.18) Giá trị dG có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi các biến độc lập T và P Các biến độc lập này rất dễ thay đổi và điều khiển được trong thực nghiệm, sự thay đổi của G khi tăng áp suất của hệ có nhiệt độ không đổi thì phương trình (1.18) trở thành:

Từ phương trình (1.7) chúng ta thấy, năng lượng tự do Gibbs đạt giá trị cực tiểu khi tăng áp suất thì thể tích của hệ phải giảm Tuy nhiên, sự giảm thể tích của hệ khi áp suất tăng là khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu, Entropy của hệ và tất nhiên

(A )

(B)

22

phụ thuộc vào độ lớn của áp suất tác dụng lên hệ Khi đó sự thay đổi cấu trúc ở áp suất cao có thểdo các cơ chế chuyển pha cấu trúc như sau:

(i) Sự uốn của cấu trúc mạng dưới ảnh hưởng của áp suất: Một số vật liệu ôxít

có thể xem như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối đa diện) kết nối với nhau thông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm dẻo Các vật liệu này phản ứng lại sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện Đây chính là sự thay đổi trật tự tầm trung trong khi vẫn duy trì trật tự gần

(ii) Sự tăng số phối trí dưới ảnh hưởng của áp suất: Nhiều tinh thể có cấu trúc được hình thành bởi sự xếp chặt của các anion, còn các cation thì ở vị trí xen kẽ của các anion Các anion có kích thước lớn và mềm tiếp xúc với nhau, các cation có kích thước nhỏ và cứng nằm ở các vị trí tách biệt nhau và chỉ tiếp xúc với các anion xung quanh Số anion bao quanh một cation được xác định bởi tỷ số của kích thước của cation và anion Trong cấu trúc xếp chặt của các anion, sự giảm thể tích khi tăng áp suất không phải do sự quay của các đa diện cứng gây ra mà sự giảm thể tích là do sự xếp chặt hơn của các anion, do đó làm giảm khoảng cách anion-anion trong cấu trúc

Sự giảm “kích thước” của các anion không ảnh hưởng đến kích thước của cation tương ứng, điều này dẫn đến tỷ số kích thước của cation/anion tăng lên, kết quả là số phối trí của cation tăng

(iii) Sự thay đổi trật tự cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất Cấu trúc của một

số ôxít ở trạng thái lỏng và VĐH là cấu trúc mạng ngẫu nhiên Sự thay đổi số phối trí của các cation trong cấu trúc mạng ngẫu nhiên dưới tác động của áp suất có ảnh hưởng rất lớn đến sự liên kết (kết nối) giữa các đơn vị cấu trúc (các khối đa diện) trong cấu trúc mạng ở áp suất cao Sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc liên quan đến mức độ trật tự của cấu trúc mạng và sự polyme hoá (sự trùng hợp) Cả sự mất trật tự về mặt hoá học (phân bố của các khối đa diện trong mạng) và sự mất trật tự về mặt hình học (phân bố độ dài liên kết) đều ảnh hưởng mạnh đến entropy và entalpy của hệ Ở áp suất lớn hơn áp suất tới hạn (áp suất mà tại đó các đơn vị cấu trúc với số phối trí cao được hình thành) entropy của hệ sẽ tăng khi áp suất tăng, kết quả là sự hình thành các đơn vị cấu trúc hỗn hợp dẫn đến sự mất trật tự về mặt hình học tăng Ở áp suất nhỏ

23

hơn áp suất tới hạn đóng góp tới entalpy tổng cộng của hệ chủ yếu là sự đóng góp do

sự MTT về hình học [9]

1.2 Các hạt nano kim loại và hợp kim

1.2.1 Hạt nano kim loại và hạt nano Fe

Các hạt nano đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong khoa học, công nghệ và y học Nhiều nghiên cứu về vi cấu trúc, hiệu ứng kích thước và tính chất động học của các hạt nano kim loại đã được thực hiện bằng cả thực nghiệm, lý thuyết

và mô phỏng Cụ thể như: Debouttiere và cộng sự cho thấy hạt nano vàng bọc bởi các nguyên tử Gd được dùng để làm tăng độ tương phản trong cộng hưởng từ hạt nhân [10] Khi trộn hạt nano vàng hay bạc vào thủy tinh để chúng có các màu sắc khác nhau, Xing Yun đã phát hiện hạt nano vàng có thể tiêu diệt các tế bào ung thư [11] Zhu và cộng sự sử dụng phương pháp mô phỏng ở mức nguyên tử đã công bố một số kết quả thú vị về hiệu ứng kích thước và các tính chất bề mặt trên hạt nano kim loại nhôm [12] Cho đến nay, người ta đã phát hiện hình dạng, tính chất và cấu trúc của hạt nano phụ thuộc mạnh vào điều kiện và các phương pháp chế tạo chúng Thời gian gần đây, một số phương pháp cho phép tạo ra các hạt nano kim loại, hợp kim vô định hình Các hạt nano VĐH và tinh thể được quan tâm nghiên cứu và phát triển bởi vì chúng có nhiều tính chất thú vị và có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau [13-15] Cấu trúc của hạt nano VĐH bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫu khối, trong khi phần vỏ có cấu trúc xốp hơn [16] Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, nên khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, thì các hạt nano cấu trúc VĐH có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp Sự kết tinh của các hạt nano vô định hình

