CHUYÊN đề 2 cân BẰNG đạo PHỨC TRONG DUNG DỊCH

CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI Các phức chất được tạo thành từ các phân tử hay ion, có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch.. Phực chất gồm nhóm trung tâm hay chất tạo phức liên kết với ph

Chuyên đề

A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO

I CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI

Các phức chất được tạo thành từ các phân tử hay ion, có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch Các phức chất có thể trung hòa điện hoặc tích điện âm hay dương Phực chất gồm nhóm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết với phối tử bằng tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí Số phối trí của phức phụ thuộc vào bản chất của ion trung tâm, bản chất của phối tử và quan hệ nồng độ giữa chúng Thí dụ một số phản ứng tạo phức:

- Phản ứng giữa một cation và một phân tử:

















































2 2

2 2

2 2

2 2

- Phản ứng giữa một anion và một phân tử:

2













- Phản ứng giữa một cation và một anion:

2 2

2 2

3

4



















 Trong trường hợp phức chất là ion thì bên cạnh ion phức còn có ion đối, vì vậy để phân biệt, người ta viết ion phức trong dấu ngoặc (cầu nội) để phân biệt với ion đối (cầu ngoại) Thí dụ:

Trong dung dịch các phức chất phân li hoàn toàn thành ion phức và ion cầu ngoại Tùy theo độ bền khác nhau mà ion phức phân li nhiều hay ít thành ion trung tâm và các phối tử Độ bền của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của con trung tâm và phối tử Thí dụ:















2

2

2

4 Cd(CN)

4 CdC

4 Cu(CN)

Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc Thí dụ:

 

2















 Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ kim loại và phối tử Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng hợp và các hằng số cân bằng tương ứng gọi là các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bên tổng hợp Thí dụ:

2

2

3 2 2

3 3

2 4

3

3

2

2

2

3 3 3 Zn(NH ) 123

2

3 3 4 Zn NH 1234





































Để đặc trưng cho độ bền của phức người ta cũng dùng cả hằng số không bền từng nấc (K) và hằng số không bền tổng cộng (K’) Các đại lượng này là nghịch đảo với các giá trị hằng số bên tương ứng Thí dụ:

- Hằng số không bền từng nấc:

Zn NH









- Hằng số không bền từng tổng cộng:

3

3 4

2

1 3

3

3 2

2 3

Zn NH

















II ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Việc tính toán cân bằng toạ phức thường rất phức tạp và sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc, trong đa số trường hợp hằng số cân bằng từng nấc không chênh lệch nhau nhiều Hơn nữa kèm theo phản ứng tạo phức luôn xảy ra các quá trình phụ (tạo phức hiđroxo của ion kim loại trung tâm, proton hoá các phối tử bazơ yếu hoặc các phản ứng oxi hoá - khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức phụ, )

Phương pháp:

- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra

- Đánh giá mức độ của các quá trình phụ Thông thường ở pH thấp có thể coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì có thể bỏ qua sự proton hoá của phối tử

- Nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc tạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng

- Biết được dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch ta có thể đánh giá cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc định luật bảo toàn nồng độ đối với ion kim loại vả đối với phối tử

Trong trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm thì có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng:

+ Coi phức tạo thành có số phối tử cao nhất

+ Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu

Giải

Các quá trình xảy ra:

3

3,32

Ag NH  10

3 2

7,24

Ag NH  10

2



4

9,24 NH



3

4

NH 3

C NH





không đáng kể

3

2

 3 2

7,24

Ag NH  10

10-2  2.10-2  10-2

3 2

0,01 – x x 0,98 + 2x

2

3 2

0,01





x x

x

3

Ag(NH

6

3

Như vậy các giá thiết đều hoàn toàn thoả mãn

, bị phân hủy trong môi trường axit theo phản ứng:

Để 90% ion phức có trong dung dịch Ag NH3 2 0,1M bị phân hủy thì nồng độ H+ tại trạng thái cân bằng

là bao nhiêu? Cho:

7,24 9,24 Ag(NH )  10 ;KNH  10



Giải



3 2

Ag(NH )  10

2

1 18,48 NH





2

2

2 2 2

3 2

10





 

x

6

b) Viết sơ đồ pin và tính suất điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt

   2 4 

S Ag CrO a(NH ) a HCrO

Co NH  10 ; Co NH  10

2

2 2 3

Co /Co H O /2OH Ag / Ag

Giải

a)

-0,01 -0,01 0,02

Co2+ + 6NH3 → Co NH3 26

3

4,39 Co(NH,3)  10

0,01 0,36

- 0,3 0,01

3

0

Co NH /Co NH :

 336 3 3



3 6

1

Co NH



0 / 2

0,059 1

Co Co



 2

2

3 6

Co( NH )

 336  326

0

2 3

3

6

3

0,059

1

o H

E



   

