Thiết kế phân xưởng sản xuất dicloetan

chương 1: tổng quan về dicloetan1. Giới thiệu chung về dicloetan2. Tính chất vật lí của dicloetan3. tính chất hóa học4. Cơ chế của quá trình clo hóa5. Tác nhân clo hóa và nguyên liệu để sản xuất dicloetanchương 2: các phương pháp sản xuất 1.2 dicloetan1. phương pháp clo hóa trực tiếp etylen2. phương pháp oxyclo hóa etylen3. phương pháp oxyclo hóa etan

Mục lục

Lời mở đầu

Phần I : Lý thuyết

Chơng 1 : Tổng quan về Dicloetan

I Giới thiệu chung về Dicloetan

II Tính chất vật lý của Dicloetan

III Tính chất hoá học

IV.Cơ chế của quá trình Clo hoá

V.Tác nhân Clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan

Chơng 2 : Các phơng pháp sản xuất 1,2 Dicloetan

I Phơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen

II Phơng pháp Oxyclo hoá Etylen

III.Phơng pháp Oxyclo hoá etan

IV Các quá trình khác sản xuất Dicloetan

Chơng 3: So sánh và chọn lựa phơng pháp sản xuất

I.So sánh các quá trình sản xuất

II Chọn và xây dựng công nghệ sản xuất Dicloetan

I.2 / Tính lợng chất đi ra thiết bị clo hoá

Chơng 2 : Tính cân bằng nhiệt lợng của thiết bị Clo

hoá

I Tính lợng nhiệt do nguyên liệu mang vào

II Tính lợng nhiệt do các phản ứng Clo hoá

III Tính lợng nhiệt do sản phẩm mang ra thiết bị Clo hoá

IV Nhiệt mất mát ra môi trờng xung quanh

V Nhiệt lợng do tác nhân làm lạnh

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Lời mở đầu

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngành côngnghiệp khác , nghành công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợphữu cơ đã có những bớc tiến mạnh mẽ trên thế giới Bằngcách đổi mới công nghệ và thiết bị , nghiên cứu chế độ làmviệc tối u hơn , đa xúc tác mới vào phản ứng để tăng hiệusuất chuyển hoá và độ chọn lọc cho quá trình

Kết hợp công nghệ để tận dụng các sản phẩm thu đợc ,

để thực hiện đa dạng hoá sản phẩm và giải quyết vấn đềmôi trờng với mục đích cuối cùng là hạ giá thành sản phẩm ,tăng năng suất , đáp ứng về nhu cầu sản phẩm hữu cơ ngàycàng cao và cũng ngày càng khắt khe của xã hội

Một trong những sản phẩm đang đợc sản xuất và tiêuthụ với một lợng lớn hiện nay trên thế giới đó là hợp chất 1,2Dicloetan Trong điều kiện nớc ta ngành công nghiệp tổnghợp hữu cơ còn rất non trẻ nên hầu hết các sản phẩm thuộc

về hữu cơ đều phải nhập ngoại , bởi vậy việc sản xuất còngặp nhiều khó khăn Lý do chính có thể là do nghành côngnghiệp lọc hoá dầu cha có nên vấn đề nguyên kiệu chonghành tổng hợp hữu cơ hầu nh rất hạn hẹp Tuy nhiên trongtơng lai với sự phát triển của công nghiệp hoá dầu , khí hoá ,cốc hoá chúng ta sẽ có nhà máy lọc hoá dầu , nhà máy chếbiến khí tự nhiên và khí đồng hành Đây là yếu tố quantrọng nhất để ngành công nghiệp tổng hợ hữu cơ , ngànhsản xuất nguyên liệu và những ngành hoá chất khác pháttriển Vì từ đó cung cấp cho các ngành này nguồn nguyênliệu sẵn có và rẻ tiền nh metan , etylen , propylen , etan …Trong đó etylen là đợc sử dụng nhiều nhất , việc sản xuất1,2 Dicloetan đợc đi từ nguồn nguyên liệu này Đó là quátrình tổng hợp hiệu quả nhất , kinh tế nhất

Hiện nay một số nớc trongkhu vực và trên thế giới đã sảnxuất một lợng lớn Dicloetan , cao hơn nhu cầu thực tế vì vậygiá Dicloetan hạ tới mức độ thấp nhất Do vậy việc nghiêncứu thiết kế Dicloetan ở nớc ta đòi hỏi đợc xem xét kỹ lỡngnhằm đảm bảo cácchỉ tiêu kinh tế kỹ thuật , tận dụngnguyên liệu đáp ứng nhu cầu về Dicloetan , VC , PVC …trong nớc và có thể xuất khẩu Đây chính là mục đích và ý

hiện tại và xu thế phát triển của ngành hoá dầu và tổng hợphữu cơ ở Việt Nam hiện nay

Là một sinh viên ngành hữu cơ - hoá dầu và đợc giao

đề tài thiết kế phân xởng sản xuất Dicloetan với năng xuất

là 10000T/N là một vinh dự đối với em Đây là quãng thờigian để một sinh viên biết vận dụng những kiến thức cơ sởcũng nh chuyên môn đã học , đọc và tổng hợp tài liệu đểhoàn thành đồ án môn học này Với đề tài này em xin trìnhbày sơ lợc về phần tổng quan , một số công nghệ chính đểsản xuất Dicloetan

Em xin trân thành cảm ơn sự hớng dẫn tận tình và chu

đáo của thầy giáo GS – TS Đào Văn Tờng để em hoàn thiện

đồ án này

PHầN I Chơng i: TổNG QUAN Về Dicloetan (DE).

