Thiết kế phân xưởng sản xuất dicloetan

*Cộng clo: CH2=CH2 + Cl2 → Cl-CH2-CH2-ClĐây là phản ứng quan trọng vì sản phẩm của quá trình này là nguyên liệukhởi đầu cho quá trình tổng hợp vinylclorua là một hợp chất quan trọng được

LỜI NÓI ĐẦU

Dicloetan có công thức hóa học Cl-CH2-CH2-Cl là một chất lỏng ở điềukiện thường có nhiệt độ sôi t = 83,7°C, nhiệt độ nóng chảy t =-35,3°C Dicloetanđộc đối với người sử dụng, hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu, hít nhiều có thểgây tử vong

Quá trình tổng hợp dicloetan bằng phương pháp clo hóa trực tiếp etylenđược tiến hành vào năm 1795 Hiện nay dicloetan thuộc loại hợp chất hóa họcđược điều chế và sử dụng với số lượng lớn Tỷ lệ trung bình hàng năm tăng hơn10% so với 20 năm trước đây Mặc dù có sự giảm tỷ lệ trong vài năm gần đâynhưng dicloetan vẫn duy trì được vị trí hàng đầu trong việc sử dụng nó làmnguyên liệu cho quá trình điều chế các polyvinyl Dựa vào số liệu năm 1981 thì85% tổng số sản lượng dicloetan được sử dụng để điều chế vinylclorua; 10% sửdụng sản xuất các dung môi clo hóa như 1,1,1-tricloetan và tetracloetan [4] Sốcòn lại được sử dụng trong nhiều quá trình khác nhưng chủ yếu sử dụng tổnghợp etyldiamin, số lượng ít được sử dụng làm dung môi, chất tẩy rửa chì trongxăng bị nhiễm chì

Trong tương lai tỷ lệ tăng về sản phẩm dicloetan còn cao hơn nữa vì việcsản xuất dicloetan phụ thuộc nhiều vào việc tiêu thụ polyvinylclorua trong cácngành công nghiệp như tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô mà hiện nay cácngành này là các ngành đang phát triển mạnh vì vậy ngày nay cần có nhữngphương pháp sản xuất dicloetan đạt năng suất cao nhất, chất lượng tốt nhất

Có nhiều phương pháp sản xuất nhưng hiện nay có hai công nghệ chính

để sản xuất dicloetan là: Clo hóa trực tiếp etylen và công nghệ oxy clo hóaetylen

Các nhà máy tổng hợp dicloetan mới trong giai đoạn xây dựng hoặc lên

kế hoạch xây dựng thì chủ yếu đặt ở những nước đang phát triển nguồn nguyênliệu từ các quá trình chế biến dầu mỏ, hoặc các nước tài nguyên dầu nhiều vì qua

đó sẽ kết hợp được gữa các nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dicloetan đểquá trình sản xuất đạt hiệu quả cao nhất

PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

A.TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU

I.Tính chất nguyên liệu clo [1]

I.1.Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường clo là chất khí màu vàng lục, độc và có mùi sốc mạnh,clo rất ít tan trong nước ở 20°C độ hòa tan trong nước của clo là 0,73% Khi làmlạnh dung dịch nước clo tách ra dưới dạng tinh thể hydrat Cl2.8H2O, đây lànhững hợp chất được tạo nên nhờ sự xâm nhập của phân tử clo vào trongkhoảng trống của những tập hợp gồm phân tử H2O liên kết với nhau bằng liênkết hiđro Clo dễ tan trong các dung môi hữu cơ như benzen, ete, rượu

Clo có ký hiệu: Cl2Khối lượng phân tử: 35,453 đvcNhiệt độ sôi: -34,1°C

Nhiệt độ nóng chảy: -101,1°C

Độ âm điện: 3,0Năng lượng liên kết: 242 kj/mol

I.2 Tính chất hóa học

Clo là phi kim điển hình có tính oxy hoá mạnh

+Clo tác dụng với hầu hết các kim loại và đưa kim loại lên số oxy hóadương cao

2Fe + 3Cl2 → 2 FeCl3 +Clo tác dụng với phi kim:

Khi clo tác dụng với hiđro phản ứng xảy ra khi có sự tác động của ánhsáng hoặc được đun nóng

Cl2 + H2 → 2HCl ∆H = -92,3 kj/ mol

Ngoài ra clo có thể tham gia phản ứng với phi kim loại và đưa chúng lên

số oxy hoá dương cao

2P + 5Cl2 → 2PCl5+Clo tác dụng với muối halogen giải phóng halogen kém linh động hơn

Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2Cl2 + 2NaI → 2NaCl + I2Tính chất này phù hợp với thế khử chuẩn của dãy halogen(thế khử chuẩngiảm dần với Clo ε°=1,36V; với Brôm ε°= 1,07V; với Iốt ε°=0,54V)

+Clo phản ứng với nước

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO Clo tan vào nước để có cân bằng trên gọi là nước Clo

+Clo bị phân hủy

Năng lượng liên kết của clo lớn nên khi nung nóng clo ở nhiệt độ cao clo

bị phân hủy

Cl2 (k) → 2Cl(k)Trong thực tế clo tồn tại đa số ở dạng hợp chất ít có dạng đơn chất vì clo

+Trong công nghiệp:

Clo được điều chế bằng điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn với cácđiện cực trơ thì ở anốt khí Cl2 bay ra

