Thiết kế phân xưởng sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa

Thiết kế phân xưởng sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT ETHYLBENZENE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA

Tỷ lệ EB trên thế giới đã giảm trong năm 2008, là kết quả của sự suy thoái kinh tế thế giới, dẫn tới nhu cầu về Styrene cũng dần bị thu hẹp lại Các nhà sản xuất ở Mỹ, Tâu Âu, Nhật đã phản đối việc tăng giá nguyên liệu, dẫn tới làm giảm năng suất , hình thành các công ty liên hợp Khu vực Trung Đông và Trung Quốc, năng suất EB / Styrene tiếp tục tăng như đã dự đoán do nhu cầu tăng Trong khi Trung và Nam Mỹ tỷ lệ sử dụng giảm trong

2008 Thị trường thế giới đang hồi phục chậm Nhu cầu EB trên thế giới sẽ tăng ở mức trung bình hàng năm là 2.9% từ 2008 tới 2013, được trông chờ tăng nhanh nhất là ở khu vực Trung Đông và Trung Quốc

trên thế giới Còn lại ít hơn 1 % ethylbenzene được sử dụng làm dung môi cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene và

nghiệp là cải tiến công nghệ sử dụng Zeolite Quá trình Alkyl hóa

1879 bởi Balsohn Tuy nhiên Friedel và Crafts là những người đi tiên phong,

đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình Alkyl hóa và xúc tác AlCl3

Vài nhà máy được xây dựng trong suốt những năm 60 để thu hồi Ethylbenzene bằng việc chưng hỗn hợp Xylene, sản phẩm của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu Tuy nhiên công nghệ này không được phát triển do vốn đầu tư và giá năng lượng cao, quy mô kinh tế nhỏ hơn so với quá trình Alkyl hóa thông thường

Ethylbenzene sản xuất lần đầu tiên trên quy mô công nghiệp vào năm

1930 bởi hãng Dow Chemical của Mỹ và BASF của Đức Công nghiệp sản xuất Ethylbenzene / Styrene vẫn chưa được coi trọng cho tới chiến tranh thế giới II Nhu cầu lớn về cao su tổng hợp Styrene-Butadiene ( SBR ) trong suốt chiến tranh đã nhanh chóng thúc đẩy việc cải tiến công nghệ và tăng sản lượng Những nỗ lực đáng kể trong suốt thời gian chiến tranh dẫn tới việc hình thành các nhà máy quy mô lớn và quá trình sản xuất Styrene nhanh chóng trở thành ngành công nghiệp quan trọng Vào năm 1999, năng suất

lượng ở các nước phương Tây tăng nhanh hơn so với Nhật, nơi mà ngành công nghiệp hóa dầu cơ bản đã trải qua những bước phát triển và mở rộng đáng kể

1 Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu với mùi thơm đặc trưng Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính vừa phải, qua đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da Dưới đây là một vài

Khối lượng riêng ở 15 0C : 0.87139 g/cm3

Phản ứng quan trọng nhất của Ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành

Styrene Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-660 0C, trên xúc tác Kali

mang trên oxit sắt Hơi dùng để pha loãng Thông thường độ chọn lọc của Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 % Phản ứng phụ gồm dealkyl hóa Ethylbenzene tạo thành benzene và toluene

Một phản ứng quan trọng nữa là oxi hóa Ethylbenzene bằng không

pha lỏng không cần xúc tác Tuy nhiên do hydroperoxide không ổn định, dễ phân hủy ở nhiệt độ cao, phải được tối thiểu hóa để giảm tỷ lệ phân hủy Sự hình thành sản phẩm phụ sẽ giảm nếu duy trì ở nhiệt độ thấp trong suốt thời gian phản ứng Hydroperoxide sau đó được xử lý với propylene tạo thành Styrene và propylene oxide Năm 1999, 15 % Ethylbenzene sản xuất trên thế giới sử dụng để sản xuất Styrene monomer và propylene oxide

