đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất Dicloetan

Ngoài ra, dicloetan còn đợc sử dụng nh một dung môi để trích ly cácchất béo ra khỏi mỡ động vật, thực vật, khử dầu mỡ và da ở lông thú, một vậtliệu ban đầu trong việc sản xuất etylenglyc

Lời Cảm Ơn

Em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo trong Bộ môn Tổnghợp Hữu cơ - Hoá dầu, đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo ĐoànTân Hào đã trực tiếp hớng dẫn tận tình trong thời gian em làm đồ án tốtnghiệp

Qua bản đồ án này, em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trongKhoa công nghệ hoá học, trong bộ môn hoá dầu đã hớng dẫn tận tình trongthời gian học tập cũng nh thời gian làm đồ án tốt nghiệp Cũng qua bản đồ ánnày em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh, chị cùng các bạn đồng nghiệp đãtạo điều kiện cho em hoàn thành bản đồ án này

Trong thời gian làm đồ án, do kiến thức cha sâu, kinh nghiệm còn hạnchế cộng với thời gian có hạn nên bản đồ án này không tránh khỏi sự thiếusót Do vậy em kính mong sự chỉ bảo giúp đỡ của các thầy cô giáo

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2004

Sinh viên

Trần Quang Trí

Lời nói đầu

Dicloetan có công thức hoá học CH2Cl - CH2Cl là một chất lỏng ở điềukiện thờng có nhiệt độ sôi ở 83,70C, là một chất độc đối với ngời tiếp xúc và

sử dụng, dễ gây mê, hít phải hơi dicloetan ít sẽ bị đau đầu, nhiều ho và có thểchết

Quá trình clo hoá etylen để sản xuất là phơng pháp thông dụng nhất.Quá trình này đợc tiến hành lần đầu tiên vào năm 1795 Cho đến nay dicloetan

đã trở thành những hợp chất hoá học đợc sử dụng với tốc độ lớn Tốc độ sửdụng phát triển trung bình tăng 10% so với 20 năm trớc đây Hiện nay,dicloetan đợc sử dụng nh một vật liệu khởi đầu cho quá trình sản xuấtpolyvinylclorua (PVC) Vào năm 1981 với 85% tổng số sản phẩm dicloetan đ-

ợc sử dụng để sản xuất vinylclorua (VC), 10% sử dụng cho việc sản xuất cácdung môi chứa clo nh 1,1,1 tricloetan, tetracloetan Ngoài ra còn tổng hợpvinylidenclorit, etylendiamin, cao su thiocol,

Trớc đây, dicloetan còn sử dụng trong xăng chì nh một cấu tử để chốngmuội khi xăng cháy Tuy nhiên với sự giảm nhiên liệu chì, với ứng dụng này

sẽ đợc giảm dần và bị huỷ bỏ trong tơng lai

Ngoài ra, dicloetan còn đợc sử dụng nh một dung môi để trích ly cácchất béo ra khỏi mỡ động vật, thực vật, khử dầu mỡ và da ở lông thú, một vậtliệu ban đầu trong việc sản xuất etylenglycol hoặc chất dẻo polyetylensunpit

Do những tính chất và ứng dụng của dicloetan, đặc biệt là ứng dụng củadicloetan để sản xuất polyvinylclorua là cần thiết trong các ngành công nghiệp

ôtô, xây dựng Việc lựa chọn phơng pháp sản xuất dicloetan là hết sức quantrọng

Mặc dù có nhiều phơng pháp sản xuất nhng hiện nay có 2 công nghệchính để sản xuất dicloetan đó là: Clo hoá trực tiếp etylen và công nghệ oxyclo hoá etylen để sản xuất dicloetan Ngày nay phơng pháp này đợc cải tiến và

mở rộng nhiều hơn

Với đồ án tốt nghiệp này em xin đợc trình bày một số tính chất củadicloetan, nguyên liệu để sản xuất dicloetan và một số công nghệ chính để sảnxuất dicloetan và tính toán những thông số cơ bản của quá trình sản xuấtdicloetan

Trong thời gian làm đồ án này, do kiến thức cha sâu, kinh nghiệm cònhạn chế, cộng với thời gian có hạn nên bản đồ án thiết kế này không tránh

khỏi những thiếu sót Do vậy, em kính mong sụ chỉ bảo, giúp đỡ của các thầycô giáo và các bạn đồng nghiệp để bản đồ án này đợc hoàn thiện hơn.

PHầN I: Lý thuyết

Chơng i: TổNG quan về dicloetan (DcE).