2NaCl → 2Na + Cl2

2NaCl + H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH

I.4 Ứng dụng của clo

Trong các halogen thì clo có ứng dụng rộng rải nhất vì clo là nguyên tố cóhoạt tính cao

Clo được sử dụng để điều chế nhiều chất vô cơ và hữu cơ như HCl, cloruavôi, dung môi hữu cơ chứa clo như dicloetan, 1,1,1- tetracloetan, thuốc trừ sâu,chế tạo chất dẻo sợi tổng hợp, cao su Một lượng lớn clo được dùng để tẩy trắngvải, bột giấy, khử trùng, tẩy độc nước thải, chế hóa quặng trong luyện kim màu

II Tính chất nguyên liệu Etylen [2]

Áp suất tới hạn: 4,59 MPa

II.2 Tính chất hóa học

Etylen là hiđrocacbon không no có chứa một liên kết đôi C=C trong phân

tử liên kết σ do sự xen phủ trục của hai electron p, tất cả các nguyên tử nối với 2nguyên tử cacbon đều nằm trên 1 mặt phẳng với 2 cacbon đó và gốc hóa trị ởmỗi cacbon mang nối đôi bằng120° Hai trục của 2 electron p song song nhautạo thành mặt phẳng π thẳng góc với mặt phẳng nói trên Thực chất của liên kết

π có mật độ electron bao phủ cả phía trên lẫn phía dưới của 2 nguyên tử cacbonmang nối đôi

Liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,33A° ngắn hơn so với liên kếtđơn(1,57A°), năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8Kcal/ mol, giả thiết năng

lượng liên kết σ lớn hơn năng lượng liên kết π và bằng 148 - 82,6 = 36,2Kcal/mol Như vậy năng lượng liên kết π, độ chênh lệch vào khoảng 20Kcal/mol, điều này giải thích tính chất kém bền của liên kết π và khả năng phản ứngcao của liên kết đôi Các phản ứng quan trọng nhất của etylen là phản ứng cộng,oxi hóa và phản ứng trùng hợp.

a Phản ứng cộng

Phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi,trong phản ứng này liên kết đôi thực chất là liên kết π bị bẽ gãy kết hợp với 2nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử tạo thành hợp chất hidrocacbon no

+Cộng halogen: Các halogen cộng vào etylen một cách dễ dàng tạo dẫnxuất dihalogen

*Cộng clo:

CH2=CH2 + Cl2 → Cl-CH2-CH2-ClĐây là phản ứng quan trọng vì sản phẩm của quá trình này là nguyên liệukhởi đầu cho quá trình tổng hợp vinylclorua là một hợp chất quan trọng được sửdụng nhiều trong thực tế, phản ứng thực hiên ở t = 40- 50°C; P = 4at với sự cómặt của xúc tác FeCl3 hoặc CuCl3 và phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt

*Cộng Brôm (Br2):

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng để nhận biết etylen vì dung dịchBrôm từ màu đỏ nâu chuyển sang không màu khi tham gia phản ứng với etylen.Phản ứng này xảy ra theo cơ chế electronphin tức ion (+) tấn công trước vàocacbon mang điện (-)

Cơ chế: Br δ+- Br δ− + CH2δ+=CH2δ−→ Br-CH2-CH2+ + Br−

Br-CH2-CH2+ + Br−→ Br-CH2-CH2-Br+Cộng Hidrô (H2): Xúc tác Ni, phản ứng tỏa nhiệt

CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3 ∆H = -30 Kcal + Cộng hidrohalogen(HX):

Phản ứng này cộng vào nối đôi của etylen tạo dẫn xuất monohalogen,phản ứng xảy ra dễ nhất với HI, khó nhất với HCl.

CH2=CH2 + HI → CH3-CH2-I+Cộng với nước clo:

Phản ứng cộng với nước clo tạo ra etylenclohydrin từ đây ta có thể điềuchế ra etylenoxit

+Cộng với axit sunfuric tạo etylsunfat axit

CH2=CH2 + HOSO3H → CH3-CH2-OSO3H+ Cộng H2O tạo rượu etylic dùng xúc tác H2SO4, ZnCl2

CH2=CH2 + HOH → CH3-CH2-OH

b Phản ứng oxi hóa

+Etylen tác dụng với dung dịch KMnO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao nối đôiC= C bị bẽ gãy

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HO-CH2-CH2-OH + 2MnO2 + 2KOH

+Oxi clo hóa etylen cùng với HCl và oxi thu dicloetan (phản ứng oxi clohóa )

CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 → Cl-CH2-CH2-Cl + H2O+Oxi hóa etylen trong dung dịch HCl loãng chứa xúc tác Pd và Cu tạo raaxetandehit

CH2=CH2 + O2 → CH3CHO ∆H = - 218,6 Kj/mol

Cơ chế: C2H4 + PdCl2 →[C2H4PdCl2]

[C2H4PdCl2] + HOH → CH3-CH + Pd + 2H+ + 2Cl−

Pd + CuCl2 ⇔ CuCl + PdCl2 CuCl + 2HCl +1/2O2 → CuCl2 + H2O

Phản ứng tổng quát: CH2=CH2 + 1/2O2 → CH3CHO

+Oxi hóa etylen bằng oxi hoặc không khí xúc tác bạc(Ag) Đây là phảnứng tỏa nhiệt và việc điều khiển nhiệt độ rất quan trọng