I GiớI THIệU CHUNG Về Dicloetan: [1]

Dicloetan là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi ở 83,7oC, là một chất độc

Qúa trình tổng hợp Dicloetan từ phơng pháp Clo hoáEtylen đạt đợc lần đầu tiên vào năm 1795 Cho đến nay,Dicloetan đã trở thành một trong những hợp chất hoá học đợcsản xuất với tốc độ lớn Tốc độ phát triển hiện nay tăng 10%

so với 20 năm trớc đây Dicloetan đợc sử dụng nh một vật liệukhởi đầu cho quá trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC)

Dicloetan là một dung môi tốt nhng nó lại sử dụng hạnchế vì tơng đối độc Nó dùng làm bán sản phẩm cho quátrình sản xuất Vinylclorua (PV), Tricloeytan, Vinylidenclorit,Ety lendiamin, cao su thiocol…

ii tính chấy vật lý của Dicloetan: [2]

Dicloetan là chất lỏng có nhiệt độ sôi 83,7oC, nhiệt độnóng chảy ở -35,3oC, không hoà tan trong nớc tuy nó tạovới nớc thành hỗn hợp đẳng phí sôi ở 72oC và có chứa 19,5%nhựa, cao su, lu huỳnh, iốt và phốt pho vàng Dicloetan là

chất khó cháy nhng khi xẩy ra quá trình cháy thì dễ dàngdập tắt bằng nớc

Một số tính chất của Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau

Bảng 1: Tính chất vật lý của Dicloetan

Nhiệt dung riêng (lỏng ở 20oC) 1,288kj/kg-1k-1

Các hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan đợc thểhiện ở bảng sau

Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan

iii tính chất hoá học của Dicloetan: [1]

Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi có nhiệt độ cao

và có mặt của sắt, ở nhiệt độ 340oC thì Dicloetan bắt

đầu phân huỷ tạo thành VC, Hydroclorua, và một lợng nhỏAxetylen

Tại nhiệt độ thờng Dicloetan bị phân huỷ dần dần (rấtlâu) bởi độ ẩm và tia cực tím Để hạn chế quá trình này ng-

ời ta thêm vào các chất ổn định, hầu hết là dẫn xuất củaamin

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nhiệt phân, oxyhoá cảm quang chuyển Dicloetan thành HCl, CO và fosgen(cocl2)

Cả hai nguyên tử Clo trong Dicloetan có thể tham giaphản ứng thế Nucleophyl tạo ra nhiều hợp chất đa chức nhGlycol (bằng cách thuỷ phân hoặc là tác dụng với kiềm) Axitsucxilic hoặc Etylenglycol diacetat Phản ứng với amoniac tạoEtylendiamin và sử dụng Dicloetan cho sản xuất cácPolysunfua là một ứng dụng quan trọng trong công nghiệp

Sắt và kẽm không gây ăn mòn khi sử dụng Dicloetan,trong khi đó nhôm thì bị hoà tan Hàm lợng nớc tăng cùng với

sự tăng độ ăn mòn của sắt và kẽm, tuy nhiên nhôm hoà tanvới lợng ít không đáng kể

Trong phân tử của Dicloetan có hai nguyên tử Clo linh

động nên có khả năng tham gia với nhiều phản ứng hoá học

=15at có mặt của Na2CO3 tham gia

Cl- CH2- CH2- Cl + 2H2O   →Na2CO 3 HOCH2- CH2OH +2HCl

Với Etylenglycol đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp

nh sản xuất sợi tổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuấtchất nổ

VC và từ đây ta dùng để điều chế ra PVC Ngày nay thìPVC đợc sử dụng nhiều trong đời sống cũng nh trong lĩnhvực công nghiệp

Cl- CH2- CH2- Cl + NaOH → CH2= CHCl + NaCl +

H2O

nhiệt độ 120oC ta thu đợc Etylendiamin

Cl- CH2- CH2- Cl + NH3 → NH2- CH2- CH2- NH2 +

NH4Cl

loại cao su tổng hợp cấu tạo mạch thẳng, gọi là cao su sunfithay thiocol

nCl-CH2-CH2Cl + nNa2S4 CH2-S-S-C2H4-S-S-C2H2-S-S

ClCH2- CH2Cl + 2NaCN CNCH2- CH2CN +2NaCl

2 2

2 2

ClCH − +  → −  −  →HCl =

Ngoài ra Dicloetan còn dùng làm dung môi để trích lycác chất béo ra khỏi động vật và thực vật, khử dầu mỡ ở da

và lông thú, làm sạch kim loại trớc khi mạ Crôm và Niken

IV cơ chế quá trình clo hoá: [3]

iv.1 Clo hoá chuỗi gốc.