I GiớI THIệU CHUNG Về Dicloetan

Dicloetan là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi ở 83,7oC, là một chất độc Quá trình tổng hợp Dicloetan từ phơng pháp Clo hoá Etylen đạt đợc lần

đầu tiên vào năm 1795 Cho đến nay, Dicloetan đã trở thành một trong nhữnghợp chất hoá học đợc sản xuất với tốc độ lớn Tốc độ phát triển hiện nay tăng10% so với 20 năm trớc đây Dicloetan đợc sử dụng nh một vật liệu khởi đầucho quá trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC)

Dicloetan là một dung môi tốt nhng nó lại sử dụng hạn chế vì tơng đối

độc Nó dùng làm bán sản phẩm cho quá trình sản xuất Vinylclorua (PV),Tricloeytan, Vinylidenclorit, Ety lendiamin, cao su thiocol…

ii tính chấy vật lý của Dicloetan

Dicloetan là chất lỏng có nhiệt độ sôi 83,7oC, nhiệt độ nóng chảy ở-35,3oC, không hoà tan trong nớc tuy nó tạo với nớc thành hỗn hợp đẳng phísôi ở 72oC và có chứa 19,5% nhựa, cao su, lu huỳnh, iốt và phốt pho vàng.Dicloetan là chất khó cháy nhng khi xẩy ra quá trình cháy thì dễ dàng dập tắtbằng nớc

Một số tính chất của Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau

Bảng 1: Tính chất vật lý của Dicloetan

Nhiệt dung riêng (lỏng ở 20oC) 1,288kj/kg-1k-1

Độ tan của nớc trong Dicloetan ở 20oC 0,16%kl

Dicloetan là một chất lỏng sạch, nhiệt độ thờng nó tan với tất cả quátrình clo hoá Hydrrocacbon và tốt nhất là trong dung môi hữu cơ

Các hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau

79,0 Tetra cloruaetan 75,6

iii tính chất hoá học của Dicloetan:

Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi có nhiệt độ cao và có mặt củasắt, ở nhiệt độ 340oC thì Dicloetan bắt đầu phân huỷ tạo thành VC,Hydroclorua, và một lợng nhỏ Axetylen

Tại nhiệt độ thờng Dicloetan bị phân huỷ dần dần (rất lâu) bởi độ ẩm vàtia cực tím Để hạn chế quá trình này ngời ta thêm vào các chất ổn định, hầuhết là dẫn xuất của amin

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nhiệt phân, oxy hoá cảm quangchuyển Dicloetan thành HCl, CO và fosgen (COCl2)

Cả hai nguyên tử Clo trong Dicloetan có thể tham gia phản ứng thếNucleophyl tạo ra nhiều hợp chất đa chức nh Glycol (bằng cách thuỷ phânhoặc là tác dụng với kiềm) Axit sucxilic hoặc Etylenglycol diacetat Phản ứngvới amoniac tạo Etylendiamin và sử dụng Dicloetan cho sản xuất cácPolysunfua là một ứng dụng quan trọng trong công nghiệp

Sắt và kẽm không gây ăn mòn khi sử dụng Dicloetan, trong khi đónhôm thì bị hoà tan Hàm lợng nớc tăng cùng với sự tăng độ ăn mòn của sắt vàkẽm, tuy nhiên nhôm hoà tan với lợng ít không đáng kể

Trong phân tử của Dicloetan có hai nguyên tử Clo linh động nên có khảnăng tham gia với nhiều phản ứng hoá học

 Thuỷ phân Dicloetan ta thu đợc Etylenglycol, quá trình này

đ-ợc tiến hành ở nhiệt độ 200oC,và áp suất P = 15 at có mặt của Na2CO3 thamgia

Cl- CH2- CH2- Cl + 2H2O Na 2 CO3 HOCH2- CH2OH + 2HCl Với Etylenglycol đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp nh sản xuất sợitổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuất chất nổ

 Khi cho Dicloetan tác dụng với kiềm ta thu đợc VC và từ đây

ta dùng để điều chế ra PVC Ngày nay thì PVC đợc sử dụng nhiều trong đờisống cũng nh trong lĩnh vực công nghiệp