đã được nghiên cứu bởi các thực nghiệm [17-18] Kết quả chỉ ra rằng so với mẫu khối, sự kết tinh trong hạt nano VĐH bao gồm các quá trình riêng có nguồn gốc từ cấu trúc xốp của bề mặt hạt nano và nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và pha tinh thể của các hạt nano Co phụ thuộc vào kích thước của hạt Bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, hai nhà nghiên cứu S Ozgen và E Duruk cho thấy: Trong quá trình làm lạnh từ từ hạt nano nhôm từ nhiệt độ 700 K xuống 300 K, họ phát hiện hạt nano nhôm trải qua ba trạng thái khác nhau là: trạng thái lỏng, trạng thái tinh thể yếu (weak-crystal) và trạng thái thủy tinh [18]

24

Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được quan tâm nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm [13, 19-22], đã được nghiên cứu trong một thời gian dài bởi nhiều lý do Hạt nano vô định hình Fe và sắt oxit thể hiện tính chất từ tính, xúc tác, hấp thụ quang học và các tính chất độc đáo khác Điều này có thể dẫn đến các ứng dụng tiên tiến của chúng trong công nghệ nano [21] để làm vật liệu từ tính thông dụng, có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện, các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác, phổ biến trong công nghiệp ứng dụng Các hạt nano

Fe được ứng dụng để làm sạch môi trường, nguồn nước như làm mất độc tính của kim loại nặng độc hại như chì, niken, thủy ngân, thậm chí cả phế thải hạt nhân như urani Bằng cách phun hạt nano Fe có kích thước 1-100 nano mét vào các kênh nước ngầm, các hạt nano Fe chuyển hóa các chất gây ô nhiễm thành dạng chất không tan

và được chôn tại chỗ mà không di chuyển theo nước ngầm Khả năng xử lý làm sạch của các hạt này cũng có thể di chuyển theo hành trình các chất gây ô nhiễm, tránh được công đoạn đào bới chất ô nhiễm ẩn giấu ở dưới Ngoài ra, các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các hạt nano Fe rất hiệu quả cho việc chuyển đổi và giải độc nhiều loại chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến, như dung môi hữu cơ clo hóa, thuốc trừ sâu [14] Những phương pháp đầu tiên tạo ra hạt nano Fe dựa trên thủy ngân vào những năm 1940 và 1950, ví dụ, hình thành hạt nano Fe thông qua quá trình điện phân trong thủy ngân đã được cấp bằng sáng chế vào năm 1941 và động học hình thành các hạt nano Fe bằng cách sử dụng phương pháp này đã được nghiên cứu Phương pháp thủy ngân đã được sử dụng để tạo ra nhiều hạt nano, nhận biết tính chất của các hạt từ tính

và là một công nghệ quan trọng tại thời điểm đó Tuy nhiên, gần đây, các phương pháp dựa trên thủy ngân đã được thay thế bằng các phương pháp dựa trên dung môi hữu cơ, do lo ngại về độc tính của hơi thủy ngân khi làm việc trong phòng thí nghiệm.Ngoài ra, các hạt nano Fe có thể được tổng hợp bằng cách khử muối Fe (II) hoặc Fe (III) với natri borohydride trong môi trường nước Bằng mô phỏng động lực học phân

tử [19], Xiaohua Li và cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất và sự tạo mầm tinh thể của các hạt nano Fe với 331 nguyên tử (có đường kính khoảng 2nm) Các hạt nano tinh thể và vô định hình thu được bằng cách làm lạnh từ các giọt nóng chảy với các tốc độ làm mát khác nhau hoặc với các khoảng thời gian làm mát khác nhau Tính chất của hạt nano như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung, thể tích mol, hệ số giãn nở