Giống như Toluene, Ethylbenzene có thể dealkyl hóa dưới tác dụng của xúc tác hoặc nhiệt tạo thành benzene Ngoài ra Ethylbenzene còn nhiều phản ứng khác điển hình cho hợp chất alkyl thơm

3 Các phương pháp sản xuất

Alkyl hóa Benzene với Ethylene là nguồn gần đây để sản xuất

Ethylbenzene Trong vài thập kỷ, hầu hết quá trình Alkyl hóa dùng axit

40% Ethylbenzene sản xuất trên thế giới vẫn sử dụng dựa trên phương pháp

thành xử lý nước thải tăng Thêm nữa, là quá trình ăn mòn thiết bị và đường ống Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng Zeolite, tiến hành trong pha hơi và gần đây là trong pha lỏng được sử dụng trong nhiều nhà máy Ngày nay do sự gia tăng áp lực về môi trường đã kích thích việc cải tiến

suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ Zeolite từ 1997 tới

1999

Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương pháp sản xuất Ethylbenzene bằng cách chưng hỗn hợp hơi hydrocacbon

3.1 Quá trình Alkyl hóa với xúc tác acid Lewis, không sử dụng Zeolite

Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa lần đầu tiên vào năm 1930 Những công ty phát triển công nghệ này gồm có Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e

Chimiques des Charbonnages, và Union Carbide/Badger Nhiều nhà máy vẫn đang hoạt động, đa phần trong số chúng sử dụng công nghệ

Monsanto/Lummus, là công nghệ ưu việt nhất trong số những công nghệ sử dụng Aluminum Chloride Lumus không tiếp tục phát triển công nghệ này với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng Zeolite pha lỏng vào 1990

Quá trình Alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = −

lượng ethylbenzene thu được Ngoài xúc tác AlCl3 có thể dùng AlBr3, FeCl3,

chế phản ứng được nghiên cứu chi tiết trong [5]

Công nghệ AlCl3 thường cũ hơn, ngày nay ít khi sử dụng ( hình 1 ),

gồm 3 pha : pha lỏng hydrocacbon thơm, pha khí ethylene, xúc tác dạng

phức pha lỏng ( phức chất có màu đỏ nâu gọi là red oil )

Figure 1 Aluminum chloride process for ethylbenzene production

a) Catalyst mix tank; b) Alkylation reactor; c) Settling tank; d) Acid separator; e) Caustic

separator; f) Water separator; g) Benzene recovery column; h) Benzene dehydrator

column; i) Ethylbenzene recovery column; j) Polyethylbenzene column

Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn

được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha

xúc tác và hydrocacbon thơm Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn

hợp phản ứng qua vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa Những

nhà máy điển hình hoạt động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35

Tỷ lệ này càng tăng càng có thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch

alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn

tới quá trình hoàn nguyên lại polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối

lượng thấp hơn Nguyên nhân của việc giảm hiệu suất là do sự tạo thành nhựa, cốc Để khắc phục cho tuần hoàn lại các chất tới thiết bị phản ứng alkyl hóa Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng nhiệt Các công nghệ truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa benzene và chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene

càng nhanh mất hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và

polyalkylbenzene, những chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo thành sản phẩm phụ Áp suất cần đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha lỏng Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn cao, thiết bị alkyl hóa phải được bọc gạch hoặc thủy tinh Hệ thống đường ống vận chuyển yêu cầu làm bằng hợp kim

Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị lắng Pha xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại Pha hữu cơ được rửa với nước và kiềm để loại AlCl3 và trợ xúc tác Pha tinh thể

từ cụm xử lý đầu tiên được trung hòa và sau đó hoàn nguyên lại dung dịch

Việc loại bỏ xúc tác hòa tan từ sản phẩm hữu cơ là một thử thách với nhà sản xuất ethylbenzene CdF Chimie đã tìm ra rằng quá trình hoàn

chứa NaOH

Quá trình làm sạch sản phẩm ethylbenzene được tiến hành trong hệ thống 3 tháp chưng Benzene chưa chuyển hóa được tuần hoàn lại ở phần đỉnh tháp chưng đầu tiên Tháp thứ 2 để tách ethylbenzene từ phần nặng polyalkyl Sản phẩm đáy là nguyên liệu vào tháp chưng cuối, nhằm tuần hoàn polyalkylbenzene ( tách ra từ phần cặn nặng có khối lượng phân tử lớn

không tuần hoàn ) Phần cặn hoặc dầu loãng chứa các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy

Do hỗn hợp alkyl hóa chỉ cho phép có một lượng nhỏ nước, vì vậy benzene tuần hoàn và benzene mới đều phải được làm khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Nước không chỉ làm tăng quá trình ăn mòn mà còn làm giảm hoạt tính xúc tác Việc tách nước benzene được tiến hành trong thiết bị chưng tách

Figure 2 Homogeneous liquid-phase alkylation process for ethylbenzene

production

a) Benzene drying column; b) Alkylation reactor; c) Catalyst preparation tank; d)

Transalkylator; e) Flash drum; f) Vent gas

scrubbing system; g) Decantor; h) Neutralization system

Công nghệ Mosanto cải tiến ( hình 2 ) ưu việt hơn so với công nghệ

thành xử lý xúc tác đã qua sử dụng Monsato tìm ra rằng bằng cách tăng

có thể giảm tới giới hạn hòa tan Do đó loại được việc tách pha xúc tác dạng phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất Công nghệ Monsato cũng gần tương tự công nghệ truyền thống Công nghệ hoạt động với nồng độ

ethylene vào thấp Nhiệt độ quá trình alkyl hóa được duy trì ở 160-180 0C Nhiệt độ vận hành cao hơn sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, ngoài ra nhiệt của phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp

Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình alkyl hóa và chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng thể dùng trong thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl riêng Ở nồng độ xúc tác thấp hơn, quá trình tuần hoàn polyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa

Vì vậy chỉ có benzene khô, ethylene và xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng alkyl hóa Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽ được trộn với sản phẩm của thiết bị phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa

sơ cấp

Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và trung hòa để loại bỏ AlCl3 Với công nghệ đồng thể, tất cả xúc tác ở dạng dung dịch Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác dư sau đó được làm sạch, sử dụng

dùng AlCl3, phần cặn hữu cơ sẽ được dùng làm nhiên liệu đốt và AlCl3 loại được dùng để bán hoặc gửi cho các nhà máy xử lý

Năm 1999, khoảng 40% việc sản xuất ethylbenzene trên thế giới sử

này trở nên hiện đại nhất trong năm 1960, nhưng vẫn chưa thực sự ưu việt

do giá thành bảo dưỡng cao, là kết quả của sự ăn mòn bởi một lượng nhỏ nước Ở nhiều nước phát triển, nhà máy Alkar vẫn đang vận hành

Tuy nhiên công nghệ này cho sản phẩm ethylbenzene có độ tinh khiết cao, có thể sử dụng nguyên liệu ethylene loãng Nếu đầu vào của nước được

bỏ Tuy nhiên chỉ cần một lượng nước nhỏ ( < 1g/kg ) đã làm thủy phân xúc tác BF3

Phản ứng alkyl hóa tiến hành ở áp suất cao ( 2.5- 3.5 MPa ) và nhiệt

độ thấp ( 100-150 0C ) Benzene khô, ethylene và xúc tác BF3 là nguyên liệu cho thiết bị phản ứng Tỷ lệ mol ethylene/benzene nằm giữa 0.15-0.2 Nhiệt

độ vào của phản ứng được điều chỉnh bằng cách tuần hoàn một lượng nhỏ sản phẩm phản ứng Quá trình chuyển mạch alkyl được tiến hành trong thiết

hoàn làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl, vận hành ở nhiệt độ cao hơn ( 180-230 0C ) so với thiết bị alkyl hóa Sản phẩm từ hai tháp phản ứng được đưa qua tháp tuần hoàn benzene để tách benzene, tuần

được tuần hoàn lại Sản phẩm đáy của tháp tuần hoàn benzene được đưa sang tháp chưng sản phẩm, ethylbenzene có độ tinh khiết > 99.9% thu được