ClCH2- CH2Cl + NaOH  CH2= CHCl + NaCl + H2O

 Tác dụng Dicloetan với Amoniac dới áp suất tại nhiệt độ

||

||

S H C S S S

||

||

S H C S S

||

S H C ( S

nNa 3 Cl CH

2 2

IV ứng dụng của dicloetan

Hieọn nay toỏc ủoọ saỷn xuaỏt dicloetan laứ chaỏt hoaự hoùc ủửụùc saỷn xuaỏt vụựitoỏc ủoọ cao nhaỏt Toỏc ủoọ phaựt trieồn trung bỡnh taờng 10% so vụựi 20 naờm trửụựcủaõy Hieọn nay 1,2 dicloetan ủửụùc sửỷ dung roọng raừi trong caực ngaứnh coõngnghieọp chuỷ yeỏu laứ sửỷ duùng laứm nguyeõn lieọu

ệÙng duùng quan troùng nhaỏt cuỷa 1,2dicloetan laứ duứng laứm nguyeõn lieọuchuỷ yeỏu cho quaự trỡnh saỷn xuaỏt monovinylclorua Vaứo naờm 1981 ủeỏn 85%toồng số sản phaồm dicloetan ủửụùc suỷ duùng ủeồ saỷn xuaỏt vinylclorua

Trong các quy trình sản xuất vinylclorua hiệu suất chuyển hoá của1,2 dicloetan là khoảng 5060% còn lại là t¹o ra các sản phẩm phụ và sựtạo cốc hoá Càng ngày hiệu xuất chuyển hoá của dicloetan càng tăng, vớitốc độ chuyển hoá này thì lượng sản phẩm vinylclorua đạt được là9599% Qúa trình chuyển hoá dicloetan thường thực hiện bằng quy trìnhcracking 1,2 dicloetan trong lò cracking Hầu hết sản phẩm vinylcloruaphát triển bởi sự độc quyền về công nghệ lò phản ứng cho hiệu xuất tốtnhất và hạn chế sự t¹o cèc trong đường ống.

Qúa trình cracking 1,2dicloetan có thể dùng quy trình cracking xúctác hay không dùng xúc tác Độ chuyển hoá 1,2dicloetan có xúc tác khôngcao bằng độ chuyển hoá cracking không sử dụng xúc tác.Độ chuyển hoáchỉ khoảng 6070% Vinylclorua được sản xuất từ 1,2dicloetan theo phảnứng quang hóa, phản xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc

+ Clo hoá trực tiếp etylen

+ Oxy clo hoá etylen

+ Cracking 1,2dicloetan

Ngoài ra dicloetan còn được sử dụng như một nguyên liệu cho việcsản xuất dung môi chứa clo như 1,1,1tricloetan, tricloetylen vàtetracloetylen Khoảng 10% lượng dicloetan sản xuất ra được dùng vàomục đích này.Dicloetan còn dùng cho quy trình chính để tổng hợpetylendiamin đồng thời dicloetan còn được sử dụng như là một dung môiđơn thuần, hơn nửa dicloetan còn được sử dụng trong xăng chì như là mộtcấu tử để chống kích nổ khi xăng cháy Tuy nhiên trong tương lai do việchạn chế sử dụng xăng chì nên ứng dụng này của dicloetan có thể giảm.Ngoài ra 1,2 dicloetan còn được sử dụng như một dung môi để trích ly cácchất beo ra khỏi động vật, thực vật, khử dầu mỡ ở da lông thú, len, làmsạch kim loại trước khi mạ crôm, niken hay 1,2dicloetan được sử dụng nhưmột vật liệu ban đầu trong việc sản xuất etylenglycol hoặc chất dẻopolyetylensunfit và đặt biệt là polyvinylclorua (CPVC) là một chất rất cầnthiết trong các ngành công nghiệp ôtô, ngành xây dựng.

Dung tích sản xuất ở Nam Mỹ là 10.106 tấn, ở Bắc Âu cũng là 10.106

tấn và 3.5.106 tấn ở Nhật Bản Với mục đích thương mại cao như vậy nêntừ năm 19851995 sản lượng dicloetan tăng từ 25% tức là việc sử dụngdicloetan ngày càng cao với số lượng lớn Các kế hoạch sản xuất dicloetanngày càng được hoàn thiện hơn ở tất cả các nước phát triển cùng với việcnhập dicloetan tăng lên và trong các nước sản xuất dầu thì việc sử dụngdicloetan ngày càng cao và đôi khi nó là cơ sở chính cho ngành côngnghiệp hoá chất ở các nước

Do đó dicloetan là một chất được sử dụng rộng rãi, là một chấtkhông thể thiếu trong sự phát triển của các ngành công nghiệp quan trọngcho nên cần phải tăng sản lượng dicloetan trong tương lai

Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ ứng dụng DCE

Sơ đồ công nghệ sản xuất Percloetylen từ DCE

C2H4Cl2 + 3Cl2  C2Cl4 + 4HCl

Nguyeõn lieọu Xuực taực :Silica –oõxit Nhoõm

DCE Pha :Hụi

Cl2 loaùi thieỏt bũ : Taàng soõi

Saỷn phaồm phuù Nhieọt ủoọ : 425440oC

HCl AÙp suaỏt :1520 Psi

C2Cl6

V Nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.

