Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Hình 1.2: Các phản ứng trong tổng hợp TAME a, Cơ chế Eley – Rideal Theo Elay – Ridael, chỉ có rượu và TAME được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, iso-amylen trong pha lỏng phản ứng với

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1, Giới thiệu chung về TAME 3

1.1 Tình hình sản xuất và sử dụng 3

1.2, Tính chất của TAME 6

2 Quá trình tổng hợp 8

2.1, Cơ sở hóa học 8

2.2, Nguồn nguyên liệu 18

2.3, Các phương pháp sản xuất 22

CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN 29

1 Mô phỏng công nghệ bằng phần mềm HYSYS 29

1.1, Xây dựng cơ sở mô phỏng 29

1.2, Xây dựng lưu trình PFD 30

1.3, Cân bằng vật chất, nhiệt lượng 34

1.5, Các yếu tố ảnh hưởng 37

2 Tính toán thiết bị chính 44

2.1, Các thông số từ phần mềm mô phỏng Hysys 44

2.2, Đường kính các dẫn 44

2.3, Chiều dày thiết bị 45

2.4 Chiều dày đáy, nắp thiết bị 47

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

LỜI MỞ ĐẦU

Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được quan tâm nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới

Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Tert-amyl Metyl Ete (TAME), Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE)…Đây

là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng

Cùng với MTBE được sử dụng phổ biến, TAME là hợp chất oxi được sử dụng nhiều để pha vào xăng hiện nay Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như:

có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương thích tốt với xăng, và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha TAME như là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada,

Nhu cầu về TAME trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh Các quá trình công nghệ sản xuất TAME đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầu TAME đang tăng lên này

Hiện nay, lượng nhiên liệu tiêu thụ tại Việt Nam đang tăng cao, cùng với sức ép

về môi trường vô cùng cùng lớn Do đó việc tính toán thiết kế quy trình công nghệ sản xuất phụ gia TAME cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng Đó cũng là

lý do để em thực hiện bản đồ án này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1, Giới thiệu chung về TAME

1.1 Tình hình sản xuất và sử dụng

1.1.1 Tình hình sản xuất

Tert-amyl Metyl Ete (TAME) là hợp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử

là 102,18 và có công thức cấu tạo như sau:

TAME là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản xuất xăng Nó được dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số octan, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo về yêu cầu vệ sinh môi trường và sức khoẻ con người

Trước đây, để nâng cao trị số octan người ta thường sử dụng phụ gia chì (CH3)4Pb, (C2H5)Pb Nó cho phép làm tăng trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nên

đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài Tuy nhiên, với những nhược điểm như tạo cặn trong động cơ, ngộ độc xúc tác trong xử lý khí thải và đặc biệt chì là chất độc khi được tích lũy trong cơ thể con người nên dần dần, các quốc gia đã giảm hàm lượng

và cấm sử dụng phụ gia chì trong xăng Ngày nay, chỉ còn một số nước sử dụng xăng pha chì như Irắc, Triều Tiên, Myanma… Việt Nam đã cấm sử dụng xăng pha chì từ năm

2001

Do đó, để cải thiện trị số octan, một trong những phương pháp hay dùng là pha thêm phụ gia chứa oxy như TAME, MTBE, ETBE, etanol… Ngoài tác dụng chủ yếu làm tăng trị số octan, TAME còn có những ưu điểm sau:

- Áp suất hơi bão hòa của nhiên liệu giảm nên làm giảm tổn thất do bay hơi khi bảo quản, cấp liệu hay vận hành

- Tăng khả năng cháy sạch, cháy hoàn toàn của nhiên liệu, làm giảm lượng khí thải CO, NOx, hydrocacbon chưa cháy hết

- Không làm tổn hại đến các chi tiết của động cơ như gioăng, đệm cao su, bơm phun… nên không cần phải thay đổi kết cấu động cơ

- Làm giảm điểm đông đặc của nhiên liệu, động cơ dễ khởi động trong thời tiết lạnh

- Hàm lượng TAME pha trong xăng được phép tới 17% khối lượng mà không làm giảm công suất động cơ