+Oxi hóa etylen bằng oxi với tác nhân phản ứng là axit axetic có mặt xúctác Pd sản xuất vinyl axetat là loại nguyên liệu thông dụng

Quá trình xảy ra trong pha lỏng, giống như quá trình oxi hóa etylen tạothành axetaldehit

Cũng là quá trình oxi hóa như trên nhưng với xúc tác Fe2O3 nhiệt độ 16°C

và áp suất P=28 at thì sản phẩm lại là hỗn hợp của mono và điaxetat, etylglycol

Etylen tham gia phản ứng với benzen xúc tác Al2O3 tạo etylen để điều chế styrenđây là nguyên liệu điều chế nhựa cao phân tử polistyren và để tổng hợp Buna-S

II.3 Điều chế etylen

Trong tự nhiên không có etylen nguyên chất mà phải qua quá trình chếbiến của hóa học Có 4 phương pháp chính điều chế etylen

a Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc

Là phương pháp đơn giản nhất, sản phẩm etylen thu được qua các quátrình ngưng tụ, hấp thụ và tinh luyện để tách riêng etylen

b.Tách nước ra khỏi rượu

Tách H2O ra khỏi rượu tạo anken (etylen) nhưng phương pháp này ít được

sử dụng vì rượu là loại nguyên liệu đắt Tách H2O ra khỏi rượu có thể tiến hànhtheo 2 phương pháp

+Đun nóng C2H5OH với H2SO4 đặc ở nhiệt độ t = 170°C

CH3-CH2-OH + H2SO4đặc → H2O + CH3-CH2-O-SO3HCH3-CH2-O-SO3H → CH2=CH2 + H2O

Tổng quát: C2H5OH → CH2=CH2 + H2O

+Cho hơi rượu C2H5OH đi qua xúc tác rắn là nhôm oxit Al2O3 ở nhiệt đột= 300-600°C

C2H5OH → CH2=CH2 + H2OCùng sinh ra với sản phẩm etylen còn có ete, nhiệt độ của quá trình càngthấp thì lượng ete tạo thành càng nhiều

Dùng nhiệt độ lớn hơn 300°C trên xúc tác Al2O3 có thể phân hủy rượuhoàn toàn thành etylen Tiến hành phản ứng trong thiết bị hình ống, trong cóchứa xúc tác, sản phẩm phụ sinh ra được đem đi làm lạnh, ete, rượu sẽ đượcngưng tụ còn lại etylen được đưa đi làm sạch và sấy

c Nhiệt phân etan và propan

Phản ứng khử hiđro thực hiện ở nhiệt độ cao t >900°C

C2H6 → CH2=CH2 + H2Phản ứng cracking bẽ gãy liên kết C-C ở nhiệt độ t = 700-800°C

CH3-CH2-CH3 → CH2=CH2 + CH4Với điều kiện ở nhiệt độ cao như vậy etylen kém bền dễ bị khử hidro tạothành axetylen đứt liên kết tạo thành muội than vì vậy phải lấy nhanh sản phẩm

ra khỏi vùng phản ứng, giảm thời gian tiếp xúc của etan và propan ở nhiệt độcao

d Hidro hóa axetylen xúc tác Ni

Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbuahydro,

so với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn

Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường và nhiệt độ t=

250°C dùng xúc tác paladi mang trên silicagel và phản ứng này là phản ứng tỏanhiều nhiệt

CH≡CH + H2 → CH2=CH2

II.4 So sánh các phương pháp điều chế etylen

Có 4 phương pháp điều chế etylen nhưng phương pháp tách nước từ rượu

và phương pháp hydro hóa axetylen tuy đơn giản nhưng nguyên liệu là rượuetylic và axetylen là các nguyên liệu đắt tiền nên hai phương pháp này đạt hiệusuất kinh tế thấp

Phương pháp nhiệt phân etan, propan và phương pháp tinh luyện để táchetylen là phương pháp khá đơn giản và nguồn nguyên liệu dồi dào nên phươngpháp này đạt hiệu quả kinh tế cao

II.5 Ứng dụng của etylen

Etylen là nguồn nguyên liệu quý trong việc tổng hợp hữu cơ như tổng hợprượu, CH3COOH, chất cao phân tử polyme…đặc biệt etylen cộng với axit HCl

và oxi dễ dàng tổng hợp dicloetan là sản phẩm trung gian cho quá trình sản xuấtvinylclorua để sản xuất nhựa polyvinylclorua (PVC)

Ngoài ứng dụng tổng hợp hữu cơ với nhiều sản phẩm quý thì etylen cònđược sử dụng để giấm quả xanh vì etylen kích thích sự hoạt động của các menlàm quả mau chín nhưng sử dụng với nồng độ loãng

B TỔNG QUAN VỀ SẢN PHẨM [4]

1,2- Dicloetan (DCE) hay còn gọi là etylendiclorua là hợp chất quan trọngtrong quá trình sản xuất nhựa ployvinylclorua (PVC) Cùng với sự phát triển củakhoa học kỹ thuật thì sản lượng DCE tăng nhanh trong những năm gần đây và

sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp như tự động, xây dựng…yêu cầu về sản phẩm DCE đạt chất lượng cao và số lượng ngày càng lớn Đặcbiệt trong giai đoạn hiện nay khi mà nền công nghiệp mỏ và dầu khí đang pháttriển mạnh trên toàn thế giới kéo theo sản phẩm DCE cùng tăng

Do nhu cầu sử dụng, tiêu thụ dicloetan lớn nguồn nguyên liệu tổng hợpDCE ngày càng dồi dào nên việc nghiên cứu thiết kế và xây dựng các nhà máycác dây chuyền sản xuất DCE là điều rất cần thiết

Dicloetan không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong các dung môihữu cơ như ete, rượu Song nó có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước và sôi ở

70,5°C Ngoài ra dicloetan có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất nữa ởmột nhiệt độ và hàm lượng cấu tử nhất định(bảng dưới).

