CHUYÊN đề 2 AMIN – AMINOAXIT PROTEIN

amin ion amoni• Metylamin và các đồng đẳng của nó có khả năng làm xanh giấy quỳ hoặc làm hồng phenolphtalein, kếthợp với proton mạnh hơn amoniac vì nhóm ankyl đẩy electron nhờ hiệu ứng +

Chuyên đề

A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO

Amin được phân loại theo hai cách thơng dụng nhất:

• Cách thứ nhất: Theo loại gốc hiđrocacbon, như các loại: Amin thơm (như anilinC H NH ), amin mạch6 5 2

hở (như etylamin C H NH ).2 5 2

• Cách thứ hai: Theo bậc của amin, cĩ các loại: Amin bậc I (RNH ), amin bậc II 2 R NHR , amin bậc1 2

III R R NR Bậc của amin được quy định theo số nguyên tử hiđro trong phân tử amoniac bị thay thế1 2 3

• Amin thơm đơn chức cĩ gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân benzen là gốc no: C H6 2n - 7NH (n 6)2 �

• Amin: C Hn 2n + 2 - 2a + tN , hay t C H N (y 2x 2 t; y, t cùng lẻx y t �   hoặc cùng chẵn)

d) Danh pháp

• Theo danh pháp gốc - chức:

Tên gốc hiđrocacbon mạch chính tương ứng + amin

Với các amin bậc hai và bậc ba, tên của amin được hình thành từ tên gốc hiđrocacbon (theo vần a, b,

c, ) + amin

• Theo danh pháp thay thế

Tên hiđrocacbon mạch chính tương ứng - vị trí - amin

Ví dụ:

4 - metyphenylamin

MetanaminEtanaminPropan – 1 – aminPropan – 2 – aminBenzenamin

N – Metylbenzenamin4-metylbenzen -1- amin

• Nhiệt độ sôi của amin cao hơn nhiệt độ sôi của hiđrocacbon tương ứng Đó là do sự phân cực của phân

tử và nhất là do có liên kết hiđro kiểu N-H N Amin bậc ba sôi ở nhiệt độ thấp hơn các amin bậc một vàbậc hai có cùng phân tử khối vì không có liên kết hiđro liên phân tử

• Khi so sánh với ancol có phân tử khối tương đương thì amin có nhiệt độ sôi thấp hơn vì liên kết hiđro H…N yếu hơn O-H O và cao hơn hiđrocacbon Thí dụ:

amin ion amoni

• Metylamin và các đồng đẳng của nó có khả năng làm xanh giấy quỳ hoặc làm hồng phenolphtalein, kếthợp với proton mạnh hơn amoniac vì nhóm ankyl đẩy electron (nhờ hiệu ứng + I) làm tăng mật độelectron ở nguyên tử nitơ và do đó làm tăng tính bazơ

• Anilin có tính bazơ, có thể kết hợp với proton H+ nhưng không làm xanh giấy quỳ tím hoặc làm hồngphenolphtalein vì tính bazơ của nó yếu, yếu hơn amoniac do gốc phenyl có hút electron (nhờ hiệu ứng -C) làm giảm mật độ electron của nguyên tử nitơ

Alinin Phenylamoni clorua

• Phản ứng giữa anilin với dung dịch FeCl3

b) So sánh tính bazơ của các amin

Tính bazơ của các amin phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ:

• Nhóm R đẩy electron (nhờ hiệu ứng +I, +C) sẽ làm tăng sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên

tử N nên tính bazơ tăng Nếu R đẩy electron càng mạnh thì tính bazơ càng tăng Thí dụ:

Lực bazơ : CH CH CH -NH > CH CH -N3 2 2 2 3 2 H > CH -NH > H-NH 2 3 2 2

• Nhóm R hút electron (nhờ hiệu ứng -I, -C) sẽ làm giảm sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên

tử nitơ nên tính bazơ giảm R hút electron càng mạnh thì tính bazơ càng giảm Thí dụ:

Lực bazơ: H-NH > C H -NH > C H2 6 5 2  6 52NH > C H 6 53N

• Trong dãy ankylamin các bậc, thì amin bậc 2 có tính bazơ mạnh nhất Hiện tượng này được giải thíchbằng sự solvat hoá của ankylamin trong dung dịch nước Sự solvat hoá phụ thuộc vào số nguyên tử

• Nếu trong nhân benzen có nhóm đẩy electron thì tính bazơ tăng Các nhóm hút electron làm giảm mật

độ electron ở nguyên tử nitơ làm giảm tính bazơ Thí dụ:

c) Phản ứng với axit nitrơ

• Amin bậc I sẽ có hiện tượng sủi bọt khí

Muối điazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo

• Amin bậc II sẽ tạo hợp chất nitrozamin (chất lỏng hầu như không tan trong nước)

Do đó có thể dùng phản ứng trên để tách amin bậc II ra khỏi hỗn hợp

• Amin bậc III không phản ứng với HNO2

d) Phản ứng thế nguyên tử hiđro trong nhóm amino

• Phản ứng ankyl hóa: Khi cho amin bậc I hoặc bậc II tác dụng với ankyl halogenua, nguyên tử H của

nhóm amin có thể bị thay thế bởi gốc ankyl

C H NH + (CH CO) O 6 5 2 3 2 � CH CONHC H + CH3 6 5 3COOH

Nguyên tử hiđro thứ hai của nhóm –NH2 không bị thế vì khi tạo ra amit thế thì cặp electron n của amitthế đã tham gia liên hợp với nhóm >C=O Các amit này không bền, trong môi trường kiềm dễ bị thủyphân tạo ra amin ban đầu

CH CONHC H + NaOH 3 6 5 � CH COONa + C3 6H5NH2

Vì vậy, người ta có thể bảo vệ nhóm amin trong tổng hợp hữu cơ bằng phản ứng axyl hóa và để tách cácamin bậc III ra khỏi hỗn hợp chứa các amin bậc I, bậc II

Thí dụ: Từ benzen và các chất cần thiết khác, hãy tổng hợp o-nitroanilin

Amin rất nhạy với tác dụng của chất oxi hóa vì vậy khi xử lí với HNO3 hoặc chất oxi hóa nào khác thìphải dùng nhóm axyl để bảo vệ

• Phản ứng với cacbon đisunfua (CS 2 )

Các amin bậc I phản ứng với CS2 tạo ra isothioxianat là những chất có khả năng phản ứng cao (thườngđược dùng để nhận ra nguyên tử hiđro linh động trong ancol hoặc amin)

e) Phản ứng với anđehit và xeton

• Amin bậc I: Có phản ứng cộng của amin vào cacbon của nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian

cacbinolamin rồi sau đó tách nước để tạo ra các amin:

Anđehit hoặc xeton

• Amin bậc II: Phản ứng cộng nucleophin của amin bậc II vào nhóm cacbonyl tạo ra sản phẩm trung gian

là cacbinolamin, sau đó tách nước để tạo ra enamin

f) Phản ứng thế ở nhân thơm

Nhóm –NH2, -NHR, -NR2 trong amin thơm là các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm trong phản ứng thế

electrophin và định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí ortho hoặc para Thí dụ:

Trang 6

Phản ứng này dùng để nhận biết anilin

4 Điều chế

a) Khử hợp chất nitro

Anilin và các amin thơm thường được điều chế bằng cách khử nitrobenzen (hoặc dẫn xuất nitro tương

ứng) bởi hiđro mới sinh nhờ tác dụng của kim loại (như Fe, Zn) với axit HCl Thí dụ:

C H NO + 6[H] 6 5 2 ����Fe + HCl� C H NH + 2H6 5 2 2O

Hoặc:

C H NO + 3Fe + 7HCl 6 5 2 � C H NH Cl + 3FeCl + 6 5 3 2 2H2O

C H NH Cl + NaOH 6 5 3 � C H NH + NaCl + H O6 5 2 2

b) Thay thế H của phân tử amoniac

• Ankyl hóa bằng ankyl halogenua với các tỉ lệ mol khác nhau có thể thu được các amin bậc I, II, III:

 NaBH không khử được amit

 Sự chuyển vị Hopman từ amit:

Pt/ etanol

(CH C=O + HOCH CH NH + H) ����� HOCH CH NH-CH H(C )

axeton etanolamin β-hidroxietyl isopropyl amin (95%)

i) Phương pháp chuyển vị

Ta có thể điều chế amin bậc một dãy béo hoặc dãy thơm bằng phương pháp chuyển vị xuất phát từ một

số hợp chất cacbonyl hoặc dẫn xuất của chúng

• Chuyển vị Hopman

• Chuyển vị Cautiut (Curtius)

• Chuyển vị Smit (Schmit)

• Chuyển vị Lotxen (Lossen)

• Chuyển vị Becman (Beckmann)

5 Phản ứng của muối điazoni

Có hai loại phản ứng quan trọng:

R(NH ) (COOH) (x 1, y 1)� � hoặc C Hn 2n+2-2(k+y)+xN (1 y<n, 1 x, 0 k)x � � �

Vì nhóm COOH có tính axit, nhóm NH2 có tính bazơ nên ở trạng thái kết tinh amino axit tồn tại ởdạng ion lưỡng cực Trong dung dịch, dạng ion lưỡng cực chuyển một phần nhỏ thành dạng phân tử

dạng ion lưỡng cực dạng phân tử

Trừ glyxin, các amino axit đều là những chất hoạt động quang học Tất cả các amino axit trong tự nhiênđều có cấu hình L- giống như L-glixeranđehit

CH2(NH2)-COOH

CH3CH(NH2)COOH

Axit aminoetanoicAxit 2-amino propanoic

Axit aminoaxeticAxit α-aminopropanoic

Trang 10

Axit 2,6-điaminohexanoic

Axit α-aminoisovaleric

Axit α-aminoglutamic Axit α-aminosuccinic Axit α-amino- β (p-hiđroxiphenyl) propionic Axit α,ɛ-điaminocaproic

ThreoninCysteinMethioninArginin

AsparaginGlutaminTryptophan

Histidin

Prolin

GlyAlaValGluAspTyrLysLeuIlePheSerThrCysMetArg

AsnGlnTry

• Tính lưỡng tính: Các amino axit có tính lưỡng tính, nhóm

• Điểm đẳng điện: Ở một pH trung gian nào đó, amino axit tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực, khi ấy trong

một điện trường nó không chuyển dịch về một điện cực nào cả vì các điện cực trái dấu đã cân bằng pH

đó được gọi là điểm đẳng điện và kí hiệu bằng pHI Ở pH thấp, amino axit mang điện tích dương sẽchuyển dịch về cực âm, trái lại ở pH cao amino axit mang điện âm và chuyển về cực dương Điểm đẳngđiện của các amino axit trung hòa (số nhóm NH2 bằng số nhóm COOH) được tính theo biểu thức:

Vì phân tử axit aspartic trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa hai cân bằng (1) và (2), do đó điểm đẳngđiện của nó có giá trị như sau:

H N CH CH[ ] (NH COOH , có dạng phân li sau:)

Vì phân tử lysin trung hòa điện (điện tích = 0) nên điểm đẳng điện của nó nằm giữa hai cân bằng (2) và(3) (2 dạng có diện tích lẻ), vậy ta có:

Nếu biết được giá trị pKa của một aminno axit nào đó, ta có thể tính được nồng độ phần trăm của cácdạng proton hóa, dạng trung hòa và dạng đeproton hóa ở một giá trị pH xác định của amino axit đó theophương trình HentosơnHasenbach



_ HCl khí

H N-R-COOH + HNO2 2 � HO-R-COOH + N2� + H O2

Dựa vào thể tích N2 thoát ra, có thể xác định được lượng amino axit trong dung dịch