Tuy nhiên, việc sử dụng chúng còn gặp nhiều hạn chế do TAME cũng như một

số phụ gia ete khác có những nhược điểm gây ảnh hưởng đến môi trường và con người

Đó là do khả năng bay hơi, tích tụ trong nước làm ô nhiêm nguồn nước ngầm Ngoài ra, TAME còn bị phân hủy, tuy tốc độ chậm nhưng tạo ra chất độc Quá trình phân hủy có thể do tác nhân hóa học (trong không khí) hoặc tác nhân sinh hóa (trong đất, nước) tạo thành aldehyde và alcol

Hiện nay, TAME vẫn chưa được phát hiện gây ra nguy hại nào đáng kể cho sức khỏe con người ngoài việc có mùi vị gây cảm giác khó chịu Tuy nhiên, người ta vẫn đặt tiêu chuẩn cho hàm lượng TAME trong nước uống là 140 ppb [3]

TAME chỉ được thực sự chú ý đến vào đầu những năm 1990 để làm thành phần pha trộn trong xăng Năm 1991, Mỹ bắt đầu sản xuất và đến 1992 – 1994, Anh và Đức

đã sản xuất nhưng với số lượng không nhiều (làm chất trung gian trong công nghệ hóa dầu) Sản lượng TAME chỉ bắt đầu tăng cao khi công nghệ NExTAME được vận hành vào năm 1995 tại Phần Lan [1]

Trong năm 2000, sản lượng TAME ước tính tại các nước EU vào khoảng 175.000 tấn Sản lượng sản xuất đã tăng khoảng 20% hàng năm, đến năm 2002 đạt mức 250.000 tấn

1.1.2 Sử dụng

TAME được dùng chủ yếu làm phụ gia tăng trị số octan trong xăng, là phụ gia chứa oxy được dùng nhiều thứ 3 sau MTBE và ETBE Một trong những ứng dụng khác của TAME là hợp chất trung gian sản xuất metyl buten có độ tinh khiết cao

Bảng 1.1: Các ứng dụng TAME [1]

Ứng dụng Tiêu thụ, tấn Phần trăm của từng ứng dụng

TAME được pha trộn trong xăng cùng với những phụ gia chứa oxy khác như MTBE, ETBE, etanol… và những chất khác để cải thiện trị số octan, giúp cho xăng đạt những tính chất như yêu cầu Thông thường, hàm lượng TAME pha trộn trong khoảng

từ 1 đến 11% (Bảng 1.2b)

Bảng 1.2: Lượng tiêu thụ TAME tại một số nước EU năm 2002 [1]

Nước Lượng tiêu thụ (tấn) Nồng độ TAME trong xăng (%kl)

Hình 1.1: Biểu đồ tiêu thụ TAME tại một số nước EU năm 2002

TAME thương mại được tiêu thụ trên thị trường có nồng độ trên 96% Tuy nhiên, với ứng dụng làm phụ gia thì không cần độ tinh khiết cao, nồng độ hydrocacbon cho phép lên tới 10 – 30% khối lượng [1]

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn các thành phần trong TAME tinh khiết tại EU

2-metyl 1-buten 2-metyl 2-buten Benzen

0 10000

1.2, Tính chất của TAME

1.2.1 Tính chất vật lý

TAME là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có độ nhớt thấp tại nhiệt độ phòng với mùi đặc trưng Đây làm một chất dễ cháy, phản ứng mạnh với chất oxy hóa, axit hoặc bazơ mạnh TAME tan nhiều trong dung môi hữu cơ nhất là các dung dịch cồn, ete nhưng ít tan trong nước [1] Một số tính chất vật lý đặc trưng của TAME được đưa ra trong bảng 1.4:

Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý đặc trưng của TAME [1,2]

Sức căng bề mặt ở 24oC, din/cm2 22,6

Ẩn nhiệt hóa hơi,, kcal/kg (Btu/lb) 78,0 (140)

Nhiệt dung riêng tại 25oC, cal/g.oC 0,52

Giới hạn nổ trong không khí

Giới hạn dưới, % thể tích (g/m3) 1,0 (42)

* Sau khi pha 10% TAME với xăng có trị số Octan RON = 94,3 và MON = 84,3

Áp suất hơi của TAME theo nhiệt độ được đưa ra ở bảng dưới đây Pcalc là áp suất tính theo phương pháp Antoine