25

nhiệt, hệ số khuếch tán…đã được tính toán Tốc độ tạo mầm của quá trình kết tinh ở nhiệt độ 750, 800 và 850 K được trình bày, cả lý thuyết tạo mầm cổ điển và lý thuyết giao diện khuếch tán đều được sử dụng để giải thích quá trình tạo mầm Fe là một nguyên tố hóa học phổ biến trên trái đất, có thể tồn tại trong trạng thái nguyên chất hay các oxit Đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc của Fe lỏng và vô định hình bằng

cả thực nghiệm và mô phỏng Sử dụng các phương pháp nhiễu xạ khác nhau như nhiễu xạ tia X hay neutron, các thí nghiệm đã cung cấp số liệu trung bình liên quan đến cấu trúc của Fe lỏng và vô định hình như thừa số cấu trúc S(K) hoặc hàm phân

bố xuyên tâm g(r) Đối với Fe vô định hình, cả hai hàm đều có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai thể hiện đặc điểm cấu trúc của vật liệu kim loại vô định hình Hơn nữa, dữ liệu thực nghiệm phù hợp tốt về vị trí của các đỉnh trong hàm phân bố xuyên tâm g(r)

và số phối trí trung bình của Fe vô định hình ước tính khoảng 12,10 gần với [22] Tuy nhiên, thông tin chi tiết hơn về cấu trúc vi mô của Fe lỏng và vô định hình có thể được cung cấp bằng mô phỏng máy tính Sử dụng thế tương tác cặp do Pak và Doyama đề xuất, Yamamoto và các cộng sự [23] đã thực hiện một số công trình mô phỏng để nghiên cứu cấu trúc Fe lỏng và vô định hình Đặc biệt, thông qua mô phỏng ĐLHPT, một mô hình Fe vô định hình có chứa 686 nguyên tử đã thu được bằng cách làm nguội trạng thái lỏng, các hàm phân bố xuyên tâm của chất lỏng và vô định hình phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm [23] Họ nhận thấy rằng sự tách của đỉnh thứ hai trong HPBXT trở nên rõ ràng hơn khi mật độ mô hình tăng lên Tuy nhiên, chiều cao tương đối của hai đỉnh nhỏ là trái ngược với thực nghiệm Nghiên cứu mô phỏng mô hình Fe lỏng và vô định hình có chứa 686 nguyên tử cũng đã được thực hiện bởi Belashchenko [24] bằng cách sử dụng thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama Một lần nữa, cả S(K) và g(r) của các mô hình lỏng và vô định hình đều phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm Tuy nhiên, trong mẫu Fe lỏng khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử là 2,40Å là nhỏ hơn thực nghiệm (2,58Å), đối với Fe vô định hình phù hợp tương đối tốt (2,55 so với 2,57Å) Evteev và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chi tiết hơn về mô phỏng Fe lỏng và Fe vô định hình, bao gồm cơ chế tinh thể hóa và vai trò của các cấu trúc hai mươi mặt trong sự hình thành pha thủy tinh của hệ [25] Các tính chất vật lý của vật liệu Fe như là thể tích phân tử, mật độ, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung và hệ số khuếch tán được chỉ ra bởi mô phỏng động lực học phân tử [26]

26

Cấu trúc địa phương và nhiệt động lực học về Fe vô định hình đã được phân tích chi tiết cho các mô hình chứa 3000 nguyên tử, bằng phương pháp động lực học phân tử Các mô hình này thu được bằng cách làm lạnh từ Fe lỏng Trật tự địa phương trong các mô hình đã được phân tích bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích lân cận chung,

Võ Văn Hoàng và cộng sự đã tìm thấy sự tồn tại của cấu trúc hai mươi mặt (icosahedral) trong hệ Hơn nữa, các đặc trưng cấu trúc của mô hình cũng được nghiên cứu thông qua hàm phân bố xuyên tâm, thừa số cấu trúc, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử, số phối trí và phân bố góc liên kết Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và thế năng của hệ đã được tìm thấy bên cạnh sự phát triển của cấu trúc và trung bình bình phương độ dịch chuyển của các nguyên tử khi làm lạnh từ pha lỏng đến pha thuỷ tinh Võ Văn Hoàng và cộng sự cho thấy nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của Fe lỏng thông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của thế năng và nó gần với quan sát trước đây trong các tài liệu, tức là Tg=1070 K Tính toán cho thấy các đặc trưng cấu trúc của mô hình

Fe vô định hình với thế tương tác Pak-Doyama đã phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm Chiếu xạ sóng siêu âm vào pentacarbonyl Fe tạo thành hạt nano Fe (khoảng 30nm) và cấu trúc phi tinh thể của bột Fe đã được xác nhận bằng nhiều kỹ thuật vật

lý như nhiễu xạ vi mô TEM, nhiễu xạ bột tia X.Tùy thuộc vào các phương pháp tổng hợp, có thể thu được các hạt nano Fe, sắt oxit có hình dạng, kích cỡ và cấu trúc khác nhau [27] Kết quả cũng chỉ ra biểu thức giải tích sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán

và sức căng bề mặt vào nhiệt độ Các hạt nano Fe có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình (VĐH) Hạt nano tinh thể Fe có các tính chất: mất trật tự đẳng hướng, nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết lỏng lẻo ở bề mặt Do các tính chất đặc biệt này mà vật liệu nano tinh thể Fe có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả năng ứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác Bằng cách sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, nhóm nghiên cứu của Võ Văn Hoàng đã cho thấy hiệu ứng kích thước của hạt nano Fe và