ở đỉnh Tháp cuối cùng để hoàn nguyên polyalkylbenzene, tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển mạch alkyl

Công nghệ Alkar có thể thực hiện với nguyên liệu ethylene chứa một

nhau trong nhà máy lọc dầu và từ than, khí lò Tuy nhiên quá trình tinh khiết

như nước, các hợp chất S và quá trình oxi hóa

3.2 Quá trình Alkyl hóa pha hơi trên Zeolites

Công nghệ Mobil-Badger pha hơi được phát triển vào năm 1970 với Zeolit tổng hợp ZSM-5 với những thiết kế khác nhau Thiết kế đầu tiên đã thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm 1980, tiến hành phản ứng alkyl hóa trong pha hơi và chuyển mạch alkyl ở những thiết bị phản ứng đơn bằng cách tuần hoàn lại ethylbenzene trước giai đoạn cuối của công nghệ,

hệ thứ 3 thực hiện chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng riêng biệt, áp suất thấp hơn Công nghệ thế hệ thứ 3 này đã đạt được những lợi ích to lớn

về sản lượng, độ tinh khiết sản phẩm và giá thành đầu tư, được sử dụng rộng rãi vào năm 1990

Công nghệ Zeolit xúc tác pha hơi đặc biệt thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng, khí off-gas từ phần lỏng của quá trình cracking xúc tác ( FCC ) trong nhà máy lọc hóa dầu Cho tới tận khi công nghệ Zeolite xúc tác trong pha lỏng được thương mại hóa vào năm 1990, công nghệ xúc tác

Zeolite pha hơi vẫn là công nghệ trọng yếu dùng trong nhiều nhà máy

Mobil-Badger có tổng 31 nhà máy, phân xưởng từ năm 1980, đã được cấp phép

Xúc tác dạng tầng cố định ZSM-5 cho quá trình alkyl hóa cũng tương

tự như những công nghệ khác Tuy nhiên các phân tử ethylene được hấp phụ trên các tâm axit Bronsted của xúc tác, hoạt hóa phân tử ethylene và cho phép chúng liên kết với các phân tử benzene Do vậy sản phẩm phụ của quá

trình alkyl hóa hydrocacbon thơm tạo thành bởi công nghệ Mobil-Badger cao hơn so với các công nghệ của Friedel-Crafts

Thép cacbon được dùng làm vật liệu chế tạo, vật liệu không yêu cầu phủ bằng hợp kim và gạch Sơ đồ hệ thống của thiết kế thế hệ thứ 3 được chỉ

ra ở hình 3

Figure 3 Third-generation Mobil – Badger ethylbenzene process

a)Reactor-feed heater; b) Alkylation reactor; c) Benzene recovery column; d)

Ethylbenzene recovery column; e) Polyethylenebenzene recovery column; f) Secondary reactor; g) Stabilizer

MPa.Ở nhiệt độ này, trên 99% công nghệ, lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra thực tế của phản ứng dùng để sản xuất hơi Khối phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng đa tầng, thiết bị gia nhiệt lò đốt, thiết bị tuần hoàn nhiệt Thiết bị phản ứng vận hành với lượng dư benzene và ethylene

Sự mất hoạt tính diễn ra chậm nguyên nhân là do quá trình tạo cốc, khoảng 36h và thậm chí là 18-24 tháng vận hành, tùy thuộc vào điều kiện vận hành Xúc tác có độ nhạy với các hợp chất như nước, S và các chất độc khác thấp hơn so với axit Lewis và Zeolite tiến hành trong pha lỏng

Sản phẩm phản ứng đưa qua phần tinh chế Benzene là sản phẩm đỉnh của tháp chưng đầu tiên và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp chưng thứ 2.Sản phẩm đáy từ tháp này được chuyển sang tháp cuối cùng, là tháp tuần hoàn alkylbenzene và

polyalkylbenzene được tách ra từ phần cặn nặng không tuần hoàn Phần cặn

có độ nhớt thấp chứa diphenylmethane và diphenylethane, sử dụng làm nhiên liệu đốt