Bảng 1.5: Áp suất hơi của TAME theo nhiệt độ [2]

1.2.2 Tính chất hóa học

TAME là một chất khá ổn định trong môi trường trung tính, axit hay kiềm yếu Trong điều kiện nhiệt độ bình thường, TAME không xảy ra quá trình trùng hợp như tạo

ra peoxit

Trong môi trường axit, xảy ra phản ứng

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, TAME gần như trơ với các tác nhân như metanol, 2-metyl buten… điều này làm tăng độ chọn lọc, giảm các sản phẩm phụ Tuy nhiên, phản ứng chính là phản ứng thuận nghịch nên cần thiết phải lấy sản phẩm ra khỏi quá trình

2 Quá trình tổng hợp

2.1, Cơ sở hóa học

2.1.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp TAME

Phản ứng chính của quá trình tổng hợp TAME là phản ứng ete hóa giữa metanol

và iso-amylen Xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rắn, thường dùng nhựa trao đổi ion, dưới dạng hạt hoặc sợi [4]

Phản ứng ete hóa là phản ứng tỏa nhiệt, cho nên dễ hình thành vùng có nhiệt độ cao dẫn đến xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn Các phản ứng phụ thường là dime hóa iso-amylen, dehydrat hóa metanol thành dimetyl ete và nước

Phản ứng dime hóa iso-amylen

Phản ứng dehydrat hóa metanol thành dimetyl ete

2.1.2 Cơ chế phản ứng

Việc đưa ra một mô hình động học chính xác, chi tiết cho phép ta thiết kế một cách tối ưu Dựa vào các mô hình động học, ta có thể dự đoán chính xác quá trình trong khoảng vận hành rộng, để từ đó đạt độ chuyển hóa tối đa Có nhiều mô hình được đưa

ra để mô tả phản ứng tổng hợp TAME trên xúc tác axit rắn dựa trên cơ chế phản ứng bề mặt:

- Cơ chế Elay-Rideal: phản ứng giữa metanol bị hấp phụ với iso-amylen từ pha lỏng

- Cơ chế Langmuir – Himshelwood: phản ứng giữa 2 phân tử bị hấp phụ trên xúc tác

- Cơ chế Lewis – Bronsted: xúc tác chứa 2 loại axit: Bronsted – proton H+, và Lewis :O: trong nhóm –SO3H

Các phản ứng chính trong tổng hợp TAME được biểu diễn bằng 3 phản ứng thuận nghịch: 2 phản ứng ete hóa và 1 phản ứng biến đổi iso-amylen [4]

Hình 1.2: Các phản ứng trong tổng hợp TAME

a, Cơ chế Eley – Rideal

Theo Elay – Ridael, chỉ có rượu và TAME được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, iso-amylen trong pha lỏng phản ứng với metanol hấp phụ tạo thành TAME Phản ứng trên bề mặt xúc tác được coi là phản ứng chậm nhất, quyết định tốc độ phản ứng

Trong đó: KM, KT là hằng số cân bằng hấp phụ của MeOH và TAME lên tâm hoạt tính xúc tác

[Sa] – phần tâm hoạt tính tự do

[MeOHSs], [TAMESs] – phần tâm hoạt tính đã hấp phụ bởi MeOH và TAME

Dựa vào cơ chế trên, ta có thể xây dựng được phương trình tính vận tốc phản ứng ete 2M1B với metanol như sau:

1 1

K v





Với 1

1 1

M a

T

k K K

K v





Phản ứng đồng phân hóa có tốc độ lớn hơn nhiều so với phản ứng ete hóa, thành

ra nó luôn được bỏ qua Ta có thể tính vận tốc phản ứng qua công thức dưới đây:

b, Cơ chế Langmuir – Hinshelwood

Cơ chế chỉ ra rằng, trên bề mặt xúc tác luôn có sự hấp phụ cạnh tranh giữa các chất phản ứng – metanol, iso-amylen, TAME – và giai đoạn phản ứng trên bề mặt chậm hơn nhiều so với giai đoạn hấp phụ