đã xác định được khoảng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh trong hạt nano kim loại Fe [28] Khi kích thước của hạt nano Fe tăng lên thì nhiệt độ nóng chảy của hạt nano tăng lên và tiến dần đến giá trị của vật liệu khối Công trình [22] của tác giả Nguyễn Thị Thảo trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã khảo sát quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe vô định hình khi ủ nhiệt các mẫu Nhận biết và quan sát được quá trình

27

tinh thể hóa của hạt nano Fe gồm 5000 nguyên tử thông qua sự phân bố không gian của các nguyên tử tinh thể, sự biến đổi số lượng các nguyên tử tinh thể trong các vùng khác nhau của hạt nano Đồng thời, công trình [22] cũng cho thấy cơ chế tinh thể hóa của hạt nano Fe: tốc độ phát triển tinh thể theo quy luật hàm mũ, đám tinh thể có xu hướng tiến đến dạng hình cầu, cơ chế mầm với sự mọc mầm và tan rã của các đám nhỏ được giải thích thông qua thế năng của các loại nguyên tử khác nhau; Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp

1.2.2 Hạt nano hợp kim và hạt nano FeB

Hạt nano FeB thường thể hiện tính chất ổn định hóa học trong điều kiện nhiệt

độ, áp suất thông thường, tồn tại dưới dạng α-FeB ở nhiệt độ thấp hoặc β-FeB ở nhiệt

độ cao Cả hai trạng thái này đều có độ từ hóa và nhiệt độ Curie như nhau, mặc dù tính dị hướng từ tính của α-FeB cao hơn khoảng 1,5 lần so với pha β [29] Tổng hợp hóa học hạt nano FeB đã được quan sát thấy có chứa một số pha hỗn hợp [30], nhưng Rades et al [31] đã sản xuất thành công hạt nano α-FeB tinh khiết bằng kết tủa từ dung dịch Sản phẩm ban đầu là vô định hình và sau đó ủ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt

có kích thước và độ tinh thể cần thiết Portehault et al [32] đã phát triển một phương pháp ion nhiệt ở nhiệt độ tương đối thấp để tổng hợp hóa học các tinh thể nano kim loại khác nhau ở áp suất khí quyển Kết quả cho thấy kích thước tinh thể thu được thường rất nhỏ (10nm trở xuống) và có thể hữu ích hơn cho các ứng dụng đòi hỏi siêu thuận từ chứ không phải Fe từ của các hạt nano Ngoài ra, hạt nano lõi/vỏ FeB và CoB ở trạng thái vô định hình và trạng thái hỗn hợp vô định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Fe bcc) thu được bằng cách sử dụng quá trình giảm hóa của các muối kim loại của các sodium borohydride Asif Hamayun cùng các cộng sự [33] đã nghiên cứu các đặc trưng từ, nhiệt từ (magnetothermal) của các hạt nano FeB phụ thuộc vào kích thước và cho thấy khả năng tương thích sinh học, cũng như tiềm năng ứng dụng y sinh của các vật liệu nano từ tính này Hạt nano FeB cũng được nghiên cứu nhiều để ứng dụng lưu trữ hydro và làm pin nhiên liệu Theo công trình [22], các vật liệu từ nhận được sự quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" mà bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau Các hệ này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên Ví dụ, hạt nano Co hình cầu với cấu trúc lõi/vỏ cho phép phá vỡ giới hạn siêu

28

thuận từ Sự phân bố và cấu trúc của các nguyên tử được phân tích thông qua phân tích phổ hấp thụ tia X của cấu trúc gần biên (EXANES), hay tích phổ hấp thụ tia X của các cấu trúc mảnh (EXAFS) Kết quả chỉ ra rằng lượng các tinh thể bcc làm tăng

Fe80Zr10B10 thông qua thực nghiệm nhiễu xạ nhiệt nơtron, thấy rằng sự biến đổi cấu trúc có mối tương quan trực tiếp với sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa Fe70Cr10B20

tinh thể theo quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là sự tinh thể hóa một eutectic của α-Fe (bcc) và pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B Giai đoạn 2 là sự biến đổi một eutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B và phân tách hơn của α-Fe