Một số tính chất vật lý của dicloetan

Công thức hóa học CH2ClCH2Cl

Tên gọi Etylendiclorua; 1,2-Dicloetan

Khối lượng phân tử 98,96

Nhiệt hóa hơi ở 298°K : 34,7Kj/mol

Áp suất tới hạn : 5260 Kpa

Trong điều kiện không có không khí và hơi nước thì dicloetan ổn định tớikhoảng nhiệt độ t < 160°C lúc này việc phá vỡ dicloetan là rất khó nhưng khitiếp xúc với không khí hoặc nước nó bị oxi hóa chậm sinh ra HCl Dicloetan ổnđịnh với các kim loại thường như Fe, Cu nhưng với các kim loại như Al, Zn thìtan trong DCE nhưng khi thêm một lượng nước dư vào thì Al, Zn không bị ănmòn còn các kim loại thường như Fe, Cu lại bị ăn mòn.

+Dicloetan nguyên chất ổn định kể cả khi nhiệt độ tăng và có mặt xúc tác

Fe nhưng khi nhiệt độ tăng lên tới t > 340°C thì sự phân ly dicloetan tạo ravinylclorua, HCl và một lượng nhỏ axetylen

Cl-CH2-CH2-Cl → CH2=CH-Cl + HCl + C2H2

+Dicloetan tác dụng với kiềm NaOH thu vinylclorua là nguyên liệu chínhcho quá trình tổng hợp polyvinylclorua

Cl-CH2-CH2-Cl + NaOH → CH2=CH-Cl + NaCl + H2O

+Dicloetan tác dụng với amoniac( NH3) tạo etylamin

Dicloetan là nguyên liệu quan trọng nhất cho công nghệ sản xuấtvinylclorua và là một sản phẩm cần thiết cho nhiều ngành công nghiệp hiện nay.Lượng dicloetan dùng tổng hợp polyvinylclorua(PVC) chiếm 85% tổng sảnlượng, 10% sản lượng còn lại được sử dụng dung môi clo hóa như 1,1,1-tricloetan và tetracloetan…

Ngoài ra dicloetan còn được sử dụng làm dung môi tẩy rửa Pb trong xăng

bị nhiễm chì nhưng ngày nay trên thế giới còn cấm sử dụng xăng chì nên ứngdụng này ngày nay ít sử dụng hơn

Dicloetan còn được sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa làm sạch kim loại

và làm chất trung gian trong nhà máy sản xuất hỗn hợp clo hóa, flo hóa trongcông nghiệp dệt, làm dung môi trích ly chất béo động vật, làm sạch kim loạitrước khi mạ

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DCE

I Phương pháp oxi clo hóa

Oxi hóa etylen là phương pháp được sử dụng nhiều trong các nhà máy sảnxuất vinylclorua (VC) vì phương pháp này sử dụng được nguồn HCl rẻ hơn bảnthân clo hoặc tận dụng khí HCl thải ra từ các phân xưởng clo hóa vào phươngpháp oxi clo hóa để sản xuất DCE hiệu quả hơn Nguồn nguyên liệu chính choquá trình này là HCl, etylen và oxi

Quá trình oxi clo hóa etylen nguồn nguyên liệu sử dụng là oxi nguyênchất hoặc không khí và thiết bị tầng sôi hoặc tầng cố định

I.1 Xúc tác của quá trình

Xúc tác sử dụng trong phương pháp này là muối đồng II thường là CuCl2đây là xúc tác lý tưởng Ngoài ra được bổ sung thêm lượng oxit nhôm (Al2O3)đóng vai trò chất mang được thêm vào để giảm sự bay hơi của muối đồng ngoàioxit nhôm chất mang có thể sử dụng là grafit,silicagen nhưng Al2O3 vẫn được sửdụng nhiều hơn vì khả năng chịu mài mòn cao, bền và đặc biệt Al2O3 có bề mặtriêng lớn (150-300m2/g) là điều kiện tốt để tiến hành vì quá trình xử lý cho phépkiểm soát những thông số như diện tích bề mặt, thể tích lỗ, kích thước lỗ Cácmuối kim loại khác như KCl, AlCl3…cũng có thể cho vào làm cho xúc tác tăngtính chọn lọc và giảm bay hơi CuCl2 nhưng những muối này tạo hỗn hợp teticlàm giảm nhiệt của phản ứng và làm tăng lượng sản phẩm phụ là monocloetan

Xúc tác tầng sôi tạo ta từ oxit nhôm dạng hạt có đường kính khoảng

10-200 µm Xúc tác tầng cố định có dạng hình trụ hoặc hình cầu đường kính 1/8-1/4inch

I.2 Cơ chế của quá trình

Clo hóa etylen bởi clorua đồng (CuCl2)