Dựa vào cơ chế trên, ta xác định được các phương trình vận tốc phản ứng

K v

K v

Phản ứng đồng phân hóa iso-amylen cũng được diễn tả với cơ chế tương tự:

Ta thiết lập được phương trình vận tốc phản ứng đồng phân hóa isoamylen

3 3

K v

Hình 1.3: Cơ chế hấp phụ TAME trên bề mặt xúc tác

Ta xây dựng được phương trình tính vận tốc phản ứng

Quá trình nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng tổng hợp TAME đã bắt đầu

từ những năm 90, dựa vào kết quả thực nghiệm mà các nhà nghiên cứu đưa ra các cơ chế trên Cơ chế Eley – Rideal được nhận thấy phù hợp nhất mặc dù nó bỏ qua bước hấp phụ của isoamylen lên tâm hoạt tính của xúc tác [5,6]

Trong các thí nghiệm, điều kiện ban đầu của phản ứng được thay đổi – áp suất,

tỉ lệ metanol : isoamylen, xúc tác, thiết bị phản ứng… – các tác giả đã công bố các phương trình, hằng số vận tốc phản ứng khác nhau

a, Rihko et al (1997)

Quá trình tổng hợp TAME được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn,

chứa xúc tác Amberlyst16, nhiệt độ từ 333 – 353 K, tỉ lệ metanol : isoamylen là 0,2 – 2,

áp suất 0,8 MPa [5]

Kết quả chỉ ra rằng vận tốc ban đầu của phản ứng ete hóa lớn hơn từ 2,3 – 2,7 lần

vận tốc isome hóa Dựa trên kết quả nghiên cứu từ trước (Rihko et al, 1994) đã xác định

được các thông số nhiệt động tại nhiệt độ 343 K:

Bảng 1.6: Các thông số nhiệt động tại 343 K [4]

Oost và Hoffmanm sử dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood, cho rằng chỉ có

metanol bị hấp phụ, và gộp các đồng phân iso-amylen với nhau do kết luận phản ứng

đồng phân hóa xảy ra rất nhanh so với phản ứng ete hóa

Phản ứng được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 50 – 70oC, áp suất 1,6 MPa, tỉ

lệ MeOH : IA là 0,5 – 7,9 trong dung môi n-pentan, xúc tác sử dụng là Lewatit SPC 118

Nghiên cứu sử dụng thông số năng lượng tự do Gibbs của TAME trong dung dịch là -114,65 kJ/mol (Thiel và Hoffmanm, 1996) [5] Kết quả thu được như sau:

1 1

3374, 4

1, 629.10 exp

a K

1 12576.exp

333

E k

2.1.4 Xúc tác phản ứng

Xúc tác cho phản ứng tổng hợp TAME là xúc tác axit rắn như: nhựa trao đổi ion, zeolit, xúc tác axit hữu cơ Tuy nhiên, chỉ có nhựa trao đổi ion được sử dụng trong quá trình công nghiệp do có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp (30 – 125oC) Zeolit hay axit hữu

cơ chỉ có hoạt tính khi ở nhiệt độ cao, trong khi phản ứng ete hóa lại là phản ứng tỏa nhiệt nên làm giảm độ chuyển hóa Ngoài ra, nhiệt dộ cao thúc đẩy phản ứng ngưng tụ các olefin, làm giảm hoạt tính xúc tác Do đó, chúng ít được sử dụng trong công nghiệp [4]

a, Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là một axit rắn, hình thành từ sự đồng trùng hợp của nhiều monome – chủ yếu là styren với các monome khác như divinyl benzen (DVB), butadien…- và được đính thêm nhóm chức –SO3H Loại nhựa được sử dụng phổ biến hiện nay là sản phẩm đồng trùng hợp của styren với divinyl benzen Tỉ lệ DVB xác định

độ xốp và độ bền của xúc tác, các tính chất này tăng thì hàm lượng DVB tăng Tuy nhiên, khi tỉ lệ DVB nhiều sẽ dẫn tới xúc tác dễ bị trương trong dung môi phân cực, do

đó hàm lượng chỉ giới hạn từ 10 – 20% khối lượng Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi nhóm –SO3H, thay đổi từ 4,8 (Amberlyst 15) đến 5,2 mmol/g (Amberlyst 35) [6]