2

3 6

3

4,39

Co NH

35,16

Co /Co

Co NH /Co NH

Co NH

10

10







= 0,246V Oxi hóa Co NH 3 62

bởi H2O2

 326  336

2 2

 326 2 2  336

 3  2  

2

2 0,94 0,0246

31,03





Vì K rất lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn:

 326 2 2  336

pH theo cân bằng:

14

4,76

b 9,24

10

10







6.10

0,3

x







3

3 6



C 0,004

6

(0,3) x

0,004 x



b) Tính Epin

- Tính E của điện cực Pt:

   3

3 6

3

3 6 Co NH



3 6

 

 

3

3 6 0

2

Co NH / Co NH Co NH / Co NH

3 6

Co NH 0,059





3 3

Co NH /C o NH

6.10

3,788.10







 



- Tính E của điện cực Ag:



 

0

Ag /Ag

2E

2 0,059 27,08 2

Ag Cr /2 Ag 4

4 0

2

2E

15,19 0 0,059

Ag CrO /2Ag

15,19.0,059

2

2

14

7,5

b 6,5

10

10







2

4

8.10

x

x x



0

4

AB CrO /2Ag Co NH /Co NH

Sơ đồ pin:





4

4

pin catot anot Ag CrO /2Ag Co NH /Co NH

III ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠO PHỨC ĐẾN HÌNH THÀNH KẾT TỦA ĐỘ TAN CỦA PHỨC CHẤT

Phương pháp: Tương tự đặc điểm của hợp chất ít tan

2

10,86

Cu NH 10

b) ChoKS(AgSCN) 1011,96; KS(AgBr) 1012,30

trong dung dịch

Giải



3 2

10,86





2

3,91 2,96

(0,1 2 )

S

S



 

14,77

3

10

10







 Phép tính gần đúng trên chấp nhận được

   

S(AgSCN) S(AgBr)

11,96 12,3 5,9

S AgSCN S AgBr

11,96 S(AgSCN) 6,06

10 Ag

 















Ví dụ 2: Có xuất hiện kết tủa không khi trộn những thể tích như nhau của hai dung dịch KBr và

 32 3

Cho: Ag NH 3 2 107,23; KS(AgBr) 10 12,30



Giải

Giả sử chưa có kết tủa, sau khi trộn lẫn nồng độ các chất giảm một nửa:

 3 2

Trong dung dịch có cân bằng:



3 2

Ag NH 10



2

2

(2 )

10

x x

x



1M Ion phức này phân huỷ trong môi trường axit theo phản ứng:

Ở pH nào thì 99% ion phức này bị phân huỷ

11,75 9,24 Cu(NH ) 10 ;KNH 10



Giải



 Cu NH1 3  10 11,75



NH





 25 4

25,21 5,2

2 4

10 x







B BÀI TẬP

1 a) Để thu hồi vàng có mặt trong các loại đá alumosilicat người ta nghiền vụn đá và cho tác dụng với

dung dịch NaCN đồng thời sục không khí vào trong hôn hợp phản ứng Ở đây Au sẽ chuyển thành

2

tan trong nước Sau khi đạt được cân bằng người ta thu hồi Au bằng cách tách dung dịch ra và

cho tác dụng với Zn Ở đây Zn khử Au(CN)2 

Viết phương trình phản ứng dưới dạng ion rút gọn và tính hằng số cân bằng của các phản ứng

b) Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và trong quá trình xử lí để thu hồi vàng thì bạc cũng bị những phản ứng tương tự Viết phương trình phản ứng ion và tính hằng số cân bằng của các phản ứng

cho đến còn là thể tích

sau khi phản ứng kết thúc

là bao nhiêu để 99% mol Au tồn tại dưới dạng



Zn(CN) / Zn Ag CN /Ag Au(CN) /Au O /2OH

2 Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức 2

4

người ta làm như sau: Thêm

2

4

(dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh calomen bão hòa có thể không đối là 0,247V (điện cực so sánh trong trường hợp này là điện cực dương) Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V Hãy xác định

4 Zn /Zn

RT

F







a) Khi x = 0,5M thì phản ứng thì phản ứng xảy ra theo chiều nào? Viết phản ứng tổng quát khi pin hoạt động Tính suất điện động của pin và hằng số cân bằng của phản ứng

b) Thêm một lượng KCN vào điện cực bên trái của pin sao cho các phản ứng tạo phức xảy ra hoàn toàn Suất điện động của pin là bao nhiêu?

cho đến khi bão hòa Kết tủa nào xuất hiện trước? Cho:

Zn(CN) 10 ; Cu(CN) 10 ; Fe(CN) 10 ; Fe(CN) 10 E; Fe /Fe 0,77V

2

0

MnO ,H /Mn ,H O 1 RT

F

,51 ;V

4 a) Có thể hòa tan 0,01 mol AgCl trong 100 ml dung dịch NH3 1M không? Cho:

3 2

S AgCl Ag NH



5 a) Hãy cho biết suất điện động của pin, chiều dòng điện xảy ra và phản ứng trong pin khi pin sau đây



b) Nếu thêm NH3 đặc vào nửa bên trái của pin, sao cho nồng độ NH3 tự do [NH3]=0,1M (thể tích dung

thay đổi không?