Cơ chế chuỗi gốc của quá trình clo hoá qua ba giai

đoạn

+ Giai đoạn i: Sự hình thành chuỗi: trong quá trình clohoá nhiệt ở pha khí, dới tác dụng của nhiệt độ cao cùng cùngvới sẹ tham gia của lớp thành hoặc nắp phân tử clo bị bử gãytạo thành gốc tự do (Cl* )

Cl2 + Bức thành Cl* + Cl hấp phụ Đôi khi clo hoá nhiệt xẩy ra ở nhiệt độ vừa phải (100-

200oC ), ở nhiệt độ này không đủ phá vỡ liên kết Cl-Cl, gốc tự

do tạo thành lúc này là do sự tơng tác qua lại của clo vớinhững chất hữu cơ.

*

* 2

* 2

* 2 2

2 2

Cl HCl R

Cl RH

Cl H C ClCH Cl

CH CH

+ +

→

 +

+

−

→

 +

Trong quá trình clo hoá hoá học ngời ta thêm chất kích

động vào để tạo gốc tự do Chất kích động thờng làPeroxytbezoil và 2,2-azô-bis (isobutyronitril)

Gốc tự do tạo thành khi tơng tác với phân tử clo nhanhchóng cho nguyên tử clo

(C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5* + 2CO2

NC- C(CH3)2N=N- C(CH3)2- CN 2CN- C*(CH3)2 +

N2

C6H5* + Cl2 C6H5Cl + Cl*

+ Giai đoạn II: Sự phát triển mạch

Xảy ra nhờ nguyên tử Cl* tạo thành khi hình thành chuỗi

Cl* + RH  R* + HCl

R* + Cl2  RCl + Cl*

Cl* + CH2 = CH2  CH2Cl- C*H2 + Cl*

CH2Cl- C*H2 + Cl2  CH2Cl- CH2Cl + Cl*

Chiều dài của chuỗi có thể đạt tới mời ngàn mắt xích

đối với quá trình clo hoá những chất tinh khiết

+ Giai đoạn iii.:Sự ngắt mạch: khi clo hoá pha khí thờngxẩy ra sự đứt chuỗi trên thành hoặc nắp

Đối với clo hoá pha lỏng thì thờng xẩy ra sự đứt mạchkết hợp Sự đứt chuỗi xảy ra trên gốc Hydrrocacbon (clo hoáHydrrocacbon), trên nguyên tử clo (clo hoá dẫn xuất clo) hoặctrong một số trờng hợp bằng cách kết hợp gốc.

2 3

Sau cùng sự đứt chuỗi có thể xẩy ra trong những chất

ức chế khác nhau (Phenol, hợp chất lu huỳnh, oxy )

Tuỳ theo khả năng hình thành và ngắt mạch mà ta có

đợc phơng trình động học khác nhau của phản ứng clo hoá

Đối với pha khí, vận tốc phản ứng clo hoá có dạng phơngtrình bậc nhất với cả hai tác nhân

2 P RH P Cl K

r=

Đối với pha lỏng, ngời ta có ba phơng trình động họcsau:

[ ] [ ] [ ]0 , 5 0 , 5 0 , 5

5 , 0

5 , 0

.

2

2

RH Cl RH Cl

P P i K r

P i K r

P i K r

Để clo hoá chuỗi gốc cần khải có những chất tinh khiếttrong đó clo không chứa oxy Nghĩa là clo thu đợc khi hoá

lỏng hơi clo Tác dụng ức chế của oxy rõ rệt ở 340oC, nếu lớnhơn nhiệt độ này thì nó mất tác dụng

Năng lợng hoạt hoá của quá trình clo hoá phụ thuộc vàogiai đoạn hình thành chuỗi Khi clo nhiệt, năng lợng nàykhoảng 125-170 kj/ mol, khi clo hoá học thì khoảng 85kj/mol

Để tăng vận tốc của quá trình nêu trên là tăng nhiệt độ,nồng độ chất kích động, cờng độ chiếu sáng

Ngoài những phơng pháp kể trên, còn có phơng phápxúc tác nhiệt trong phong pháp này ngời ta dùng xúc tác dịthể Nhờ xúc tác làm giảm năng lợng hoạt hoá mà quá trìnhclo hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 100-150oC so vớiclo hoá nhiệt, nhng cơ chế tác động của xúc tác này còn cha

rõ ràng

Khi Olefin clo hoá chuỗi gốc, không có xúc tác của phảnứng ion thì cộng và nối đôi và sự thay thế nguyên tử Hydrocạnh tranh lẫn nhau