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của nhựa trao đổi ion [4]

Ngoài loại xúc tác Amberlyst, trên thị trường còn có các xúc tác Lewaitit: K2621, K2624, K2643 (Bayer) hay Dowex 50/Nalcite HCR (Dow Chemical Company) và XE586 Xúc tác của công ty Bayer được thêm một lượng nhỏ Pd – không quá 3% - có tác dụng giảm khả năng trùng hợp của dien (xuất hiện do nhiệt phân, cracking nguyên liệu) Xúc tác này thường được dùng trong các nhà máy sử dụng thiết bị chưng phản

Bảng 1.7 Tính chất của các loại xúc tác Amberlyst và Purolite [4]

Purolite CT-175

Purolite CT-275

Công ty sản xuất Rohm and Hass Rohm and Hass Rohm and Hass Purolite Purolite

Loại Mao quản lớn Mao quản lớn Mao quản lớn Mao quản lớn Mao quản lớn

b, Zeolit [4]

Zeolit là xúc tác axit được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, có khả năng xúc tác cho phản ứng tổng hợp TAME So với nhựa trao đổi ion, zeolit có những ưu điểm nổi trội như: bền nhiệt, dễ tái sinh, có tuổi thọ dài Ngoài ra, do có cấu trúc đặc biệt nên zeolit có khả năng chọn lọc hình dáng, giảm thiểu những phản ứng không mong muốn Nhược điểm của zeolit so với nhựa trao đổi ion là hoạt tính xúc tác kém ở nhiệt

độ thấp Bản chất của phản ứng tổng hợp TAME là thuận nghịch và tỏa nhiệt Khi phản ứng ở nhiệt độ cao sẽ làm giảm độ chuyển hóa, thuận lợi cho phản ứng oligome hóa các olefin – là phản ứng phụ không mong muốn

Với những nhược điểm như vậy cho nên zeolit không được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp TAME Tuy nhiên, với những ưu điểm trên – đặc biệt là khả năng chọn lọc hình dáng – cùng với sự linh hoạt do có thể thay đổi các tính chất (như độ axit,

số tâm hoạt tính…) sau khi sản xuất, đây là xúc tác có thể được ứng dụng trong tương lai không xa

2.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

a, Ảnh hưởng của tỉ lệ Metanol / Isoamylen

Khi tăng tỉ lệ Metanol / Isoamylen trong hỗn hợp phản ứng thì dẫn tới giảm tốc

độ phản ứng Nguyên nhân là do xúc tác nhựa trao đổi ion dễ bị trương trong dung môi phân cực như metanol, ảnh hưởng tới khả năng khuếch tán của các chất lên bề mặt xúc tác (Bảng 5.1)

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/IA đến tốc độ phản ứng [9]

Nhiệt độ Tỉ lệ MeOH/IA Độ trương

%

Tốc độ phản ứng Mol/(kg cat × s)

Bản chất của phản ứng tổng hợp TAME là thuận nghịch và tỏa nhiệt Khi nhiệt

độ phản ứng tăng, tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kéo theo cân bằng chuyển dịch về bên trái, làm giảm hiệu suất sản phẩm Ngoài ra, nhiệt độ cao còn làm tăng các phản ứng phụ, gây phá hủy xúc tác Nhiệt độ phản ứng thấp có lợi về mặt nhiệt động nhưng lại làm giảm tốc độ phản ứng Vì vậy, trong công nghệ cần tìm nhiệt độ tối ưu trong phản ứng Các thí nghiệm chỉ ra rằng, khoảng nhiệt độ phù hợp từ 80 – 90oC [4]

2.2, Nguồn nguyên liệu

2.2.1 Metanol

* Tính chất vật lý

Metanol là chất lỏng không màu, phân cực, tan nhiều trong nước, rượu, este

và nhiều dung môi hữu cơ khác Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực và đặc biệt là các muối Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metyl metacrylat [10] Bảng 2.1 trình bày một số tính chất vật lý của metanol

Nhiệt hóa hơi, 101,3 kPa 1128,8 kJ/kg

* Tinh chất hóa học

Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm chức OH Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phá hủy liên kết C-O hoặc H-O và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH [10]

Một số phản ứng đặc trưng:

- Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat

- Phản ứng este hóa: Metanol tác dụng axit vô cơ, hữu cơ tạo thành este, phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong môi trường axit H2SO4 đặc:

số tính chất vật lý của isoamylen được trình bày trong bảng 2.2

Isoamylen có đầy đủ tính chất đặc trưng của một olefin như phản ứng cộng (cộng

H2, halogen, cộng H2O…), phản ứng oxy hóa, phản ứng cabonyl hóa, isome hóa, polyme hóa…

- Polyme hóa

2.3, Các phương pháp sản xuất

2.3.1 Các công nghệ sản xuất [4]

Ngày nay, có nhiều công nghệ khác nhau trên thế giới sản xuất TAME, chủ yếu

là các công ty ở Mỹ như CDTech, UOP, Phillips và các công ty châu Âu như Neste, Huls, Axens… Các công nghệ trên đều sử dụng nguồn isoamylen từ phân đoạn C5 – sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Bảng 1.11: Đặc điểm của một số công nghệ tổng hợp TAME

Huls Huls AG và UOP

2 thiết bị phản ứng đoạn nhiệt xúc tác cố định nối tiếp nhau, tiếp theo là tháp chưng cất, sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion

Sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (dung dịch được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi), và tháp chưng phản ứng

Phillips

Etherification

Phillips Petroleum Co

2 thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định, tiếp theo

là tháp chưng cất, xúc tác là nhựa trao đổi ion

Ethermax Huls AG, UOP và

Koch Engineering

Thiết bị phản ứng xúc tác cố định, theo sau là thiết

bị chưng phản ứng có lớp đệm KATAMAX tại vùng phản ứng

Chuỗi các thiết bị phản ứng xúc tác cố định, tiếp theo là tháp chưng cất có gắn thiết bị phản ứng cạnh sườn, tuần hoàn dòng từ đỉnh tháp

Catacol Axens (IFP)

Mở rộng tầng của thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, tiếp thep là thiết bị phản ứng xúc tác cố định và tháp chưng phản ứng (Catacol)

Ta có thể phân chia chúng dựa trên đặc điểm của thiết bị phản ứng như sau:

- Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định: là công nghệ phổ biến, đơn giản bao gồm một hay nhiều thiết bị phản ứng nối tiếp nhau Sản phẩm sau phản ứng sẽ qua các thiết

bị chưng, trích ly để phân tách

- Thiết bị chưng phản ứng: có cấu tạo giống tháp chưng, vùng ở giữa được thiết

kế để xảy ra phản ứng Do đó, sản phẩm được phân chia ngay sau phản ứng, làm tăng hiệu suất chuyển hóa Ngoài ra, để tăng hiệu suất thì trước khi vào thiết bị chưng trích

ly, nguyên liệu được đưa qua thiết bị phản ứng sơ cấp

Trong quá trình thu hồi metanol dư, do metanol tạo thành hỗn hợp đẳng phí với phân đoạn C5 nên không thể tách chúng bằng chưng cất Do đó, người ta sử dụng hệ thống hấp thụ metanol bằng nước

a, Công nghệ của hãng Huls [13]

Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ sản xuất TAME của hãng Huls

Hydrocacbon C5 – sản phẩm từ quá trình cracking xúc tác – được hydro hóa nhẹ loại bỏ các diolefin, sau đó chúng được rửa bằng nước để loại bỏ các hợp chất chứa nitơ gây ngộ độc xúc tác trong quá trình tổng hợp TAME Dòng hydrocacbon sạch được trộn lẫn với metanol và đưa vào thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng có dạng ống, đoạn nhiệt Hầu hết các phản ứng diễn ra ngay trong thiết bị đầu tiên, ở thiết bị sau chuyển hóa nốt lượng isoamylen còn lại thành ete Giữa các thiết bị phản ứng có bộ phận làm mát để nâng cao độ chuyển hóa Dòng sản phẩm chứa TAME, metanol dư, hydrocacbon C5

không phản ứng được đưa đến thiết bị chưng, tại đó TAME tinh khiết được lấy ra dưới

đáy Hydrocacbon và metanol được đưa đến bộ phận thu hồi metanol, tách metanol ra khỏi hỗn hợp