V.1 Nguyên liệu Etylen

Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong côngnghiệp hữu cơ hoá dầu và đợc sản xuất nhiều nhất trên thế giới Etylen thờngkhông đợc sử dụng trực tiếp mà đợc sử dụng nh một hợp chất trung gian.Etylen nổi lên nh một chất trung gian vào những năm nh 1940 khi US.Oil vàcác công ty hoá chất khác bắt đầu phân tách nó từ khí thải tinh chế và sản xuất

từ etan Sau đó thì etylen đợc thay thế dần bởi axetylen trong nhiều quá trìnhtổng hợp

HCl ủaừ taựch saựp COCl2

Cl

2 COCl2 vaứ EDC EDC

Tuaàn hoaứn nguyeõn lieọu tửứ quaự trỡnh saỷn xuaỏt percloetylen

Thieỏt bũ

phaỷn ửựng

Thieỏt bũ ngửng tuù vaứ phaõn taựch

Thieỏt bũ rửỷa khớ HCl

V.1.1 Tính chất vật lý của Etylen

Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở 105oC, không màu, không mùi, hầu

nh không tan trong nớc

Các tính chất vật lý của etylen đợc thể hiện trong bảng sau

Bảng 3 Tính chất vật lý của etylen

C2H2, ụỷ nhieọt ủoọ cao hụn etylen phaõn huỷy thaứnh C2H2 vaứ H2 ẹaựng chuự yựnửừa laứ trong quaự trỡnh saỷn xuaỏt vaứ sửỷ duùng caàn phaỷi quan taõm tụựi an toaứnlao ủoọng vỡ etylen deó tao vụựi khoõng khớ hoón hụùp noồ nguy hieồm, etylen cuừnggaõy meõ man cho heọ thaàn kinh vaứ coứn taực hai laõu daứi veà sau Do vaọy trong

quá trình sản xuất, vận chuyển etylen cần tuân thủ mọi yêu cầu về an toànlao động.

V.1.2 TÝnh chÊt ho¸ häc cđa Etylen

Phân tử etylen được cấu tao bởi liên kết C=C được tạo bởi hainguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2, tức là kiểu lai hoá tam giác.Trong liên kết đôi có một liên kết  do sự xen phủ của hai electron p Cácnguyên tử hydro nối với hai nguyên tử cacbon mang nối đôi nằm trên mộtmặt phẳng với hai cacbon đó và góc hoá trị của mỗi cacbon mang nối đôibằng 120o Hai trục của hai electron p tạo thành mặt phẳng  thẳng góc vớimặt phẳng nói trên Thực chất các liên kết  tạo thành là do obitan liên kết

 có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới hai nguyên tửcacbon mang nối đôi Liên kết đôi có độ dài 1.34Ao, liên kết đơn 1.54Ao.Năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145.8kcal/mol, trong khi đó năng lượngliên kết đơn C-C bằng 82.6kcal/mol Các phản ứng quan trọng nhất củaetylen là phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá và phản ứng trùng hợp

- Cộng Clo: Phản ứng cộng clo và etylen để điều chế Dicloetan (DE)cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp Để tăng thêm tốc độ phảnứng ngời ta thờng dùng thêm các chất xúc tác nh FeCl3 bản thân DE đợc dùngngay làm dung môi cho phản ứng

CH2= CH2 + Cl2  CH2Cl – CH2ClKhi ở nhiệt độ cao có thể xảy ra trờng hợp Clo thay thế hydro ở cacboncủa nối đôi

CH2= CH2 + Cl2  CH2= CHCl + HCl

- Cộng iot: CH2= CH2 + I2  CH2I – CH2I

1,2 DiiotetanNếu nh phản ứng đợc tiến hành trong điều kiện có ánh sáng thì cácphản ứng cộng halogen vào etylen thờng kèm theo các phản ứng thế, kết quả

sẽ hình thành các sản phẩm phụ Tri, Tetra hay Polyhalogen

 Cộng Hydro tạo thành etan:

Khi có mặt chất xúc tác Ni hoặc Pt nung nóng, Etylen cộng Hydro vàoliên kết đôi tạo thành Ankan tơng ứng, khi ấy liên kết  bị đứt ra

 Cộng nớc

CH2= CH2 + H2O C2H5OH

 Cộng Axit Hypohalogenơ (HOCl)

Axit Hypohalogenơ cộng hợp vào nối dôi C=C của Etylen cho raEtylenclohydrin

CH2= CH2 + Cl- OH  OH- CH2- CH2- Cl

V.1.2.2 Tổng hợp oxo

Với sự có mặt của các hợp chất cacboncacbonyl nh CO2(CO)3,HCo(CO)3PR3 hoặc các phức chất của Rodi (R3P)3RHCl, etylen phản ứng với

cacbonmonoxit và hydro để cho các Andehyt có một nguyên tử cacbon nhiềuhơn hợp chất đầu.

- Phản ứng làm mất màu thuốc tím

3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2OH- CH2OH + 2MnO2+2KOH

v.1.3 ứng dụng của Etylen

Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoáhọc Năm 1975, tổng sản lợng etylen thu đợc trên toàn thế giới là 30 triệu tấn.Etylen đợc dùng nhiều trong công nghiệp hữu cơ để điều chế rợu etylic, AxitAxetic, chất dẻo ApolyEtylen (PE), Dicloetan (dung môi)…, ngoài ra etylencòn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín

Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loạiPolyme có giá trị nh các Polyme phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn,Polyme phân tử lợng lớn có thể gia công bằng nhiệt và cán thành tấm, thànhmàn mỏng cũng nh chế tạo các vận dụng khác nhau Cùng với PVC vàPolystyren, Polyetylen là loại chất dẻo đợc sản suất với chất lợng lớn

Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra các sản phẩm hữucơ khác nhau: Etylenglycol, OxitEtylen, Andehytaxetic, Etylbenzen, Styren,Vinylclorua,Vinylaxetat, Etylenclorua, các Ancol bậc một không phân nhánh

có từ 4-20 nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợp chấtVinyl.

ặc

Đ SO H

0 4 2

V.1.4.1 Quá trình hydro hoá Axetylen thành Etylen

Phơng pháp sản xuất Etylen từ axetylen đợc phát triển ở Đức và đợc ứngdụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần II Quá trình hydro hoá axetylenthành etylen đợc tiến hành bằng cách cho hỗn hợp hơi H2 và C2H2 đi qua xúctác bằng bơm tuần hoàn Thiết bị đợc chia làm 3 khu vực chính nh hình vẽ,xúc tác nằm trên các lới, chiều cao mỗi lớp xúc tác khoảng 23  33cm Giữacác lớp xúc tác đợc làm lạnh, chất làm lạnh chủ yếu là nớc thoát ra từ khí.Bằng cách này nhiệt độ của quá trình toả nhiệt đợc kiểm soát ở các mức địnhtrớc trong khoảng 180  3200C tuỳ thuộc vào thời gian làm việc và hoạt tínhcủa xúc tác Nhiệt độ của khí và xúc tác trong thiết bị đợc điều khiển bằng cặpnhiệt điện áp suất khoảng 0,5atm Trong thực tế, hai thiết bị đợc đặt songsong với nhau và hỗn hợp khí đợc tuần hoàn bằng bơm

Khoảng 35000m2 khí đi qua 2 thiết bị trong một giờ Khi hệ thống đã

đạt trạng thái cân bằng thì 500m3 khí đa ra trong một giờ đợc lấy ra và 500m3

hỗn hợp C2H2 và H2 đợc đa vào Khi hoạt tính xúc tác cao thờng trong giai

đoạn đầu của quá trình thì H2 phải cho d một lợng không đáng kể so với lýthuyết Tốc độ dòng khí C2H2 không đợc vợt quá 0,8% Nhiệt độ phản ứng th-ờng tiến hành ở 2000C để xúc tác làm việc đợc lâu dài Trong quá trình, lợng

H2 và nhiệt độ phải đợc nâng lên khi hoạt tính của xúc tác giảm, không đểhàm lợng axetylen trong khí cuối vợt quá mức cho phép Lợng hydro dkhoảng 50-100% so với lợng lý thuyết