CH2=CH2 + 2CuCl2 → CH2-CH2 + Cu2Cl3−

Cl+

CuO.CuCl2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O

Kết hợp 4 phương trình trên ta có phương trình tổng quát sau:

CH2=CH2 +O2 + HCl → Cl-CH2-CH2-Cl + H2OTrong thực tế phương pháp oxi clo hóa thường được sử dụng hai côngnghệ chính là

- Công nghệ oxi clo hóa thiết bị phản ứng tầng sôi

- Công nghệ oxi clo hóa thiết bị phản ứng cố định

I.3 Công nghệ oxi clo hóa xúc tác tầng cố định của Ull mann’s

Sơ đồ công nghệ:

Hình 1 Sơ đồ công nghệ sản xuất Dicloetan bằng phương pháp oxi clo

hóa xúc tác tầng cố định

1 Lò cố định 6.Tháp làm khô hỗn hợp đồng sôi

độ t = 220-225°C áp suất P= 0,2- 0,5 MPa, sản phẩm ra ở đáy được chuyển sangtháp tôi ở đây HCl được tái sinh hoặc xử lý nước thải Khí ra khỏi tháp tôi đượcqua thiết bị làm lạnh trao đổi nhiệt và chuyển sang thiết bị khử khí, khí thải đượcthông ra ngoài một phần khí sạch qua máy nén tái sử dụng hỗn hợp sản phẩmqua tháp tách tách H2O ra khỏi đáy còn dòng sản phẩm được chuyển sang tháprửa làm sạch bằng NaOH để loại bỏ clorat Trong một vài quá trình xử lý hổ trợtháp trao đổi nhiệt tháp tách được đặt sau tháp rửa NaOH Trong các quá trìnhkhác bước tiến hành ở tháp tôi có nước không cần phải tháp rửa NaOH Sảnphẩm DCE ướt ở tháp rửa được chuyển sang làm khô bằng tháp sấy hỗn hợpđồng sôi, cặn đáy của tháp này được đưa tới khoang đựng DCE để thực hiệnbước làm tinh khiết sản phẩm nhẹ lên trên được xử lý với hỗn hợp đồng sôi vàthu sản phẩm.

Phương pháp này có tính chọn lọc cao sản lượng DCE có thể đạt được ítnhất 98% so với HCl và 96% so với etylen một phần nhỏ quá trình sinh ra sảnphẩm phụ như monocloetan; 1,2- dicloetan

I.4 Công nghệ xúc tác tầng tầng sôi của Ull mann’s

Hoạt động của sơ đồ:

Các phản ứng oxi hóa ở lớp xúc tác tầng sôi nhiệt tỏa ra lớn vì vậy cácthiết bị phản ứng của phương pháp này điều lắp đặt hệ thống nạp không khíngay đầu vào, nạp nguyên liệu HCl và etylen vào thiết bị phản ứng và điều chỉnhkhông khí hợp lý với nhiệt của phản ứng Không khí được trộn lẫn với dòngnguyên liệu đi vào thiết bị chính, sự biến đổi HCl ở thiết bị phản ứng chính cuốicùng khoảng 99% để đạt được độ biến đổi cao này ta cần dùng dư hệ số tỷ lượngkhông khí và etylen Sản phẩm ra ở thiết bị phản ứng cuối được làm lạnh đểngưng tụ DCE và nước đưa sang thiết bị tách ở đây dòng ra ở đỉnh chứa etylenđược đưa đi tuần hoàn tái sử dụng còn sản phẩm DCE ra ở đáy đưa đi tinh chếthu DCE tinh khiết

II Phương pháp clo hóa trực tiếp etylen

Dicloetan là một sản phẩm trung gian ta thu được trong quá trình sản xuấtvinylclorua trong trường hợp này ta tiến hành clo hóa trực tiếp etylen và thuđược dicloetan từ phản ứng tỏa nhiệt sau

CH 2=CH2 + Cl2 → Cl-CH2-CH2-CH2-Cl Phản ứng này có thể thực hiện ở pha lỏng và pha hơi Phản ứng tiến hành

ở pha lỏng với nhiệt độ t = 50- 90°C, áp suất thấp thấp gữa khoảng 0,3- 0,5 MPatuyệt đối Nhiệt độ của phản ứng được tiến hành tùy theo phương pháp tiến hànhthu hồi etylenclorua Nếu thu hồi ở trạng thái lỏng thì nhiệt độ nằm khoảng t

=50-60°C còn sản phẩm thu hồi dạng khí thì nhiệt độ t = 85-90°C

II.1 Xúc tác và cơ chế phản ứng

Phương pháp này sử dụng xúc tác là muối sắt III thường dùng là FeCl3 và

cơ chế quá trình được tiến hành theo cơ chế phân cực do tính chất và khả năngphân cực của clo quyết định khả năng tấn công và phá vỡ liên kết đôi của etylen