• Phản ứng ngưng tụ với fomanđehit: Nhóm NH2 của amino axit tham gia phản ứng ngưng tụ vớifomanđehit tạo thành dẫn xuất chứa nhóm metylenamino:

HCHO + H N-R-COOH 2 � CH =N-R-COOH + H O2 2

Phản ứng này được dùng để khóa nhóm NH2 khi chuẩn độ amino axit

• Phản ứng ankyl hóa: Nhóm NH2 của amino axit được ankyl hóa bằng dẫn xuất halogen Thí dụ:

CH CO O + H NCH COOH ��� CH CONHCH COOH + CH COOH

d) Phản ứng có liên quan đến cả phân tử

• Phản ứng màu với ninhiđrin: Tất cả các α-amino axit đều phản ứng với ninhiđrin cho sản phẩm có màu

tím xanh (riêng prolin cho màu vàng) Phản ứng này rất nhạy, nên được dùng trong phân tích định tính

và định lượng α-amino axit

• Tác dụng của nhiệt: Khi đun nóng α - amino axit bị tách nước giữa hai phân tử tạo thành điamit vòng 6cạnh được gọi là đixetopiperazin:

Trang 14

Các γ-, δ- và ε-amino axit bị tách nước cho monoamit vòng 5 7� cạnh gọi là lactam Những phân tử

lactam này chuyển hóa dưới dạng tautome lactim Thí dụ:

a) Thủy phân protein

Phản ứng xảy ra khi có mặt chất xúc tác axit hoặc bazơ hoặc enzim, cho ta hỗn hợp nhiều α-amino axit,

có thể tách riêng ra bằng phương pháp sắc kí, điện li, v,v

b) Amin hóa axit halogen cacboxylic

Phương pháp này tương tự phương pháp điều chế amin từ dẫn xuất halogen

c) Ankyl hóa N-phtalimitmalonat

Vậy peptit là những hợp chất chứa từ 2 đến 50 gốc α-amino axit liên kết với nhau bằng các liên kếtpeptit

b) Phân loại

Các peptit được chia thành hai loại:

- Oligopeptit gồm các peptit có từ 2 đến 10 gốc α-amino axit và được gọi tương ứng là đipeptit, tripeptit,tetrapeptit, đecapeptit

- Polipeptit gồm các peptit có từ 11 đến 50 gốc α-amino axit Polipeptit là cơ sở tạo nên protein

2 Cấu tạo và danh pháp

a) Cấu tạo

Phân tử peptit hợp thành từ các gốc α-amino axit nối với nhau bởi liên kết peptit theo một trật tự nhấtđịnh: Amino axit đầu N còn nhóm NH2, amino axit đầu C còn nhóm COOH

b) Danh pháp

Tên của các peptit được gọi bằng cách ghép tên các gốc axyl bắt đầu từ amino axit đầu (amino axit N)

còn tên amino axit đầu C được giữ nguyên vẹn, hoặc viết gọn Thí dụ:

• Phản ứng thuỷ phân

+) Phản ứng thủy phân hoàn toàn:

Khi đun nóng dung dịch peptit với axit hoặc kiềm, sẽ thu được dung dịch không có phản ứng màu blure

là do peptit bị phân huỷ thành hỗn hợp các α-amino axit Thí dụ:

+) Phản ứng thủy phân không hoàn toàn

Nhờ enzim đặc hiệu, các peptit được thủy phân không hoàn toàn thành những phân tử peptit nhỏ hơn.Enzim aminopeptitđaza xúc tác cho phản ứng thủy phân thu được amino axit "đầu N" và phân tử peptitnhỏ hơn

Enzim cacboxipeptitđaza xúc tác cho phản ứng thủy phân peptit thu được amino axit "đuôi C" và phân

tử peptit nhỏ hơn:

Một số enzim chỉ phân cắt liên kết peptit xác định Thí dụ:

- Trypsin phân cắt liên kết peptit sau amino axit bazơ: Lysin (Lys) và arginin (Agr)

- Chimotripsin phân cắt liên kết peptit sau amino axit thơm: Phenylalanin (Phe), tryptophan (Trp) vàTyrosin (Tyr)

4 Phân tích peptit

a) Xác định amino axit đầu N

• Dùng 2,4-đinitroflobenzen (DNFB) (phương pháp Sanger):

Cho peptit tác dụng với DNFB sẽ được dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl ở đầu N của peptit, sau đó đem thủyphân sẽ được dẫn xuất 2,4-địnitrophenyl của amino axit đầu N, dẫn xuất này dễ dàng tách ra và nhậnbiết được

Tách lấy kết tủa rồi nhận dạng

• Dùng C 6 H 5 -N=C=S (phenylisothioxianat) - Phương pháp Edman:

phenylthiohiđantion

b) Xác định amino axit đầu C

- Khi thủy phân peptit nhờ enzim cacboxipeptitđaza sẽ thu được amino axit đuôi và peptit ngắn hơn Cóthể tách amino axit đó một cách dễ dàng rồi nhận biết nó

- Cũng có thể dùng hiđzazin Thí dụ:

(Ala-Gly-Phe)

5 Điều chế

a) Phương pháp điều chế peptit phổ biến

Để tổng hợp một peptit có trật tự xác định các gốc amino axit trong phân tử, ta cần bảo vệ nhóm amino

và nhóm cacboxyl nào đó khi không cần chúng tham

gia phản ứng tạo liên kết peptit

• Nhóm amino thường được bảo vệ bởi nhóm benzyloxicacbonyl C H CH OCO (còn gọi là nhóm6 5 2cacbobenzoxi, kí hiệu là Cbz) bằng cách cho amino axit phản ứng với cacbobenzoxiclorua

(benzylclorofomiat) trong dung dịch kiềm Thí dụ:

Trang 18

benzyl oxicacbonyl glyxin (Cbz-Gly)

Ngoài nhóm amino còn được bảo vệ bằng tert-butoxicacbonyl: (CH C3 3) O CO  nhóm này được gọi

là BOC

• Nhóm cacboxyl thường được bảo vệ bằng cách chuyển thành benzyl hay etyl metyl este Thí dụ:

benzyleste của alanin

Sau khi đã bảo vệ nhóm amino và nhóm cacboxyl, thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa hai amino axit nhờchất xúc tác DCC (đixiclohexyl cacbođiimit: C H6 11   N C N C H6 11 ) thu được dẫn xuất đipeptitglyxylalanin:

Loại bỏ nhóm bảo vệ bằng phản ứng hiđro phân

b) Phương pháp tổng hợp peptit của Merifin

Phương pháp này tổng hợp peptit trong pha rắn, nhờ chất mang rắn là loại polistiren clometyl hóa màmỗi 100 vòng benzen lại có một nhóm –CH2Cl thế vào vị trí para

Chất polistiren clometyl có cấu tạo như sau:

Cho dung dịch amino axit đã được bảo vệ nhóm amin vào dung dịch polistiren clometyl (ClCH2

-polime)

Cho sản phẩm ngưng tụ tiếp với amino axit đã khóa nhóm amin

Loại bỏ nhóm bảo vệ BOC:

Lặp đi lặp lại quá trình này để phát triển mạch cho đến khi tạo thành polipeptit

Sau đó loại bỏ nhóm khóa, thu được polipeptit với hiệu suất cao

c) Điều chế theo phương pháp Becman

Trong phương pháp này, nhóm amino được bảo vệ bằng cách cho amino axit phản ứng vớicacbobenzoxiclorua, sau đó hoạt hóa nhóm cacboxyl bằng SOCl2 và cho ngưng tụ với amino axit khác,cuối cùng thực hiện phản ứng hiđro phân

Thí dụ:

d) Điều chế theo phương pháp Sichan

Cho amino axit tác dụng với anhiđrit phtalic:

Trang 20

Cho sản phẩm tác dụng với amino axit thứ hai có mặt HCl và sau đó hiđrat hóa.