Sự tơng tác giữa phán ứng cộng (1) và phản ứng thế (2)khi Clo hoá Prropylen, đợc thể hiện ở hình 1

suất, %

125 250 275 500Nhiệt độ, oC

Hình 1: Sự tơng quan giữa phản ứng cộng và phản

ứng thế khi clo hoá Prropylen

Từ đây thì hầu hết Olefin, có một số nhiệt độ mà tại

đó phản ứng thế bắt đầu vợt trội hơn phản ứng cộng (nhiệt

độ tới hạn của clo hoá Olefin) Đối với Etylen là 270-350oC,buten-2 là 170-200oC Olefin có nhánh ở nguyên tử Cacbon ch-

a no (iso-buten) có khả năng cho phản ứng thế clo

Khi clo hoá Olefin thòng tạo thành hỗn hợp sản phẩm thếvào các vị trí khác nhau của phân tử Năng lợng liên kết C-H

và năng lợng kích hoạt thay đổi theo dãy số sau:

CH2=CH- CH2- H << CH2= CH- CH2- CH2- H < R- H <<

CH2= CH- H

Hằng số vận tốc và khả năng phản ứng của những vị trítơng ứng phan tử thay đổi theo chiều ngợc lại của dãy, sựkhác giữa chúng càng lớn thì Olefin càng dễ bị clo hoá ở vịtrí alin, còn những sản phẩm thế ở nguyên tử cacbon chabảo hoà toạ thành càng nhỏ (trừ clo hoá etylen) Khi thế clovào Propylen tạo thành 96% là Alinclorit và 4% là Clopropylen.Cuối cùng phản ứng thế xẩy ra liên tiếp nh sau:

CH2 =CH - CH3 CH2=CH -CH2Cl

CH2=CH-CHCl2

Ngoài ra độ chọn lọc của phản ứng còn phụ thuộc vào

tỷ lẹ của các chất ban đầu, loại lò phản ứng và đạt giá trị lớnnhất trong điều kiện tuần hoàn

Iv 2 Clo hoá ion xúc tác .

Khi clo hoá olefin thì phản ứng cộng clo dễ dàng xảy ra

RCH = CH2 + Cl2 RCHCl- CH2ClPhản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độthấp, khi có mặt của xúc tác axit Lewis (FeCl3) thì tốc độphản ứng tăng lên rất nhanh, cơ chế của quá trình nằmtrong sự cộng ái lực điện tử với sự tạo thành phức Π và σtrung gian

Cl CH CCl

H Cl

Cl C

H C

FeCl Cl

2 2

2

4 4

CH2

Vai trò của FeCl3 đợc giải thích không chỉ bằng sự tăngtốc giai đoạn chuyển phức Π thành phức σ mà còn bởi sự tạothành phức Cl Cl:FeCl3

Trong quá trình cộng clo vào olefin thì cũng đồng thờixảy ra phản ứng phụ là thế clo vào olefin Kết quả là tạothành clorua cao phân tử hơn

Tricloetan, tetra-, penta cloetan… phản ứng thế cần cócơ chế chuỗi gốc, khi đó sự hình thành chuỗi đợc thực hiệnkhi ở nhiệt độ thấp nhờ tơng tác của clo với olefin

CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl- C*H2 + Cl*

Để ngăn cản quá trình này có thể hạ thấp nhiệt độ,

nh-ng hiệu quả nhất là dùnh-ng chất ức chế, phản ứnh-ng chuỗi và dùnh-ngxúc tác loại không proton

Một trong những chất ức chế có thể dùng là: oxy đã cótrong khí clo, nó đợc dùng trong tất cả các quá trình nêu trên.Khi có mặt xúc tác không proton thì tăng tốc phản ứng cộngclo vào olefin và tăng độ chọn lọc của nó Kết quả cho sự kếthợp của oxy và xúc tác, sản lợng sản phẩm thế phụ lhi clo hoáetylen giảm từ 10 đến 0,5 – 2%.

V Tác nhân clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.

V.1 Tác nhân clo hoá (clo) [4]

Tác nhân clo hoá có thể là HCl hay clo, thờng ngời tadùng clo Tại điều kiện tiêu chuẩn clo là một khí độc, có mùigắt, khi hoá lỏng thì tạo thành chất lỏng có màu vàng sánh,

ở trạng thái tinh thể thì có màu vàng nhạt

Tại điều kiện thờng clo có nhiệt độ sôi là -34,05oC, dễtan trong chất lỏng hữu cơ nên rất thuận lợi cho quá trình clohoá ở pha lỏng, clo là tác nhân halogen hoá khá mạnh (F2 > Cl2

> Br2 > I2) và đợc sản xuất bằng cách điện phân dung dịchmuối NaCl có màng ngăn, hydro và kiềm điện phân đợc tạothành đồng thời

NaOH OH

Na

H H

Cl Cl

e e

→

 +

+ +

5 , 0

Khí clo thu đợc có nồng độ khoảng 92% Cl2 và có chứatạp chất N2, O2 và CO2 Chúng có thể tách ra bằng cách hoálỏng clo (cho sản phẩm clo rất sạch)

Ngoài ra, clo còn đợc sản xuất trong công nghiệp bằngcách điện phân HCl, oxy hoá xúc tác HCl bằng oxy, oxy hoáHCl bằng HNO3

Clo dễ ăn mòn thiết bị, và tác động ăn mòn này đặcbiết tăng khi clo ẩm Vì vậy, trong thiết bị clo hoá ngời ta th-ờng bảo vệ vỏ kim loại bằng vật liệu chì, men hoặc gốm, sứ

Ngoài ra còn dùng cả những loại thép đặc biệt nh graphicthuỷ tinh để chế tạo những đờng ống chì.