Sản phẩm thu đợc chứa 50-60% Etylen thô, 3% etan thô, 3% etan,46% các hydrocacbon, 0,8% axetylen và nhiều hydrocacbon từ C3 trở lên.Nếu hỗn hợp khí sản phẩm chứa lớn hơn 0,8% axetylen thì đợc đa qua thiết bịIII có chứa xúc tác mới để tiếp tục chuyển hoá, còn không thì đợc lấy qua van

Sơ đồ nguyên lý của quá trình hydro hoá một phần axetylen thành Etyeln

trên xúc tác Paladi của hãng B.I.O.S

Sản phẩm thu đợc có lẫn hơi nớc đợc hấp thụ bằng silicagetl và sau đó

đợc nén đa đi tách sản phẩm bằng quá trình Linde ở giữa tháp thứ nhất có lẫnmột lợng nhỏ sản phẩm lỏng và ở đáy tháp là các hydrocacbon C4-C8 H2, N2

metan và Etylen và một lợng nhỏ hydrocacbon C3 đợc đa vào đỉnh tháp II H2,

N2, metan đi ra Còn Etylen và etan giữ lại dới đáy tháp Phần còn lại ở dới

đáy tiếp tục đa vào tháp thứ III Trong tháp thứ III, Etylen thô đợc sản xuất và

ở dới còn lại etan, các hydrocacbon C3 Nếu trong sản phẩm khí từ dới đáytháp đi ra vẫn còn chứa axetylen cha phản ứng hết đợc tuần hoàn trở lại nh lànguyên liệu ban đầu của quá trình sản xuất Etylen

V.1.4.2 Sản xuất Etylen từ các hydrocacbon lỏng

Độ tới hạn liên quan đến khí 2,48

Tách Propan hoá CHydro

3H

4

Chứng tách Propen

Tách Butan

C

4 +

Gasoline nhiệt phânC

2H

4 và C

3H

6 tuần hoàn

Tỷ trọng ở 3000C thờng cao hơn so với khí lý tởng bởi vì ở nhiệt độ đó

- Clo hoà tan trong hợp chất sulfur clorua và có thể sử dụng nh là mộtdung môi trong công nghiệp Hợp chất disulfur diclorua S2Cl2 đợc chuyển hoátạo thành Sunfua diclo SCl2 và sunfua tetraclorua SCl4 Một vài clorua kim loại

và oxit clorua là dung môi tốt cho Clo Một vài hợp chất chứa Clo hoà tan tốtClo nh photphoryl clorua, tetra clorua cacbon, tetracloruaetan,pentacloruaetan Độ hoà tan của Clo đợc đa ra theo bảng sau:

Bảng 5: Độ hoà tan của Clo

Clo rất độc khi thở, nhiều Clo thì bị ngạt và có thể chết: ở 200C một thểtích nớc hoà tan 2,3 lần thể tích Clo tạo thành nớc.

V.2.2 Tính chất hoá học

V.2.2.1 Với các hợp chất vô cơ

Clo là một nguyên tố phi kim, thuộc phân nhóm 7 trong bảng hệ thốngtuần hoàn hay Clo thuộc nhóm các nguyên tố halogen khác chủ yếu là các liênkết cộng hoá trị Nh hợp chất CIF và CIF3 có đặc trng là liên kết với anion Clo

và hợp chất ICl3 ICl có đặc trng liên kết với anion Clo Clo rất hoạt động, nó

có thể kết hợp trực tiếp với các nguyên tố khác chỉ trừ nitơ, oxy và cacbon.Clo với sự có mặt của NH3 tạo thành hỗn hợp nổ nitro Triclorua NCl3.Hypoclorit phản ứng với amoniac tạo sản phẩm NH2Cl và NHCl2 Oxy và Clotạo thành clorua oxit Clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thờng dới tácdụng của ánh sáng, dới ánh sáng mặt trời hay ánh sáng có tần số 470nm

 Tác dụng với kim loại:

Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua

2Na + Cl2 = 2NaClNếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bột sắt cháy tạothành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt (III) clorua

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

 Tác dụng với hydro:

Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thờng Chỉ trong điều kiện

ánh sáng nhân tạo (khoảng 470mm) hoặc nhiệt độ lớn hơn 250oC thì hydrocháy trong clo với ngọn lửa mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon đợc tạo thành

Cl2 + H2 = 2HClGiới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tíchkhí hydro và 14% thể tích clo Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhng khi tathêm khí trơ nh N2, CO2 thì giới hạn này giảm

 Tác dụng với nớc:

Clo tác dụng với nớc tạo thành axit clo hydric và axit hypoclorơ

Cl2 + H2O = HCl + HClOHClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giải phóng oxy nguyên

tử khi bị chiếu sáng

 O HCl

as

Tổng hợp các phản ứng trên ta có:

2Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2

Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoá phẩm nhuộm

và phá huỷ chúng Clo ẩm có tính tẩy màu

 Tác dụng với amoniac:

Lợng clo d với sự có mặt của các muối amoniac tạo thành tricloruanitroNCl3 (hỗn hợp nổ)

3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl

 Tác dụng với oxit nitơ:

Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơ tạo thànhcloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng

1/2Cl2 + NO Br 2

NOClVới sự có mặt của ánh sáng, xúc tác cacbon hoạt tính, clo phản ứng với

 Clo tác dụng với natricianua (NaCN) và natrithiocianat tạo thành clorua

cianuagen và clorua thiocianuagenclorua Tác dụng với natrithiossunfat.

Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch

 Tác dụng với muối của Brôm và Iốt:

1/2Cl2 + KBr = KCl + 1/2Br2

1/2Cl2 + KI = KCl + 1/2I2

Ngoài ra, clo còn phản ứng mãnh liệt với Iốt, Phốt pho đỏ, Arsen,Antimoan, Thiếc và Bitmut

V.2.2.2 Đối với các hợp chất hữu cơ.

Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị Do đó, clo có thểphản ứng với các hydrocacbon theo phản ứng thế hoặc phản ứng cộng

Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứng thế hydro mộtphần hoặc hoàn toàn để tạo thành hydrocacbon chứa cacbon và clohydro

Trong công nghiệp, ngời ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng ánhsáng, nhiệt hoặc xúc tác

Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng có thể xảy ra phụthuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác)

Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hydrocacbon

no có thể xảy ra mãnh liệt dới các điều kiện tơng tự và phân huỷ hoàn toànthành cacbon tự do

V.2.3 ứng dụng của Clo

Một ứng dụng đầu tiên trong công nghiệp là Clo đợc ứng dụng để làmtác nhân tẩy rửa dùng để tẩy trắng vải, giấy và dùng để điều chế những chấtcũng dùng để tẩy trắng nh clorua vôi Clo cũng là tác nhân phản ứng trongnhiều quá trình hoá học

Từ năm 1950 Clo đợc dùng làm vật liệu chính cho hoá học tổng hợphữu cơ Thờng Clo đợc sử dụng ở dạng Clo tự do và sử dụng trực tiếp Clo chonhiều quá trình tổng hợp nh tổng hợp vinylclorua, dicloetan

Clo đợc sử dụng để sản xuất axit HCl tinh khiết, đồng thời Clo cũngdùng để sản xuất clorua kim loại nh AlCl3, Silicon tetraclorua, titaniumtetraclorua Clo còn đợc dùng để sản xuất đợc phẩm, thuốc trừ sâu, chất độc,chất dẻo, tơ sợi và cao su

Trên thế giới sản xuất vinylclorua từ Cl2 chiếm khoảng 20% tổng lợngClo trên thế giới Ngoài ra tổng hợp các hợp chất hydrocacbon cũng rất quantrọng Clo phản ứng với metan tạo ra dung môi metyclorua, clorofom vàcacbon tetraclorua, Clo hoá etylen tạo ra 1,2 dicloetan và đây là một hoạt độngban đầu quan trọng cho việc sản xuất vinylclorua, etylen oxit, etylenglycol.Ngoài ra Clo còn phản ứng với cacbonhydro thơm nh benzen tạo radiclobenzen,

Trong thiên nhiên Clo chỉ tồn tại ở trạng thái tự do trong khí phun ra từnúi lửa Những hợp chất của Clorua kim loại nh NaCl, KCl, MgCl2 có mặtrộng rãi ở trong tự nhiên nh trong nớc biển, nớc ngọt

V.2.4 Sản xuất Clo

Clo đợc sản xuất và điều chế bằng nhiều quy trình khác nhau

Trong phòng thí nghiệm Clo đợc điều chế bằng phản ứng của axitclohydric với một lợng chất oxy hoá mạnh nh MnO2

4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + H2OCác quy trình sản xuất Clo trong công nghiệp đợc đa ra cụ thể một sốphơng pháp chính sau:

- Điện phân axit HCl: Điện phân axit HCl ngậm nớc đợc sử dụng để sảnxuất H2 và Cl2 Quy trình này đợc thực hiện đầu tiên vào năm 1942 tại Đức vàsau đó từ năm 1964 phát triển mạnh ở châu Âu và ở Mỹ nâng cao tổng hiệusuất đến 510.000tấn/năm Điện phân hoàn toàn axit HCl tạo ra H2 và Cl2 lànhững sản phẩm làm nguyên liệu chính trong các quá trình tổng hợp hữu cơ

Điện phân HCl tạo ra H2 và Cl2 tinh khiết không lẫn tạp chất và năng lợngdùng trong quá trình nhỏ Nhiệt độ trong quá trình sản xuất khoảng 65 800C

và nồng độ HCl thờng dùng là 22%

Clo đợc sản xuất theo phơng pháp oxy hoá HCl bởi oxy có mặt của xúctác Yêu cầu xúc tác cho quá trình là phải có độ hoạt tính cao, xúc tác có thểlàm việc ở nhiệt độ thấp, hầu hết các xúc tác là các oxit hay clorua của kimloại Bằng phơng pháp này chủ yếu đợc thực hiện theo 2 quy trình chính là:

+ Quy trình KEL đợc phát triển bởi KELLOG sử dụng axit sunfuricnồng độ 80% và 1% nitro sunfuric nh một xúc tác Với quy trình này Clo đợcsản xuất khoảng 600 tấn/ngày Các phản ứng chính của quá trình:

HCL + H2SO4 2NO2 + Cl2

Sau đó tăng nhiệt độ lên và xảy ra các phản ứng ở thể khí

2NOCl + O2  2NO2 + Cl2

NO2 + 2HCL  NO + Cl2 + H2OTrong thiết bị oxy hoá hấp thụ và trong các ống còn xảy ra các phản ứng

NO+ NO2 + 2H2SO4  2NOHSO4 +H2ONOCl + H2SO4  NOHSO4 + HCl

Sau khi làm lạnh vẩn còn khoảng 2% HCl và 10% O2 ở thể khí lại tiếptục xẩy ra phản ứng

4HCl + O2  2Cl2 + 2H2O

đây chính là phản ứng hoá lỏng HCl và O2 đồng thời điều chế ra Cl2

Nhiệt độ trong quá trình sản xuất khoảng 120  1800C và áp suất dùngtrong quá trình 1,4MPa Năng suất chỉ từ 250  300 tấn/ngày

Quy trình SHELL xúc tác dùng cho quy trình là CUCl2, clorua kim loạikhác hoặc là Si Phản ứng của HCl với O2 đợc đa ra trong thiết bị tầng sôi ởnhiệt độ 3650C và áp suất 0,1  0,2MPa Hiệu suất khoảng 75% và độ tinhkhiết của Clo vào khoảng > 99,5%

- Clo cũng sản xuất theo phơng pháp oxy hoá HCl bằng axit nitric

6HCl + 2HNO3  2Cl2 + 2NOCl + 4H2Osau đó:

2NOCl + 2H2O + O2  2HCl + 2HNO3

Tách Cl2 ra khỏi NOCl bằng quá trình chng cất tại nhiệt độ 1350C hayoxy hoá bằng hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric tách sản phẩm Clo bằng ph -

ơng pháp hoá lỏng và chng cất phân đoạn

Trong công nghiệp Clo cũng đợc điều chế bằng các quá trình Clo kiềm

-Trong quá trình điện phân Clo - kiềm dung dịch NaCl bị phân huỷ trựctiếp tạo r Cl2, H2 và NaOH theo phản ứng

2NaCl + 2H2O  2NaOH + Cl2 + H2

Trên thế giới hiện nay 95% sản lợng Clo nhận đợc từ quá trình Clo kiềm Công suất Clo trên thế giới vợt quá 40.106 tấn/năm với mức tiêu thụnăng lợng mỗi năm  1011KWh là một vấn đề cần quan tâm hiện nay

-VI Làm sạch nguyên liệu trớc khi sử dụng

Một quy trình sản xuất thì vấn đề chuẩn bị nguyên liệu trớc khi sử dụng

là một vấn đề rất cần thiết Trớc khi sản xuất nguyên liệu cần phải sạch để tạo

ra chất lợng mong muốn và hiệu suất sản phẩm cao Trong quy trình sản xuất1,2 dicloetan theo phơng pháp Clo hoá trực tiếp etylen trong môi trờngdicloetan thì yêu cầu Clo phải làm sạch và khô trớc khi phản ứng và etylenphải có độ sạch cao để tránh tạo sản phẩm phụ Do đó phải làm sạch Clo vàetylen trớc khi sử dụng