FeCl3 + Cl2 → FeCl4− Cl+FeCl4− .Cl + + CH2=CH2 → FeCl3 + Cl-CH2-CH2-ClNhiệt độ cao hơn xúc tác hoạt động theo cơ chế gốc tự do, ở pha lỏngFeCl3 có thể cho thêm vào quá trình và lúc này chủ yếu là sản phẩm DCE vì vậy

ta phải bơm ngay vào nguyên liệu etylen và clo vào Một số trường hợp cụ thể

nó được điều khiển bởi hoạt động của clo lên thành thiết bị phản ứng

Khi sự chuyển đổi của tác nhân tham gia phản ứng cao có thể đạt tới100% thì sự lựa chọn thể tích khí tính theo mol lớn hơn 99% kể cả với etylen vàclo Sản phẩm phụ chính là 1,1,2- tetracloetan, cloetan và nếu nhiệt độ cao hơn

có thể tạo thành cloetylen

Sự có mặt của oxy trong khi duy trì clo có tác động lớn nó làm giảm cácphản ứng theo cơ chế gốc tự do và làm tăng dẫn xuất và hàm lượng etylenclorit

Khi có mặt các điều kiện nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất quá trình oxy hóasâu thì dicloetan có thể làm xúc tác cho các phản ứng gữa clo và etan sinh ra cácsản phẩm phụ như tricloetan, tetracloetan.

CH2=CH2 + 2Cl2 → Cl-CH2-CHCl-Cl + HCl CH2=CH2 + 3Cl2 → Cl-CHCl-CHCl-Cl + 2HCl

Do sự khống chế nhiệt độ không đảm bảo nên tạo ra sản phẩm phụ vậysản phẩm phụ của quá trình này sinh ra nhiều hay ít tùy thuộc vào sự khống chếnhiệt Ngoài sự khống chế nhiệt thì tỷ lệ giữa nguyên liệu và nguyên liệu clo vàetylen cũng ảnh hưởng lớn tới sản phẩm phụ Tỷ lệ clo và etylen càng lớn thì sảnphẩm phụ càng nhiều vì thế mà trong quá trình này thường dùng thiếu clo.Nhưng cần có thiết bị ngưng tụ phù hợp để thu etylen ở giai đoạn cuối thật triệtđể

II.2 Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao

Sơ đồ công nghệ:

Hình 3 Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao

1.Thiết bị phản ứng 3 Tháp ổn định2.Tháp hồi lưu 4 Lò nung

Hoạt động của sơ đồ:

Nguyên liệu là clo và etylen được đưa vào thiết bị cùng dòng tuần hoàn,

tại thiết bị phản ứng này xảy ra phản ứng clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ t=85-90°C gần với nhiệt độ sôi của DCE (nhiệt độ sôi t= 83,7°C) thì sản phẩm lấy

ra ở thể khí điều này có lợi là tránh được sự kéo theo của xúc tác cho phép lấyđược nhiệt tạo ra bởi phản ứng bay hơi từng phần và làm đơn giản bằng côngđoạn chưng cất Tuy nhiên có sự mất mát tương đối nhỏ là do một phần của nókhoảng 5% khối lượng được làm sạch cùng với hệ thống xúc tác Vì vậy mà cácthiết bị phản ứng điều có cột hồi lưu, pha lỏng được tách đồng thời tuần hoànsản phẩm nặng đưa đến thiết bị làm sạch thu hồi DCE tinh khiết Sản phẩm khícủa quá trình chưng tách này đưa đi đun nóng và DCE thô được đưa đi ổn địnhnhờ thiết bị chưng cất còn phần khí thu hồi trên đỉnh đưa tới phần cất ngọn

II.3 Công nghệ clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp

Sơ đồ công nghệ:

* Hoạt động của sơ đồ công nghệ sản xuất DCE bằng clo hóa trực tiếp

etylen ở nhiệt độ thấp.

Nguyên liệu clo và etylen sục vào thiết bị phản ứng clo hóa (1) có chứaxúc tác FeCl3 trong môi trường DCE Nhiệt phản ứng được điều khiển bằng cáchcho môi trường phản ứng tuần hoàn qua bộ phận trao đội nhiệt, làm lạnh đặtngoài tháp

Khi phản ứng clo hóa xảy ra ở nhiệt độ 50-60°C thì sản phẩm thu được ởdạng khí/lỏng nên ta tiến hành với lượng dư etylen rất ít Hỗn hợp sản phẩmđỉnh được lấy ra và đưa đến thiết bị tách khí, lỏng (2) trong môi trường khí trơ(Nitơ) để tránh cháy nổ Khí sản phẩm được bổ sung thêm lượng clo từ nguyênliệu và đưa vào thiết bị phản ứng thứ cấp (3) Sản phẩm DCE của thiết bị phảnứng thứ cấp này sẽ được dùng làm môi trường clo hóa và để điều chế dung dịchxúc tác FeCl3, dung dịch xúc tác này sẽ được đưa qua thiết bị làm lạnh rồi chovào thùng chuẩn bị xúc tác (5) bơm trở lại tháp phản ứng thứ cấp Sản phẩmlỏng ra khỏi tháp tách khí, lỏng đun nóng rồi đến thiết bị ổn định (6) Tại đâycác khí tách ra ở trên đỉnh được đưa đi xử lí khí thải (19) còn sản phẩm lỏng ởdưới được đưa sang bộ phận tinh chế để thu được DCE tinh khiết 99,8% khốilượng

Trong bộ phận tinh chế, đầu tiên nước được đưa vào để tăng cường quátrình tách xúc tác FeCl3, kết hợp với dòng sản phẩm ở thiết bị ổn định (6) đưađến thiết bị rửa, lắng (11) Pha lỏng thu được ở phía trên tháp lắng có chứa nước

có lẫn một lượng nhỏ DCE hòa tan được đưa sang tháp tách DCE ra khỏi nước(13) (đây là thiết bị (13) là thiết bị chưng đẳng phí để tách DCE ra khỏi H2O) đểtách DCE ra khỏi nước và tuần hoàn lại tháp lắng (11) Sản phẩm lỏng thu được