Để giảm ăn mòn cho quá trình thì trớc khi cho vật liệuvào phải sấy khô nguyên liệu clo

V.2 Nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.

V.2.1 Nguyên liệu Etylen [5]

Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọngtrong công nghiệp hữu cơ hoá dầu và đợc sản xuất nhiềunhất trên thế giới Etylen thờng không đợc sử dụng trực tiếp

mà đợc sử dụng nh một hợp chất trung gian Etylen nổi lên

nh một chất trung gian vào những năm nh 1940 khi US.Oil vàcác công ty hoá chất khác bắt đầu phân tách nó từ khí thảitinh chế và sản xuất từ etan Sau đó thì etylen đợc thay thếdần bởi axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp

V.2.1.1 Tính chất vật lý của Etylen [5]

Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở 105oC, không màu,không mùi, hầu nh không tan trong nớc

Các tính chất vật lý của etylen đợc thể hiện trong bảngsau

Bảng 3 Tính chất vật lý của etylen

V.2.1.2 Tính chất hoá học của Etylen [6]

Sự có mặt của liên kết Π trong phân tử làm cho etylen

có khả năng phản ứng cao, đặc biệt là phản ứng cộng

Các phản ứng cộng thì liên Π bị đứt ra để hai nhómmới gắn thêm vào và cho một hợp chất no

- Cộng Clo:

Phản ứng cộng clo và etylen để điều chế Dicloetan(DE) cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp Đểtăng thêm tốc độ phản ứng ngời ta thờng dùng thêm các chấtxúc tác nh FeCl3 bản thân DE đợc dùng ngay làm dung môicho phản ứng

CH2= CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2ClKhi ở nhiệt độ cao có thể xảy ra trờng hợp Clo thay thế hydro ở cacbon của nối đôi

CH2= CH2 + Cl2 CH2= CHCl + HCl

- Cộng iot:

CH2= CH2 + I2 CH2I – CH2INếu nh phản ứng đợc tiến hành trong điều kiện có ánhsáng thì các phản ứng cộng halogen vào etylen thờng kèmtheo các phản ứng thế, kết quả sẽ hình thành các sản phẩmphụ Tri, Tetra hay Polyhalogen

Khi có mặt chất xúc tác Ni hoặc Pt nung nóng, Etylencộng Hydro vào liên kết đôi tạo thành Ankan tơng ứng, khi ấyliên kết Π bị đứt ra

CH2= CH2 + H2O C2H5OH

cho ra Etylenclohydrin

CH2= CH2 + Cl- OH OH- CH2- CH2- Cl

b Tổng hợp oxo.

Với sự có mặt của các hợp chất cacboncacbonyl nh

CO2(CO)3, HCo(CO)3PR3 hoặc các phức chất của Rodi(R3P)3RHCl, etylen phản ứng với cacbonmonoxit và hydro đểcho các Andehyt có một nguyên tử cacbon nhiều hơn hợp chất

nhiệt độ 250oC, thời gian tiếp xúc từ 1- 4s

CH2= CH2 + 1/2O2 H2C - CH2

O

- Oxy hoá etylen với xúc tác PdCl2/CuCl2 để sản suất

v.2.1.3 ứng dụng của Etylen [6]

Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trongcông nghiệp hoá học Năm 1975, tổng sản lợng etylen thu đợctrên toàn thế giới là 30 triệu tấn Etylen đợc dùng nhiều trongcông nghiệp hữucơ để điều chế rợu etylic, Axit Axetic, chấtdẻo ApolyEtylen (PE), Dicloetan (dung môi)…, ngoài ra etylencòn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín

Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau chonhiều loại Polyme có giá trị nh các Polyme phân tử thấp cóthể dùng làm dầu nhờn, Polyme phân tử lợng lớn có thể giacông bằng nhiệt và cán thành tấm, thành màn mỏng cũng

nh chế tạo các vận dụng khác nhau Cùng với PVC vàPolystyren, Polyetylen là loại chất dẻo đợc sản suất với chất l-ợng lớn

Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra cácsản phẩm hữu cơ khác nhau: Etylenglycol, OxxitEtylen,Andehytaxetic, Etylbenzen, Styren, Vinylclorua,Vinylaxetat,Etylenclorua, các Ancol bậc một không phân nhánh có từ 4-20nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợpchất Vinyl

V.2.1.4 Điều chế Etylen: [6]

Ngời ta thờng điều chế Etylen băng cách tách nớc từ rợuEtylic khi tác dụng với Axit H2SO4 đặc ở điều kiện 160-170oC