Quá trình tinh thể hóa trong các hạt nano đóng vai trò quan trọng trong khoa học và công nghệ hiện đại, không chỉ được nghiên cứu bằng thực nghiệm mà còn bằng mô phỏng Quá trình này rất khó quan sát trực tiếp bằng các thí nghiệm vì nó hiếm khi xảy ra và diễn ra nhanh chóng Phương pháp mô phỏng cho phép tính toán quỹ đạo của từng nguyên tử riêng lẻ nên đã thành công để nghiên cứu sự chuyển pha

vô định hình- tinh thể ở cấp độ nguyên tử Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng quá trình tinh thể hóa diễn ra theo lý thuyết tạo mầm cổ điển và quy tắc Ostwald [35-38] Ví

dụ, mô phỏng động lực phân tử với mô hình lớn [37] đã thu được mầm tự phát và sự phát triển mầm tiếp theo từ quan điểm nguyên tử Sự phụ thuộc nhiệt độ của tốc độ tạo mầm và thời gian ủ thu được từ mô phỏng cho thấy hình dạng đặc trưng với đỉnh

ở nhiệt độ tới hạn Phương pháp mô phỏng cũng có khả năng phân biệt các cấu trúc của các pha khác nhau bằng cách sử dụng các đơn vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ

sở [39-40] Hầu hết các công trình này chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thể được áp dụng cho quá trình tinh thể hóa quan sát trong mô phỏng, trong khi các nghiên cứu khác cho rằng lý thuyết này không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp

29

và thể hiện các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau từ những giả định trong lý thuyết tạo mầm Đối với mô hình Fe, các cách tinh thể hóa được tìm thấy bao gồm việc mở rộng số phối trí và chuyển đổi đối xứng địa phương từ bậc năm thành bậc bốn Trong trường hợp của mô hình Ni50Al50, quá trình tinh thể hóa liên quan đến

sự hình thành vùng trật tự tầm xa không cân bằng ban đầu và chuỗi trật tự cân bằng tiếp theo [41].Đối với hệ Cu-Ni [42-43] các cấu trúc bcc hành xử như các trạng thái trung gian không ổn định, chiếm ưu thế trong mầm ban đầu và cuối cùng chuyển thành cấu trúc fcc-hcp Các cấu trúc trung gian như vậy đã chứng minh rõ ràng quy tắc bước của Ostwald.Một số công trình nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe sử dụng thế tương tác là thế nhúng (EAM), các cấu trúc thu được bao gồm fcc, bcc, hcp, ih (icosahedral), dh(decheral) Trong khi đó với thế tương tác cặp Pak- Doyama, các cấu trúc thu được bao gồm cấu trúc bcc và cấu trúc 20 mặt (icosahedral) Mặt khác thời gian để xảy ra quá trình tinh thể hóa khi sử dụng thế tương tác nhúng EAM sẽ lâu hơn rất nhiều so với việc sử dụng thế tương tác cặp Pak- Doyama

1.3.1 Cấu trúc và động học

Dioxide silicon (SiO2) hay silica là một khoáng chất phổ biến trong vỏ Trái đất, tồn tại chủ yếu ở dạng cát hay thạch anh Vật liệu này có vị trí quan trọng trong đời sống, khoa học và công nghệ: là đối tượng nghiên cứu có trong hầu hết các phòng thí nghiệm về gốm sứ, vật liệu điện tử; là vật liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, gốm sứ, thủy tinh; công nghiệp sản xuất silicon; công nghiệp điện tử và sợi quang…Vì vậy, trong vài thập niên vừa qua có rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm tới vật liệu này, chẳng hạn các nghiên cứu thực nghiệm như nhiễu xạ tia X [44], nhiễu xạ neutron [45], cộng hưởng từ hạt nhân và kỹ thuật phân tích hình ảnh [46-47] hay các nghiên cứu mô phỏng [48-49]

Các dữ liệu thực nghiệm về mật độ của SiO2 lỏng rất ít và đã được đo từ lâu (không có dữ liệu cập nhật) Mật độ SiO2 lỏng đo được ở khoảng 2300-2500 K của Jackson [50], Zhang [51] là khoảng từ 2,20 đến 2,24 g/cm3 (từ 27,4 đến 26,8

cm3/mol) Mặc dù có sự khác biệt về mật độ giữa dữ liệu thực nghiệm và dữ liệu mô phỏng sử dụng thế BKS, thế BKS được biết là tái tạo các tính chất cấu trúc chính của