IV PROTEIN

a) Khái niệm và phân loại

• Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục nghìn đến vài triệu Protein có vaitrò là nền tảng về cấu trúc và chức năng của mọi sự sống

• Protein được phân thành 2 loại: Protein đơn giản là những protein được tạo thành chỉ từ các gốc amino axit và protein phức tạp là những protein được tạo thành từ protein đơn giản cộng với thành phầnphân tử "phi protein" như axit nucleic, lipit, gluxit,

α-b) Tính chất

• Tính chất vật lí

- Dạng tồn tại: Protein tồn tại ở nhiều dạng chính: Dạng hình sợi và dạng hình cầu Dạng hình sợi như

keratin của tóc, móng, sừng; miozin của cơ bắp, fibroin của tơ tằm, màng nhện Dạng protein hình cầunhư anbumin của lòng trắng trứng, hemoglobin của máu

- Tính tan: Tính tan của các loại protein rất khác nhau Protein hình sợi hoàn toàn không tan trong nước

như keratin (tóc, móng, sừng), miozin (cơ, bắp), fibroin (tơ) Protein hình cầu tan trong nước tạo thànhdung dịch keo như anbumin (lòng trắng trứng), hemoglobin (máu)

- Sự đông tụ: Khi đun nóng hoặc cho axit hay bazơ hay một số muối vào dung dịch protein, protein sẽ

đông tụ lại, tách ra khỏi dung dịch, ta gọi đó là sự đông tụ protein

DẠNG 1: HOÀN THÀNH CÁC PHẢN ỨNG THEO SƠ ĐỒ CHUYỂN HOÁ

Phương pháp: Nắm vững tính chất hoá học của amin và các hợp chất có liên quan.

Ví dụ 1: Xác định công thức cấu tạo của các chất chưa biết theo sơ đồ chuyển hóa:

Ví dụ 2: Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu

tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

Giải

Sơ đồ chuyển hóa:

Ví dụ 3: Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của

các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

4 3

0 2

t

/

Lực axit: B> A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực)

Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi nóng chảy ở nhiệt

độ > 200°C; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên tác của C,

B cao hơn của A Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy t0

nc của C (178-180°C) cao hơn của B (139-141°C)

DẠNG 2: BÀI TẬP VỀ ĐIỀU CHẾ

Phương pháp: Nắm vững các phương pháp điều chế amin

Ví dụ 1: Từ benzen, hãy viết sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau:

Giải

Trang 24

Ví dụ 2: Từ xiclojexen, các chất hữu cơ (không quá hai nguyên tử cacbon trong phân tử) và các chất vô

cơ cần thiết hãy viết sơ đồ phản ứng điều chế:

Giải

DẠNG 3: BÀI TẬP VỀ VIỆT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Ví dụ 1: Viết cơ chế của các phản ứng sau:

Ví dụ 2: Viết cơ chế của phản ứng sau:

Giải

Ví dụ 3: Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các sơ đồ chuyển hóa sau:

Giải

Sủi bọt RNH2 HONO�ROH N 2 �H O2

(sủi bọt)Amin bậc II Hợp chất nitrozamin

a) Propylamin, etylmetylamin, trimetylamin

b) Anilin, phenol, axit benzoic, ancol benzylic

Trang 30

c) Axetilen, metylamin, fomanđehit, metan.