ở đáy tháp rửa, lắng giàu DCE được đưa sang thiết bị trung hòa bằng amoniac(NH3) (12) để trung hòa hết lượng axit còn lẫn trong DCE, sau đó được sấy nhờthiết bị tách nước ra khỏi DCE (14) Sản phẩm H2O có lẫn DCE được tháo ra ởđỉnh tháp qua thiết bị làm lạnh rồi cho vào thùng lắng DCE sau khi qua thùng

lắng nặng hơn nước sẽ được hồi lưu quay trở lại tháp, phần nước còn lẫn mộtphần nhỏ DCE được tuần hoàn lại tháp DCE ra khỏi nước DCE khan thu được

ở đáy tháp tách nước ra khỏi DCE (14) được đưa sang thiết bị tách sản phẩmnặng (15) để tách DCE ra khỏi các sản phẩm phụ như tricloetan, percloetan,percloetylen Tại tháp tách thu được DCE tinh khiết ta dẫn vào thùng chứa DCEtinh khiết (18), còn lại đáy tháp chứa hầu hết các sản phẩm nặng và còn lẫn mộtlượng nhỏ DCE ta tiếp tục cho qua thiết bị thu hồi DCE (16) để tách triệt đểlượng DCE ra khỏi các sản phẩm phụ rồi đưa vào thùng chứa DCE (18) Cònsản phẩm nặng ta thu hồi và đưa vào thùng chứa sản phẩm nặng (17) để tách và

sử dụng làm dung môi

* Đặc trưng của thiết bị chính:

- Thiết bị chính:

Nguyên lý hoạt động:

Thiết bị phản ứng được làm lạnh nhờ thiết bị phụ trợ bên ngoài (thiết bịống chùm) thông qua dòng một lượng dung môi tuần hoàn lại thiết bị chính hỗnhợp clo và etylen đã được sấy khô qua bộ phận lưu lượng vào thiết bị phản ứngtheo ống dẫn clo (3) và etylen (4) được đưa vào bộ phận sủi bọt nhằm trộn lẫnchúng lại với nhau trong môi trường dung môi Tại đây xảy ra phản ứng clo hóaetylen, sau đó sản phẩm của phản ứng được lấy ra ngoài qua cửa tháo sản phẩm

ở đỉnh thiết bị (1), dung môi được lấy ra ngoài qua cửa tháo dung môi ở đáy (5)được đưa qua thiết bị làm lạnh kết hợp với dòng dung môi mới đi vào thiết bịqua ống dẫn lỏng hồi lưu (2)

- Đặc trưng nhiệt, độ chuyển hóa, độ chọn lọc, thời gian lưu

Đặc trưng nhiệt:

Đối với phản ứng tạo DCE, đây là phản ứng dị thể khí-lỏng và tỏa nhiệtrất mạnh, do đó nhiết độ phản ứng sinh ra sẽ tích tụ trong khối phản ứng làm chonhiệt độ hỗn hợp phản ứng tăng lên, nếu nhiệt độ quá cao dẫn đến sự phân hủycác hợp chất hữu cơ, mặt khác nó tạo điều kiện cho phản ứng thế hình thànhtheo cơ chế gốc chuỗi Vì vậy quá trình điều chế dicloetan cần phải khống chếnhiệt độ vừa phải, nhiệt độ trong lò phản ứng duy trì 20 – 70oC nhờ thiết bị làmlạnh ngoài, áp suất 0,3 – 0,5.106 Pa, nhiết độ này thấp hơn nhiệt độ sôi củadicloetan (ts = 83,7°C), do đó hạn chế sự hình thành các sản phẩm phụ và phảnứng clo hóa tạo ra nhanh, thiết bị phản ứng khá đơn giản, khống chế nhiệt độ dễdàng, làm việc dễ dàng an toàn, dicloetan có độ tinh khiết cao

Độ chuển hóa, độ chọn lọc:

Ở thiết bị clo hóa etylen ở nhiệt độ thấp độ chuyển hóa có thể đạt gần100% đối với clo và độ chọn lọc của etylen gần bằng 99% Một số yếu tố ảnhhưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc như sau:

+ Tỷ số clo hóa và etylen: Tỷ số clo hóa và etylen cũng ảnh hường nhiềuđến lượng sản phẩm phụ, nếu tỷ số clo/etytlen càng lớn thì sản phẩm phụ càngnhiều Vì vậy trong thực tế người ta đưa thêm vào phản ứng lượng dư etylen sovới yêu cầu nhằm chuyển hóa hoàn toàn clo Như vậy ta có thể điều khiển đượcquá trình tạo sản phẩm phụ, etylen chưa chuyển hóa sau phản ứng sẽ đượcngưng tụ cho hồi lưu trở lại nhằm tránh thất thoát etylen trong khí thải.