Ngày nay, ngời ta điều chế Etylen bằng cách sử dụngphơng pháp nhiệt phân hydrocacbon (sản suất 50% từNaphta, 25-30% từ Etan, Propan, còn lại là từ Gasoil và một sốphân đoạn khác)

Naphta thu đợc bởi quá trình chng cất dầu thô, khoảngsôi, tỷ trọng và thành phần biến đổi rộng theo nguồn gốccủa dầu thô và điều kiện nhà máy lọc dầu, điểm sôi đầu

từ 30-100oC, điểm sôi cuối từ 65-200OC

Etan thu đợc từ khí tự nhiên béo và khí thải các nhàmáy lọc dầu

Propan thu đợc từ khí tự nhiên béo, xăng tự nhiên và khíthải nhà máy lọc dầu

Butan thu đợc từ xăng tự nhiên và khí thải các nhà máylọc dầu

Một hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ nh Propan, butan và n- butan thông thờng đợc gọi là khí hoá lỏng ( LPG)thu đợc từ xăng tự nhiên và khí thải của nhà máy lọc dầu, nóvẫn đợc sử dụng làm nguyên liệu

Iso-Gasoil thu đợc bởi quá trình chng cất dầu thô, khoảngsôi và tỷ trọng thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và

điều kiện của nhà máy lọc dầu

V.2.2 Nguyên liệu Clo:

V.2.2.1 Tính chất vật lý: [7]

clo là một chất khí có mầu vàng lục, có mùi hắc, nặnggấp 2,5 lần không khí Các tính chất vật lý của clo đợc thểhiện ở bảng sau

Bảng 4 Tính chất vật lý của clo.

Độ tới hạn liên quan đến khí 2,48

Tại 20OC một thể tích nớc hoà tan đợc 2,3 lần thẻ tích Clo

Dung dịch clo trong nớc gọi là nớc clo Clo là chất khí

độc khi hít thở nhiều clo thì bị ngạt hoặc có thể chết

V.2.2.2 Tính chất hoá học của Clo [4]

a Đối với các hợp chất vô cơ.

Liên kết giữa clo và các halogen khác chủ yếu là liên kếthoá trị, clo rất hoạt động có thể kết hợp với hầu hết cácnguyên tố trừ N2, O2 và C

Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua

2Na + Cl2 = 2NaClNếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bộtsắt cháy tạo thành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt(III) clorua

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thờng Chỉtrong điều kiện ánh sáng nhân tạo (khoảng 470mm) hoặcnhiệt độ lớn hơn 250oC thì hydro cháy trong clo với ngọn lửa

mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon đợc tạo thành

Cl2 + H2 = 2HClGiới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng8% thể tích khí hydro và 14% thể tích clo Giới hạn này phụthuộc vào áp suất nhng khi ta thêm khí trơ nh N2, CO2 thì giớihạn này giảm

Clo tác dụng với nớc tạo thành axit clo hydric và axithypoclorơ

Cl2 + H2O = HCl + HClOHClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giảiphóng oxy nguyên tử khi bị chiếu sáng

[ ]O HCl HClO →as +

Tổng hợp các phản ứng trên ta có:

Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2

Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoáphẩm nhuộm và phá huỷ chúng Clo ẩm có tính tẩy màu

Lợng clo d với sự có mặt của các muối amoniac tạo thànhtricloruanitro NCl3 (hỗn hợp nổ)

3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl

Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơtạo thành cloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng

• Tác dụng với CO

Dới những điều kiện trên, clo phản ứng với CO tạo thànhcacboniclorau (Phosgen) không màu, có độ độc tính cao

Cl2 + CO = COCl2

• Tác dụng với natricianua (NaCN) và natrithiocianat: Tạothành cloruacianuagen và thiocianuagenclorua

Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch

4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl

• Tác dụng với cacbondisunfit

Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thànhcacbontetraclorua và disunfuadiclorua

3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2

• Tác dụng với photpho

Ngoài ra, clo còn phản ứng mãnh liệt với Iốt, Phốt pho

đỏ, Arsen, Antimoan, Thiếc và Bitmut

b Đối với các hợp chất hữu cơ.

Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị

Do đó, clo có thể phản ứng với các hydrocacbon theo phảnứng thế hoặc phản ứng cộng

Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứngthế hydro một phần hoặc hoàn toàn để tạo thànhhydrocacbon chứa cacbon và clohydro

Trong công nghiệp, ngời ta tăng tốc độ phản ứng bằngcách sử dụng ánh sáng, nhiệt hoặc xúc tác

Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng cóthể xảy ra phụ thuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, ápsuất, xúc tác)

Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt làcác hydrocacbon no có thể xảy ra mãnh liệt dới các điều kiệntơng tự và phân huỷ hoàn toàn thành cacbon tự do

V.2.2.3 ứng dụng của Clo [4]

Clo là nguyên tố thứ 11 phổ biến rộng rãi và có hoạt tínhcao

Clo đợc dùng để tẩy trắng vải, giấy và điều chế nhữngchất cũng dùng để tẩy trắng nh clorua vôi Một lợng lớn clo đ-