Giải

a) Dùng dung dịch HNO2 làm thuốc thử Nhận ra:

+) Propylamin vì có sủi bọt khí thoát ra

b) Dùng quỳ tím ẩm nhận ra axit benzoic vì làm quỳ tím ẩm hoá đỏ

Các chất còn lại không làm đổi màu quỳ tím Cho các chất này phản ứng dung dịch brom, nhận ra:

- Ancol benzylic vì không làm mất màu dung dịch brom

- Anilin cho kết tủa màu trắng

- Phenol cho kết tủa màu trắng, khi brom dư tạo chất kết tủa màu vàng

c) Dùng quỳ tím ẩm làm thuốc thử, nhận ra metylamin vì làm quỳ tím hoá xanh

Các chất khí còn lại lần lượt cho lội qua bình đựng lượng dư dung dịch AgNO3/NH3, đun nóng Nhận ra: Axetilen: Vì có kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện

a) Sục khí metylamin vào dung dịch sắt (III) clorua

b) Cho dung dịch axit clohiđric tới dư vào lọ đựng anilin, dung dịch thu được cho phản ứng tiếp với dungdịch NaOH

c) Cho propylamin vào dung dịch chứa (NaNO2 + HCl)

R , R , R có thể là hiđro hoặc là gốc hiđrocacbon

� Lực bazơ của các amin phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ:

• Nhóm R đẩy electron (nhờ hiệu ứng +I, +C) sẽ làm tăng sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên

tử N nên lực bazơ tăng Nếu R đẩy electron càng mạnh thì lực bazơ càng tăng Thí dụ:

Lực bazơ: CH CH CH3 2 2NH2 CH CH3 2NH2 CH3NH2  H NH2

• Nhóm R hút electron (nhờ hiệu ứng -I, -C) sẽ làm giảm sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên

tử nitơ nên lực bazơ giảm R hút electron càng mạnh thì lực bazơ càng giảm Thí dụ:

Lực bazơ: H NH 2 C H6 5NH2 C H6 52NHC H6 53N

• Trong dãy ankylamin các bậc, thì amin bậc II có lực bazơ lớn hơn amin bậc I; amin bậc II có lực bazơlớn hơn amin bậc III

• Nếu trong nhân benzen có nhóm đẩy electron thì tính bazơ tăng Các nhóm hút electron làm giảm mật

độ electron ở nguyên tử nitơ làm giảm tính bazơ

Thí dụ: p CH OC H NH 3 6 4 2  p CH C H NH3 6 4 2 C H NH6 5 2  p ClC H NH6 4 2  p NC C H NH 6 4 2

p O N C H NH

Ví dụ 1: So sánh lực bazơ của các chất sau:

a) Propylamin, etylpropylamin, trimetylamin

b) Anilin, amoniac, metylamin, etylamin, đimetylamin

c) Vinylamin, etylamin, propylamin

Trang 32

A X1 có lực bazơ lớn hơn X2

B Trong phân tử X1 có 7 liên kết  và 1 liên kết 

C X1 phản ứng với HNO2 cho sản phẩm hữu cơ tham gia phản ứng tráng bạc

D X1 và X2 đều có hai nguyên tử cacbon trong phân tử

Giải

Ta có:

RNH HONO�ROH N �H O0,025 � 0,025

CH CHO 2 Ag NH �� ��OH�CH COONH 3NH 2Ag H O

� Phân tử X1 có 7 liên kết  và 1 liên kết  (B đúng)

Lực bazơ của X1 yếu hơn X2 vì nhóm CH2=CH- trong phân tử X1 có hiệu ứng -C làm cặp electron tự dotrên nguyên tử N bị giữ chặt hơn, còn nhóm C2H5- trong phân tử X2 có hiệu ứng +I làm tăng độ linh độngcủa cặp electron tự do trên nguyên tử N

Ví dụ 3: Metyl da cam là chất chỉ thị axit - bazơ có công thức :

a) Nguyên tử nitơ thứ ba có tính bazơ mạnh nhất Do nhóm pCH32NC H N6 4  gây hiệu ứng +C

Ví dụ 4: So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:

Giải

Tính bazơ của X và Y được cho là tính bazơ của nhóm -NH2 Vì nhóm –NH2 trong Y ở gần với nguyên tử

N sp2 hơn so với X, nên ta sẽ bị ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng nhiều hơn Vì vậy, X có tính bazơ mạnhhơn Y

Ví dụ 5: Cho dãy hợp chất sau:

a) Ghi trạng thái lai hóa vào các dị tử

b) So sánh lực bazơ

Giải

a)