+ Áp suất: Phản ứng thường được tiến hành ở áp suất thấp( gần áp suấtkhí quyển), nếu áp suất cao thì phương pháp clo hóa etylen trong môi trườngDCE ở nhiệt độ sôi dẫn tới tăng nhiệt độ, làm giảm hiệu suất và chất lượng sảnphẩm chính

+ Xúc tác: Xúc tác cũng có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng.Trong quá trình clo hóa etylen thường dùng xúc tác FeCl3 Nó có tác dụng thúcđẩy quá trình phản ứng tăng độ chọn lọc về phía tạo sản phẩm chính Đối vớicông nghệ điều chế DCE bằng cách clo hóa etylen sử dụng xúc tác FeCl3, nóđược đưa vào khối phản ứng ở dạng muối khan hoặc là tạo thành trong thiết bịphản ứng do clo tác dụng với các điệm sắt đưa vào thiết bị phản ứng Các điệmsắt còn có tác dụng khuấy trộn và trao đổi nhiệt giữa các pha Quá trình sử dụngxúc tác FeCl3 tiến hành ở nhiệt độ sôi của khối phản ứng 83 – 95oC, tùy thuộc và

áp suất trong thiết bị và hàm lượng các hợp chất trong DCE Khi đó nhiệt phảnứng được lấy đi bốc hơi sản phẩm Sau khi ngưng tụ và tách khí thải thì DCEbán thành phẩm đưa đi tách HCl hòa tan trong nó

+ Nguyên liệu: Trong sản xuất tinh chế dicloetan, yêu cầu nguyên liệu banđầu phải có độ tinh khiết cao Nhất là sự có mặt của propan, propen vì chúngtham gia phản ứng thế tạo clopropan và clopropen, do đó gây khó khăn trongquá trình chưng cất dicloetan Clo phải sạch và cần phải sấy khô trước khi phảnứng vì clo dễ ăn mòn thiết bị Người ta thêm oxy kỹ thuật hoặc không khí vàophản ứng, bởi vi oxy có tác dụng ức chế phản ứng thế clo tạo sản phẩm phụ đặcbiệt 1,1,2-tricloetan và một số dẫn xuất khác

+ Thời gian lưu: Thời gian lưu của quá trình clo hóa etylen xác định bởihai yếu tố cơ bản Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt

độ của phản ứng và thời gian cần thiết đủ để clo hòa tan vào pha etylen tạo thànhnhũ tương

Nhờ thế mà sẽ đảm bảo quá trình tiến hành như mong muốn và hạn chếcác sản phẩm phụ

Do thiết bị làm việc liên tục người ta khống chế thời gian lưu qua tỷ lệgiữa clo và etylen trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng Thông thường tỷ

lệ này là 1:1,1 Tại đó DCE là tốt nhất

III So sánh và lựa chọn phương pháp sản xuất

Khi nghiên cứu và xây dựng dây chuyền sản xuất DCE đạt hiệu quả cao

và chất lượng tốt cần lựa chọn được phương pháp sản xuất phù hợp vì quá trìnhsản xuất DCE có nhiều phương pháp khác nhau.Vậy việc lựa chọn dây chuyềnsản xuất phù hợp rất quan trọng

Trong thực tế có 4 phương pháp sản xuất DCE

Phương pháp oxi clo hóa etylen dùng xúc tác CuCl2 trên chất mang Al2O3

ở nhiệt độ t = 220-225°C với nguồn nguyên liệu oxy nguyên chất hoặc khôngkhí và tận dụng được nguồn HCl trong nhiều quá trình, thường dùng thiết bịtầng sôi hoặc tầng cố định phương pháp này hiệu suất quá trình thấp và tạo ranhiều sản phẩm phụ như monocloetan, 1,1-dicloetan nên khó thu được DCE tinhkhiết vì vậy mà phương pháp này vẫn bị hạn chế

Phương pháp clo hóa ở nhiệt độ cao 80-90°C yêu cầu thiết bị phức tạp domột phần của sản phẩm ở thiết bị phản ứng chính (khoảng 5%) được đưa đi làmsạch vì vậy thiết bị phản ứng yêu cầu phải có cột hồi lưu để tránh sự mất mát.Song hiệu suất của phản ứng cũng không cao nên phương pháp này cũng ít được

sử dụng

Phương pháp clo hóa etylen ở nhiệt độ thấp (50-60°C) sản phẩm thu được

ở dạng lỏng và quá trình tiến hành trong môi trường lỏng nên rất an toàn vì vậy

hệ thống thiết bị cũng đơn giản hơn Để khống chế sự tạo thành sản phẩm phụ ta

có thể khống chế nhiệt và điều chỉnh dòng vào của nguyên liệu clo và etylen, tỷ

số clo/etylen càng lớn thì sản phẩm phụ tạo ra càng nhiều nên quá trình này

thường dùng thiếu clo để điều chỉnh lượng sản phẩm phụ tạo ra ít Qúa trình clohoá trực tiếp sự rút nhiệt phản ứng tương đối tốt, tránh được sự nung nóng cục

bộ, phản ứng xảy ra nhanh và khống chế nhiệt độ dễ dàng vì vậy quá trình nàyđạt hiệu quả cao, thu được sản phẩm có độ tinh khiết lớn và độ chuyển hóa củatác nhân phản ứng có thể đạt tới 100% và lúc này sự lựa chọn thể tích khí theomol lớn hơn 99% và xúc tác của quá trình thường dùng là muối sắt III một loạixúc tác có giá thành không cao và rất dễ tìm nên hiệu suất của sản phẩm cao.Vậy phương pháp clo hóa etylen ở nhiệt độ thấp là phương pháp tối ưu nhất.Vìvậy em chọn phương pháp này để tìm hiểu và tính toán