30

SiO2, đặc biệt ở điều kiện áp suất cao (cả ở trạng thái VĐH và lỏng) phù hợp với dữ liệu thực nghiệm [52] Bằng cách sử dụng mô phỏng động lực học phân tử với thế BKS, M Scott Shell và đồng nghiệp [53] đã chỉ ra rằng mật độ của SiO2 lỏng trong phạm vi nhiệt độ 2500 - 3500 K là khoảng 2,60 g/cm3 Kết quả tính toán với thế BKS trong [54] cũng cho thấy năng lượng trung bình trên mỗi nguyên tử có giá trị tối thiểu trong phạm vi mật độ 2,30 - 2,60 g/cm3 Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng thế BKS và mật độ SiO2 lỏng ở áp suất 0 là khoảng 2,61 g/cm3 phù hợp với kết quả trong nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi [55] Mật độ của SiO2 VĐH và lỏng phụ thuộc vào tỷ lệ của OSi2 và OSi3 (cũng như tỷ lệ của các đơn vị SiO4, SiO5, SiO6) và sự sắp xếp các đơn vị SiOx Trong trường hợp tinh thể thạch anh, mật độ của SiO2 là 2,60 g/cm3 Trong trường hợp vô định hình, mật độ SiO2 có giá trị từ 2,00 đến 2,80 g/cm3 (tùy thuộc vào phương pháp chế tạo (phương pháp tính toán) trong cấu hình ban đầu [56] Nhiệt độ chuyển pha của SiO2 lỏng - tinh thể là 1673-1823 K và lỏng-VĐH là 1247-1533 K

Năm 1932, Zachariasen[57] đã cho thấy SiO2 VĐH cấu trúc gồm các tứ diện SiO4 kết nối với nhau thông qua các nguyên tử O cầu và hình thành mạng ba chiều không có trật tự tầm xa, do sự khác nhau của các góc liên kết Si-O-Si giữa hai tứ diện lân cận Sau đó, những kết quả của Zachariasen đã được Mozzi và Warren tiến hànhthực nghiệm xác nhận bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X [58], SiO2 VĐH có cấu trúc mạng, mạng này không có trật tự tầm xa như tinh thể, chỉ tồn tại trật tự tầm gần và trật tự tầm trung, bao gồm đơn vị cấu trúc kết nối với nhau là các khối tứ diện SiO4 với nguyên tử Si ở tâm và 4 nguyên tử O ở đỉnh Mô hình SiO2 được xây dựng lần đầu tiên bằng phương pháp ĐLHPT sử dụng thế tương tác Born–Mayer Mô hình gồm

162 nguyên tử, chứa trong hình hộp lập phương mô phỏng và được sử dụng điều kiện biên tuần hoàn Gần đúng Eward đã được sử dụng để tính tính tương tác Cu-lông ở khoảng cách xa Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 300 K, đây là mô hình tốt, thể hiện qua các kết quả hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) có vị trí đỉnh thứ nhất là 162 pm, phù hợp với số liệu thực nghiệm, năng lượng của mô hình (-12240 kJ/mol), liên quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực (-13300 kJ/mol) Kết quả mô phỏng động học phân tử mô hình SiO2

thuỷ tinh ở nhiệt độ 1500 K gồm 375 nguyên tử về sự hồi phục của SiO2 lỏng ở nhiệt

31

độ 3000 - 7000 K, sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ 1500 K cũng chỉ ra rằng, SiO2

VĐH là một mạng ngẫu nhiên các tứ diện SiO4 và có cấu trúc xốp, chứa nhiều lỗ trống [49] Thống kê quả cầu lỗ hổng và kích thước của chúng trong SiO2 được tiếp tục nghiên cứu trong công trình [59] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, bán kính quả cầu lỗ hổng xác định được nằm trong khoảng 0,18 đến 18,30 Å HPBXT thành phần phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh Phân bố góc O-Si-O xác định là 109±10 và góc Si-O-Si là 151±18 Khoảng cách giữa nguyên tử

Si và các nguyên tử O lân cận gần nhất có giá trị xấp xỉ bằng

1,61 ± 0,04 Å, số phối trí O quanh nguyên tử Si gần bằng 3,9 Báo cáo về kết quả mô phỏng SiO2 ở trạng thái lỏng và VĐH trong công trình [60-61] cho thấy khoảng cách liên kết trung bình Si-O, Si-Si và O-O trong SiO2 vô định hình tương ứng là 1,62 Å, 3,20 Å và 2,81 Å Giá trị thực nghiệm đối với các khoảng cách liên kết trong SiO2

VĐH tương ứng là 1,61 Å, 3,18 Å và 2,63 Å Số phối trí của Si là 4 (cấu trúc tứ diện, bốn nguyên tử O ở bốn đỉnh của tứ diện, Si ở tâm của tứ diện) Ở trạng thái lỏng 6000

K, khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si và O-O tương ứng là 1,60 Å, 3,25 Å, và 2,70 Å,

số phối trí của Si là 4,61 Các kết quả trên cũng khá phù hợp với giá trị thực nghiệm [62-63]

Bảng 1.1 Một số đặc trưng cấu trúc của SiO2vô định hình thu được từ thực nghiệm

Đặc trưng

cấu trúc

Si–O (Å)

O–O (Å)

Si–Si (Å)

Si-O-Si (độ)

O-Si–O (độ) Tài liệu 1,59-1,62 2,61 3,07 144-147 109 [44,58,

62, 64] Cấu trúc trật tự khoảng trung (sự kết nối các đơn vị cấu trúc) phụ thuộc vào phân bố góc kết nối giữa các đơn vị cấu trúc liền kề với nhau (Si-O-Si) Wright [52]