2 +

Ag /Ag Cu /Cu A g NH

C HƯỚNG DẪN GIẢI

1 a) Đây là phương pháp xianua: Bản chất của phương pháp này là hoà tan vàng có trong quặng bằng

dung dịch NaCN loãng (0,03 - 0,2%), đồng thời cho không khí lội qua, Au chuyển vào phức chất:

-0

4E 0,059 1

K =10

-2

 

0 -Au(CN) /Au2

-4E

4 0,0059 2

 4

-O /2-OH2 Au(CN) /Au2

4 E -E 4(0,404+0,6)

68,07

I

,059



Sau đó cho dung dịch phức chất tác dụng với Zn, Au được tách ra:

 

0 ( ) /2

2

2 0,059 3



0 2-Zn(CN) /Zn4

-2E 0,059 4

K =10

2

2 ( ) /2 ( )4/

2

2( 0,6 1,26)

22,37 0,059 0,059

II



b) Hòa tan Ag:

-0

4E 0,059

1 10

K 

 

0 ( ) /2

4

4 0,059 2





 4

/2

4 4(0,404 0,31)

48,41 0,059 0,059

3



Sau đó cho dung dịch phức chất tác dụng với Zn, Ag được tách ra:

2

∣

 

0 (CN) /2

2

2 0,059 3



2 4

0 2 ( )4/Zn

2 0,059 4

ZN CN





2

2 ( ) /2 ( )4/

2

2( 0,31 1,26)

32,20 0,059 0,059

IV



c)

Zn

65

5

6

thì Ag(CN)2 

bị khử trước

2

0,75  1,5  0,75

2

0,25  0,5  0,25

2

Au(CN)

Vậy :

0, 45

2,5

d) Phương trình phân li:

2

2

2 2

1

2

CN



Mặt khác:

2

-Au 2

13,30

2 Phản ứng tạo phức:

4

2 4 4 2

Zn(CN)





4

1.0,1

100

4

0,0592

lg Zn 2



Mà:

0,0592

2

4

18,92 22,92

10

10









2 2

8 4

0

2 MnO H /Mn H O , , MnO ,H Mn ,H O /

0,059

M E

 



8



 

3

3 0

2

Fe /Fe Fe /Fe

0,5 Fe













MnO ,H /Mn H O Fc /Fe

là điện cực dương (catot) và điện cực Pt nhúng trong dung dịch

Phản ứng xảy ra trong pin:

4 2 5(1,522 0,71 5

0,059

1) 68,73 0,059 1

6

6 Fe(CN)

4

6 Fe(CN)

 

3

3 6 0

4 Fe(CN) /F e(CN) Fe(CN) /F e(CN)

6

Fe(CN)

Fe(CN)

E









3

6

3

0

4

Fe /Fe

6 Fe(CN)

Fe(CN)

Fe(CN)















35 42

2





1 Cu(CN)



2

2

  KS Cu S1 2 

a

K 3

1 al a 2 Cu(CN) S Cu S a

2



4



1 Zn(CN)



2 2

  KS( nS) 1Z

2

 

2

2

II al a 2 Zn(CN) S(Zns) a

I

II

4 a) Ta có:

10 S(AgCl)

   

2

8





Gọi S là độ tan của AgCl Ta có:

S = [Cl-] = [Ag+] + [Ag NH 3 2

3 2

2 3

Ag NH NH

2 2

S Ag(NH ) 3

 

Vì K ( AgCl bé; S  Ag( NH )3 2và C NH3 lớn nên ta có thể bỏ qua [Ag+] bên cạnh Ag NH 3 2

ta được:

 

3 2

2 S(AgCl) Ag NH



2

2

(1 2 )

S

S





 

10

9 s

3 2

0,105 Cl









 Cách giải gần đúng chấp nhận được

b) Các phương trình ion rút gọn:

 

3

2

2

5.

a) Ta có:

Ag /Ag Ag /Ag



2

Cu /Cu Cu /Cu



Do ECu /Cu 2  EAg /Ag   Điện cực Ag là điện cực dương (catot), điện cực Cu là điện cực âm (anot) Dòng điện chạy từ cực Ag sang cực Cu Sơ đồ pin viết lại thành:

Suất điện động của pin:

2

 



3 2

Ag NH 10



2

7,23 8,23 3

(0,1)

10

x

x

Ag /Ag Ag /Ag

2

Cu / Cu A g Ag /

2

pin Ag /Ag Cu /Cu