Trang 34

- Amin thơm là amin có nguyên tử N liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen Ví dụ:

Ví dụ 1: Đốt cháy hoàn toàn một amin no, đơn chức, mạch hở X rồi cho toàn bộ sản phẩm cháy vào bình

đựng lượng dư dung dịch NaOH, kết thúc phản ứng thấy khối lượng bình tăng 33,7 gam và có 1,12 lít khí

b) X phản ứng với HNO2 sinh ra N2 chứng tỏ X là amin bậc I

� Số đồng phân cấu tạo thoả mãn điều kiện của X là

5 2

2  (đồng phân)8Bạn đọc có thể viết công thức cấu tạo các đồng phân amin bậc I của X như sau:

Ví dụ 2: Đốt cháy hoàn toàn 6,05 gam amin thơm đơn chức X cần dùng vừa đủ V lít không khí (chứa

20% oxi về thể tích, còn lại là nitơ), sinh ra 8,96 lít CO2 (đktc), 4,95 gam H2O và N2

x : y : z n : 2n : n 0, 4 : 0,55 : 0,05 8 :11:1

� X có dạng    *

C H N n N�Mặt khác:

Trang 36

8

X là amin thơm bậc Inên có nhóm NH2 gắn trực tiếp vào vòng benzen

� Công thức cấu tạo thoả mãn điều kiện của X là

Ví dụ 3: Đốt cháy hoàn toàn một amin đơn chức X bậc I cần dùng vừa đủ 7 lít O2 (đktc), sinh ra 4,48 lít

CO2 (đktc), H2O và 0,56 lít N2 (đktc) Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo dạng mạch hở

có thể có của X thoả mãn điều kiện trên

a) Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo của Y

b) Tính phần trăm khối lượng mỗi chất trong X

Giải

Ví dụ 6: Đốt cháy hoàn toàn một amin thơm X (đơn chức, bậc I) cần dùng vừa đủ 1,075 mol O2, sinh ra

H2O; 0,8 mol CO2 và 0,05 mol N2 Số công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X là

Ví dụ 7: Đốt cháy hoàn toàn một amin no, đơn chức X bằng một lượng không khí (chứa 80% thể tích N2,còn lại là O2) vừa đủ, chỉ thu được 6,72 lít CO2 (đktc); 6,3 gam H2O và 1,95 mol N2 Xác định công thứcphân tử và viết công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X

� Công thức phân tử của X là C3H7N

� Công thức cấu tạo của X là

DẠNG 7: BÀI TẬP VỀ AMIN PHẢN ỨNG VỚI AXIT

Để đơn giản ta chỉ xét đối với amin bậc I, các amin bậc II, bậc III cũng có kết luận tương tự

 2t  3 t

R NH tHCl�R NH ClMuối RNH Cl khi tác dụng với NaOH tái tạo lại amin ban đầu.3

amin

m

M +36,5t (2)

Ví dụ 1: Cho 4,6 gam amin hai chức X phản ứng hết với dung dịch HCl, sinh ra 11,9 gam muối

a) Xác định công thức phân tử của X

b) Cho 3,45 gam X phản ứng hết với HNO2, rồi cho toàn bộ sản phẩm hữu cơ sinh ra tác dụng với lượng

dư dung dịch AgNO3 trong NH3, thu được m gam Ag Tính giá trị của m

Ví dụ 3: Cho 29,8 gam hỗn hợp 2 amin đơn chức kế tiếp tác dụng hết với dung dịch HCl, làm khô dung

dịch thu được 51,7 gam muối khan Công thức phân tử 2 amin là

Giải

C H NH HCl�C H NH Cl 0,2 � 0,2 � 0,2

C H NH Cl NaOH �C H NH NaCl H O 0,2 � 0,2 � 0,2

C H OH NaOH �C H ONa H O

x � x � x Chất rắn gồm: NaCl, C6H5ONa, NaOH dư (nếu có)