đã đo được góc này có giá trị trong khoảng 1200 đến 1800, vị trí đỉnh là 1440, kết quả này gần với phân bố góc của tinh thể thạch anh và cũng phù hợp với kết quả công trình [64] Mauri và các cộng sự [60] đã đo được phân bố góc Si-O-Si cũng tương tự như kết quả trong công trình [63] là 1200 đến 1800, tuy nhiên, vị trí cực đại lớn hơn một chút, có giá trị nằm trong khoảng 1500 đến 1550 Giá trị cực đại trong phân bố góc này cũng trùng với kết quả mô phỏng [65] tại gần điểm nóng chảy Ngoài ra một

số nghiên cứu khác cũng cho các kết quả gần giống và tương tự như trên, Geissberger

là nguyên tử O cầu (Bridging Oxygen) Nguyên tử O không cầu (Non Bridging Oxygen) là những nguyên tử O chỉ liên kết với một nguyên tử Si Một số công trình

đề xuất rằng các đơn vị cấu trúc trong SiO2 VĐH có thể kết nối với nhau thành mạch vòng và các mạch vòng này có thể nằm trên một mặt phẳng hoặc không, năng lượng mỗi vòng phụ thuộc mạnh vào số lượng các tứ diện có trong vòng và mức độ cong vênh của mạch vòng Theo Galeener [67] khi số lượng tứ diện tạo thành mạch vòng bằng bốn thì năng lượng vòng nhỏ nhất Bên cạnh đó, Gibbs và các cộng sự [68] so sánh năng lượng của bốn tứ diện liên kết với nhau thành vòng phẳng và không phẳng, cho thấy năng lượng các vòng không phẳng thì nhỏ hơn Điều đặc biệt là trong tinh thể thì mạch vòng chỉ xuất hiện hai loại là vòng với bốn hoặc sáu tứ diện liên kết với nhau

Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã cho thấy, tương tự SiO2 VĐH SiO2 lỏng cũng là vật liệu có cấu trúc mạng và mạng này cũng không có trật tự tầm

xa như tinh thể, chỉ tồn tại trật tự gần và trật tự tầm trung [69-71] Các nghiên cứu

mô phỏng [69] và thực nghiệm [70] cho thấy sự khác biệt giữa trạng thái VĐH và lỏng của SiO2 là sự dịch chuyển của phân bố góc Si-O-Si, ở trạng thái lỏng, phân bố góc Si-O-Si mở rộng tới những góc có giá trị nhỏ hơn Với các số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X, công trình [71] đã cho thấy tồn tại cấu trúc mạng trong cả SiO2 lỏng

và VĐH, với các mẫu SiO2 ở cả ba nhiệt độ 298, 1873 và 2373 K thì bề rộng cực đại đầu tiên của thừa số cấu trúc thu được khá giống nhau, còn vị trí các đỉnh thay đổi ít Điều này cho thấy sự tương tự về cấu trúc của SiO2 lỏng và VĐH Công trình này cũng cho biết khoảng cách liên kết Si-O ở 298 K là 1,60 Å, và tăng tới 1,63 Å ở 1873

K, giá trị này giữ nguyên cho tới nhiệt độ 2373K, lúc này SiO2 đã nóng chảy và chuyển sang trạng thái lỏng, điều này chứng tỏ độ dài liên kết trung bình Si-O trong SiO2 lỏng lớn hơn so với trong VĐH Các nguyên tử trong SiO2 lỏng dao động trong khoảng rộng hơn trong VĐH Nghiên cứu này còn chỉ ra các tứ diện trong SiO2 lỏng

33

nối liên tiếp với nhau bởi góc liên kết Si-O-Si với phân bố góc trong khoảng

120-180 và đỉnh tại vị trí 144 Góc liên kết O-Si-O trung bình của SiO2 lỏng đo được bằng thực nghiệm là 107±2, so với 109 của trạng thái VĐH Số phối trí trung bình của Si ở trạng thái VĐH là 3,90±0,02 và lỏng là 3,88±0,02 Những số liệu này chứng

tỏ cả SiO2 lỏng và VĐH đều tồn tại mạng tứ diện với sự chiếm ưu thế của các tứ diện SiO4