Ngoài dây chuyền trên sử dụng công nghệ phản ứng 1 giai đoạn, hãng Huls còn đưa ra công nghệ phản ứng 2 giai đoạn Trong đó, hỗn hợp thu từ đỉnh tháp chưng cất chứa nhiều hydrocacbon và metanol được đưa sang thiết bị phản ứng sơ cấp Ưu điểm của công nghệ này là cho TAME có độ tinh khiết cao hơn, tuy nhiên giá thành lại đắt hơn so với công nghệ phản ứng 1 giai đoạn Do đó, công nghệ này chỉ được sử dụng khi đòi hỏi độ tinh khiết của TAME cao

Công nghệ của hãng CDTech sử dụng nguồn nguyên liệu là phân đoạn C5 từ các quá trình chế biến dầu Quá trình tổng hợp TAME diễn ra trong 2 thiết bị phản ứng: thiết

bị lớp xúc tác cố định và thiết bị chưng phản ứng Cả 2 thiết bị đều sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi ion

Nước và tập chất Phân đoạn C5

Rửa nguyên liệu Thiết bị phản ứng Thiết bị chưng phản ứng Hấp thụ metanol Thu hồi metanol

Hình 1.6: Dây chuyền công nghệ CDTame

Trong thiết bị xúc tác cố định, phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ sôi của các chất Nhiệt phản ứng được hấp thụ bằng cách trao đổi nhiệt và bay hơi chất phản ứng, quá trình bay hơi được điều khiển bằng áp suất chung do đó, nhiệt độ phản ứng luôn được điều khiển một cách chính xác Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị được duy trì ở nhiệt

độ cao để giảm lượng nhiệt tiêu thụ cho quá trình tiếp theo

Thiết bị chưng phản ứng gồm phần phản ứng và chưng cất trong cùng một thiết

bị, nó cho phép tăng độ chuyển hóa của isoamylen Bằng cách tách sản phẩm ngay lập

thiết bị xúc tác cố định là cải thiện về mặt nhiệt động thông qua tăng nhiệt độ phản ứng

mà không ảnh hưởng tới cân bằng Công nghệ này cho ta thu được TAME có độ tinh khiết lên tới 99%

Trong nguyên liệu ban đầu là phân đoạn C5 từ cracking xúc tác, còn chứa các dien là chất gây màu và mùi khó chịu trong sản phẩm, 3-metyl-1-buten là isoamylen không có khả năng phản ứng ete hóa với metanol Do đó, hãng CDTech đưa ra tổ hợp CDIsotame với CDTame là một phân xưởng trong đó Tổ hợp này có các thiết bị phản ứng như: hydro hóa các dien, isome hóa pentan thành isoamylen, isome hóa 3-metyl-1-buten thành isoamylen hoạt động (isoamylen có khả năng xảy ra phản ứng ete hóa) Nó cho phép làm tăng sản lượng, chất lượng TAME thu được

TAME

Phần nhẹ

Tuần hoàn (có thể có) Phần chiết

Phần chiết

Hình 1.7: Sơ đồ khối của công nghệ CDIsotame

Sơ đồ sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C5 từ các quá trình chế biến, giàu isoamylen Nguyên liệu giàu isoamylen được trộn lẫn với metanol mới và metanol tuần hoàn, hỗn hợp này được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng trước khi vào thiết bị phản ứng

sơ cấp Thiết bị phản ứng sơ cấp là thiết bị lớp xúc tác cố định, theo chế độ đoạn nhiệt Hỗn hợp sau đó được đưa vào thiết bị chưng phản ứng Trong thiết bị này, vùng phản ứng sử dụng đệm KataMax để tách ete sinh ra khỏi chất phản ứng Sản phẩm TAME thu được dưới đáy thiết bị có độ tinh khiết lên tới 94%, có thể pha trực tiếp vào xăng Sản phẩm thu được đỉnh tháp cho qua bộ phận thu hồi metanol Tại đây, nước được sử dụng

để tách metanol khỏi hydrocacbon bằng cách trích ly ngược chiều và chưng cất Hydrocacbon thu được đưa sang bộ phận alkyl hóa hoặc pha trực tiếp vào xăng nếu đạt

áp suất hơi bão hòa