ợc dùng để chế tạo axit clohydric, dợc phẩm, thuốc trừ sâu,chất màu, chất dẻo, tơ sợi và cao su

Trong tự nhiên, clo chỉ ở trạng thái tự do trong phakhíphun ra từ núi lửa Những hợp chất của clo nh NaCl, KCl, MgCl2

phổ biến trong tự nhiên có nhiều trong nớc biển, hồ

V 2.2.4 Điều chế Clo [4]

Clo đợc tạo thành là do quá trình oxy hoá axit HCl hoặcclorua bằng các hợp chất nh: Dioxitmangan, Pemanganat,Diclomat, Axitnitric, clorat hoặc NO2

Trong phòng thí nghiệm clo đợc điều chế bằng phảnứng của axit clohydric với một lợng chất oxy hoá mạnh nhMnO2

4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2OTrong công nghiệp, clo đợc điều chế bằng quá trìnhclo-kiềm, trong quá trình điện phân clo-kiềm dung dịchNatriclorua bị phân huỷ trực tiếp tạo ra Cl2, H2 vàNaOH theophản ứng sau:

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2OHiện nay, trên thế giới 95% sản lợng clo nhận đợc từ quátrình clo-kiềm Công suất clo trên thế giới vợt quá 40.106

tấn/năm nhng với mức tiêu thụ hiện năng lợng điện hàng nămkhoảng 1011KW.h là vấn đề cần quan tâm

VI /Các yếu tố ảnh hởng

VI.1/ ảnh hởng của nhiệt độ

Đặc trng của quá trình halogen hoá là toả nhiệt nên quátrình tổng hợp 1,2 Dicloetan toả nhiệt rất lớn

CH = CH + Cl > ClCH = ClCH – 220 Kj / mol

Do toả nhiệt làm cho trong hỗn hợp phản ứng tăng lênnhanh , nếu nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến sự phân huỷ cáchợp chất hữu cơ , mặt khác sẽ tạo điều kiện cho phản ứngthế clo hình thành cơ chế chuỗi gốc Vì vậy quá trình

điều chế Dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ thấp vừaphải Để thuận lợi cho phản ứng cộng bằng cách lấy nhiệtphản ứng ra ngoài , đòi hỏi thiết bị phản ứng phải có hệthống làm lạnh

VI.2/ ảnh hởng của thành phần khí

Nh trên đã nói có thể biến đổi thành phần sản phẩmnếu cho vào môi trờng phản ứng một lợng oxy tự do , lợng sảnphẩm phụ tạo thành do phản ứng thế sẽ ít đi và có thểkhông có Điều đó có thể giải thích bằng sự đứt mạch củaphản ứng thế khi có oxy

Vì thế khi thêm oxy vào cho phép ta tiến hành phảnứng o nhiệt độ khoảng 30oC , quá trình kỹ thuật sẽ đơn giảnrất nhiều , không cần làm lạnh bằng nớc muối mà có thể làmlạnh bằng bằng nớc thờng , thiết bị sẽ đơn giản hơn do đógiá thành Dicloetan sẽ giảm

Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hởng nhiếu đến lợngsản phẩm phụ , tỷ số cl/ etylen càng lớn sản phẩm phụ càngnhiều Vì vậy trong thực tế ngời ta thờng dùng thiếu clo VI.3 /ảnh hởng của xúc tác

Xúc tác có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng Trong quá trình clo hoá etylen thờng dùng xúc tác là FeCl3

hay AlCl3 Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng , tăng độ chịu lọc về phía tạo sản phẩm chính xúc tác có

đặc điểm là tiện lợi và rẻ tiền Điều quan trọng là cách

đa xúc tác vào thiết bị phản ứng

Chơng II :Các phơng pháp sản xuất 1,2-Dicloetan.

1,2-Dicloetan là sản phẩm của phản ứng cộng hợp khi clohoá etylen Sự clo hoá này có thể đợc tiến hành bằng cách sựdụng clo (clo hoá trực tiếp) hoặc có thể sử dụng axitclohydric (oxyclo hoá) nh là một tác nhân clo hoá

I Phơng pháp clo hoá trực tiếp etylen [2]

Phản ứng kết hợp giữa clo và etylen

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

I.1 Clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng [2]

I.1.1 Nguyên liệu.

Etylen có độ sạch cao để ngăn ngừa vấn đề sản phẩmphụ và vấn đề làm sạch sản phẩm Hàm lợng Propan/Propylenphải đợc điều khiển để làm giảm tối thiểu sự tạo thànhPropanclorua, Propenclorua vì nó khó tách Dicloetan bằng ch-

ng cất

Clo phải sạch Brom, để tránh tạo sản phẩm phụ Ngời tathờng cho thêm oxy không khí vào thiết bị phản ứng để ứcchế các phản ứng thế tiếp theo tạo ra từ Dicloetan và các dẫnsuất clo hoá cao hơn

I.1.2 Phản ứng của quá trình.