Ngoài ra các nghiên cứu mô phỏng [72-73] cũng đã phát hiện sự tồn tại cấu trúc mạng tứ diện của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 4000K Trong đó, mức độ bền vững của cấu trúc mạng của SiO2 lỏng có liên quan đến hai trạng thái mật độ cao và mật độ thấp Ở trạng thái mật độ cao, cấu trúc mạng không ổn định và xảy ra sự khuếch tán cao, còn ở mật độ thấp thì cấu trúc mạng là cứng hơn và ít xảy ra sự khuếch tán hơn Hiện tượng khuếch tán trong mô hình SiO2 được chỉ ra trong một số nghiên cứu là do

sự dịch chuyển của từng nguyên tử từ đơn vị cấu trúc này sang đơn vị cấu trúc khác

và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong cùng một đơn vị cấu trúc Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến hiện tượng khuếch tán cũng được khảo sát Trong khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm thấy khoảng 10-13 đến 10-4 cm2/s, kết quả chứng tỏ động học thuyên giảm mạnh khi nhiệt độ giảm gần đến điểm chuyển pha VĐH Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy ra bất thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 2100-4000 K: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại ở khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3 Phân bố động học không đồng nhất cũng được phát hiện trong mô hình SiO2 lỏng: các nguyên tử nhanh có xu hướng hình thành đám lớn hơn các nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên Một số mô phỏng còn chỉ rõ kích thước các đám tăng lên đồng thời chuyển động theo tập thể cũng được thể hiện rõ hơn khi nhiệt độ giảm Cơ chế khuếch tán trong SiO2

lỏng đã được đề cập trong một số nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi với một

số mô hình SiO2 lỏng được xây dựng với thế BKS [74] Kết quả đã chỉ ra khuếch tán của Si và O đạt cực đại khi nén mô hình lên tới 10-12 GPa tương ứng với tỉ phần SiO5

đạt cực đại; khuếch tán được thực hiện trong mô hình có nguyên nhân từ các chuyển đổi cấu trúc; số chuyển đổi giảm khi hạ nhiệt độ đã dẫn đến độ khuếch tán giảm đáng kể; khuếch tán trong SiO2 lỏng phụ thuộc vào hai yếu tố là tốc độ trung bình của chuyển đổi SiOx→SiOx± và giá trị trung bình của bình phương độ dịch chuyển của

34

nguyên tử Si Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên theo không gian - thời gian, các thông tin thu được khẳng định sự tồn tại của động học không đồng nhất, tính không đồng nhất giảm theo nhiệt độ và thời gian Từ các kết quả thu được, mô hình 2 miền được đề xuất góp phần làm rõ hơn hiện tượng động học, đó là phân bố không đồng nhất động học và thuyên giảm động học khi nhiệt độ giảm Ngoài ra, công trình [74] đã khảo sát cấu trúc, chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ và động học trong mô hình SiO2 lỏng gồm

5000 nguyên tử, thu được một số thông tin như: SiO2 lỏng gồm các nút Si và O được phân biệt bởi bộ chỉ số ZS1S2S3S4; trong đó phần lớn là các nút Si và O loại 42222

và 422 (các nút thường), còn lại là các nút khuyết tật Các nút thường và khuyết tật không phân bố đồng đều trong không gian mà liên kết với nhau tạo thành các subnet thường và subnet khuyết tật riêng biệt; Khi nhiệt độ tăng, số nút thường giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các khuyết tật; Phân bố không gian của SiO2 lỏng tuân theo

mô hình 2 miền Miền chậm tập trung nhiều nguyên tử chậm nhất, miền nhanh là khoảng không gian còn lại tập trung nhiều nguyên tử nhanh nhất Như vậy, cả công trình [74] và luận án đều khảo sát cấu trúc của SiO2 lỏng Tuy nhiên, công trình [74] nghiên cứu dựa trên phân tích các đơn vị cấu trúc SiOx, các nút thường và nút khuyết tật, trong khi luận án nghiên cứu dựa trên các khái niệm mới là hạt lõi/vỏ và domain Dựa trên khái niệm hạt lõi/vỏ, luận án chỉ ra trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô tinh khiết, ở đó chỉ chứa hoặc nguyên tử O hoặc Si Dựa trên khái niệm domain, luân

án cho thấy cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian tách biệt, ranh giới giữa các domain là domain biên, domain Dx

và domain biên tương ứng là vùng mật độ cao và mật độ thấp

1.3.2 Quá trình chuyển pha

Nghiên cứu [75] cho thấy quá trình chuyển pha trong SiO2 VĐH có thể thuận nghịch hoặc không thuận nghịch phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ Ở nhiệt độ phòng,

áp suất nhỏ hơn 10 GPa quá trình nén - giãn SiO2 VĐH là đàn hồi và thuận nghịch, ngược lại quá trình giãn và nén ở áp suất lớn hơn là quá trình không thuận nghịch Ở nhiệt độ 1000 K, sự chuyển pha cấu trúc thuận nghịch xảy ra khi nén - giãn mô hình đến áp suất cực đại là 8GPa còn ở nhiệt độ 1500K là 6GPa Nhiệt độ càng cao thì khả năng xảy ra chuyển pha không thuận nghịch càng lớn và quá trình chuyển pha là hoàn