Phản ứng đợc tiến hành trong pha lỏng (điều khiểnnhiệt độ Dicloetan) với sự có mặt của xúc tác Lewis (FeCl3)dạng hoà tan, phản ứng đợc tiến hành phần lớn trong môi tr-ờng Dicloetan lỏng vì Dicloetan hoà tan cả clo và etylen Do

đó, quá trình có thể tiến hành an toàn (vì etylen và clo tạothành hỗn hợp nổ) sự rút nhiệt phản ứng tơng đối dễ dàng,tránh đợc hiện tợng đun nóng cục bộ

I.1.3 Cơ chế phản ứng.

Phản ứng cộng hợp ái lực điện tử vào etylen, phản ứngcộng hợp qua nhiều giai đoạn

2 2

2 2

H2C CH2 + Cl- CH2- CH2

ClPhản ứng cộng hợp vào nối đôi C=C theo sơ chế ái điện

tử khi có mặt xúc tác Lewis làm cho liên kết Π dễ bị phân

cực trớc nên giai đoạn tạo phức Π nhanh Quá trình phức Πphá vỡ liên kết Π tạo ra ion là quá trình khó và chậm Nóquyết định thời gian cộng hợp chung của quá trình Vì vậy,

tạo ra ion Hơn nữa tác nhân ái điện tử sẽ cộng hợp vào trớc

và đợc cộng hợp vào giai đoạn quyết định này, giai đoạncộng hợp Cl- vào cation cacboni xảy ra nhanh và hớng cộng hợp

ở phía sau nguyên tử clo đã có trong phân tử

Ngoài ra, Dicloetan còn có khả năng làm xúc tác chophản ứng giữa clo và etylen Trong quá trình còn có một sốphản ứng phụ tạo ra từ cloetan, tetracloetan và polycloric…

Tricloetan và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lợng tetracloetantạo thành càng nhiều.

Qua các quá trình nghiên cứu Khi cho vào môi trờngphản ứng một lợng oxy hoặc không khí sẽ ức chế sự tạo thànhsản phẩm phụ, vì thế cho phép phản ứng tiến hành ở nhiệt

độ 20 ữ 30oC với thiết bị đơn giản hơn và giá thành củaDicloetan sẽ giảm

Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hởng nhiều đến sảnphẩm phụ, tỷ lệ giữa clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ càngnhiều, vì thế trong thực tế ngời ta thờng dùng thiếu clo Khilợng etylen d nhiều cần có thiết bị ngng tụ phức tạp, để ngănngừa mất mát etylen ở khí cuối

Sự biến đổi quá trình cơ bản sản xuất Dicloetan bằng

ph-ơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen trong pha lỏng đợc đặc

tr-ng bởi hai côtr-ng tr-nghệ sau

I.1.4/Công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp (LTC) [2]

Nhiệt cần tiến hành cho quá trình clo hoá ở 20oC – 30oCThiết bị phản ứng hình trụ có cánh khuấy , có thiết bị làmlạnh bên ngoài và bên trong ( bên ngoài có vỏ bọc , bên trong

có ống xoắn ruột gà để cho nớc lạnh tuần hoàn rút nhiệtphản ứng ) Sục Clo và Etylen vào Dicloetan có sẵn trongtrong thiết bị Cần phải sấy khô Clo trớc khi phản ứng vì Clo

dễ ăn mòn thiết bị ( do clo là một chất oxy hoá mạnh và cohoạt tính mạnh , nó oxy hoá kim loại đến mức oxy hoá dơngcao nhất , đặc biệt là quá trình oxy hoá tăng khi có độ ẩm )

+Ưu điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt thấp

hơn nhiệt độ sôi của Dicloetan và làm lạnh khối phản ứng( bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoài thiết bị hay băng cách

tuần hoàn thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài và bên trong)nên ít tạo sản phẩm phụ Đồng thời phản ứng Clo hoá tạo ranhanh , thiết bị phản ứng khá đơn giản , không chế nhiệt

độ dẽ dàng ,làm việc an toàn , Dicloetan có độ tinh khiết cao, hiệu suất Dicloetan cao , sự chuyển hoá đạt tới 100% đối vớiClo và độ chọn lọc của Etylen gần bằng 99%

+Nhợc điểm của công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp

Do phải làm lạnh khối phản ứng và tốn năng lợng cho quátrình chng cất vì phản ứng ở nhiệt độ thấp ( lợng hơi cầncho quá trình làm sạch Dicloetan ) tốn nhiều công đoạn xử lýlàm sạch

I.1.5/ Công nghệ Clo hoá Etylen nhiệt độ cao (HTC)

[2]

Công nghệ Clo hoá trực tiếp Etylen nhiệt độ cao là một xuthế mới trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu hiệnnay DO phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao tơng đơng

100oC , không phải làm lạnh khối phản ứng mà kết hợp nhiệtphản ứng dùng để bốc hơi Dicloetan và chng tách hỗn hợpphản ứng

I.1.5.1/Sơ đồ quá trình sản xuất 1,2 Dicloetan bằng phơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen ở nhiệt độ cao Hình 2: Sơ đồ sản xuất 1,2 Dicloetan ở nhiệt độ cao