Alkylbenzene và polyalkylbenzene có phân tử lượng cao hơn được tuần hoàn lại thiết bị chuyển mạch alkyl pha hơi, được chuyển hóa với sự có mặt của benzene dư trên xúc tác Zeolite Do thiết bị này có áp suất thấp hơn nhưng nhiệt độ cao so với thiết bị alkyl hóa, Alkylbenzene phân tử lượng cao hơn bị dealkyl hóa trong khi diethylbenzene chuyển mạch alkyl tạo ethylbenzene

Công nghệ thế hệ thứ nhất và thứ 2 tương tự nhau, điểm khác biệt chủ yếu đó là polyethylbenzene được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng alkyl hóa

Vì nguyên nhân này nên công nghệ có hiệu suất thấp hơn so với công nghệ thế hệ thứ 3

Công nghệ này thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng Công nghệ

do giá nguyên liệu thấp, thích hợp với ethylene loãng sản xuất từ khí off-gas của quá trình FCC nên công nghệ này được quan tâm nhiều hơn.Hai nhà máy, phân xưởng của Mobil-Badger tầm cỡ thế giới vận hành với off-gas FCC, một là từ 1991 và một từ 1998

3.3 Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite bắt đầu được thương mại hóa từ năm 1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa trên công nghệ của hãng ABB Lummus Global and Unocal Công nghệ này

sử dụng xúc tác Zeolite Y và gần đây hơn là β Zeolite siêu ổn định Công nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chiba Styrene Monomer Corp, Nhật Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác Zeolite trong pha lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999 Mặc dù có nhiều điểm khác biệt giữa 2 công nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó ( công nghệ pha hơi của Mobil-Badger )

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite mao quản rộng hơn ZSM-5 Cả hai đều yêu cầu cải tiến xúc tác để thời gian hoạt động của xúc tác lâu hơn

Sơ đồ của 2 công nghệ tương đối giống nhau ( hình 4 và 5 )

Figure 4 Lummus/UOP ethylbenzene process [9]

a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Ethylbenzene column; e) Polyethylbenzene column

Figure 5 Mobil – Badger EBMax process

a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Vent-gas column; e) Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

Ethylene được bơm vào thiết bị phản ứng Alkyl hóa tầng cố định nhiều ngăn có mặt của Benzene dư Nhiệt độ phản ứng của từng công nghệ

suất phải đủ lớn để giữ khí nhẹ trong dung dịch, khoảng 4 Mpa Benzene dư thu được ở đỉnh tháp chưng được tuần hoàn lại tháp phản ứng alkyl hóa Sản phẩm đáy của tháp chưng Benzene được đưa sang tháp tách sản phẩm

ethylbenzene, ethylbenzene sẽ được lấy ra ở đỉnh Sản phẩm đáy đưa vào tháp tách polyethylbenzene Poliethylbenzene và alkylbenzene sẽ được tách

ra từ phần cặn Sản phẩm đỉnh đem tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển mạch alkyl trong pha lỏng cùng với Benzene dư từ đỉnh tháp tách benzene Sản phẩm từ tháp phản ứng chuyển mạch alkyl được đưa trở lại tháp chưng

Sản phẩm ethylbenzene có lẫn benzene, các loại hydrocacbon không thơm như naphthenes, toluene và alkylbenzene có phân tử lượng lớn hơn Tùy từng công nghệ và phụ thuộc vào điều kiện vận hành, các thành phần này có thể xuất phát từ nguồn nguyên liệu benzene hoặc tạo thành trong thiết

bị phản ứng Điều kiện vận hành trong mỗi tháp chưng sẽ khác nhau

3.4 Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp

Công nghệ sản xuất ethylbenzene trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi CDTech, là công ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical

Research and Licensing Nhà máy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm

1999 ba phân xưởng đã đi vào vận hành Đặc trưng của công nghệ này là thiết bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác Zeolite Khí ethylene và benzene lỏng vào tháp chưng Do nguyên liệu vào là ethylene trong pha hơi, công nghệ này sử dụng ethylene loãng sản xuất từ quá trình chưng cất của

cracking hơi nước Sơ đồ công nghệ được chỉ ra trong hình 6

Figure 6 CDTech ethylbenzene process

a) Finishing reactor; b) Transalkylator; c) Alkylator; d) Benzene stripper; e)

Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

BFW = boiler feed water, PEB = polyethylbenzene

Etylene được đưa vào tháp chưng benzene Sản phẩm đỉnh benzene và ethylene chưa chuyển hóa được đưa sang tháp Alkyl hóa rồi quay trở lại làm nguyên liệu cho tháp phản ứng, có sử dụng xúc tác Zeolite Sản phẩm đáy của tháp tách Benzene chuyển sang tháp chưng ethylbenzene, ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp Polyethylbenzene được chưng từ phần cặn, sau đó tiến hành chuyển mạch alkyl trong tháp phản ứng trên pha lỏng, có mặt của benzene dư Sản phẩm của quá trình chuyển mạch alkyl quay trở lại tháp chưng

3.5 Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C 8

Ít hơn 1% ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết hợp với sản xuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming Dù công nghệ hấp phụ đã phát triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP Sản xuất ethylbenzene từ nguồn này tiến hành phần lớn bằng chưng cất Do quá trình tách rất khó khăn, công nghệ tiến hành chưng trong khoảng hẹp ( siêu chưng phân đoạn ) Công nghệ đầu tiên của hãng Cosden Oil and Chemical

Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger Company Quá trình tách yêu cầu 3 tháp chưng , mỗi tháp hơn 100 đĩa Nhiều nhà máy được xây dựng

ở Mỹ, châu Âu và Nhật trong năm 1960 Tuy nhiên do vốn đầu tư và giá năng lượng tăng khiến phương pháp này không có tính cạnh tranh

4 Bảo quản và vận chuyển

Ethylene là chất lỏng dễ cháy, nó được bảo quản và vận chuyển trong những bình chứa bằng thép, có sự kiểm soát của các cơ quan chức năng

ethylbenzene Khu vực vận chuyển, bảo quản phải đảm bảo thông thoáng, những nơi nồng độ ethylbenzene lớn phải dùng mặt nạ phòng độc Tránh tiếp xúc qua da, khi tiếp xúc cần dùng găng tay và kính bảo hộ Nguồn nhiệt, nguồn cháy và các tác nhân oxi hóa cần tránh

II Phương pháp sản xuất

1 Nguyên liệu cho quá trình

1.1 Benzene

Benzene là hợp chất hydrocacbon thơm, đơn vòng, C6H6 Mr 78.11, là chất lỏng không màu, dễ cháy, bp 80.1oC, fp 5.5oC, Kí hiệu Benzene nghĩa

chất trong đó benzene là thành phần chính Benzine là một tên gọi khác, là hỗn hợp hydrocacbon hoặc naphtha có nhiệt độ sôi thấp hơn, trong thành phần thường có cả hydrocacbon không thơm

Benzene là chất khá ổn nhiệt, nhưng hoạt động hóa học Do đó, nó là nguồn cung cấp cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu và sản xuất nhiều hợp chất hydrocacbon Trong đó phải kể đến Styrene, Ethylbenzen, Phenol, Xyclohexane, sản xuất các sản phẩm bao gồm chất dẻo, nhựa, sử dụng làm thuốc trừ sâu, dược phẩm, chất nhuộm và chất tẩy rửa

Benzene là dung môi rất tốt, nhưng do tính chất độc hại khi sử dụng, nên ít được dùng mà dần thay thế bởi các chất ít độc hại hơn Benzene có chỉ

số octane cao và là thành phần quan trọng của xăng

Benzene lần đầu tiên được tách bởi M.Faraday vào năm 1825 Ông đã tách “ bicarburet of hydrogene ” từ kinh nghiệm nhiệt phân dầu cá voi và các chất khác A.W Hofmann và C.Mansfield của trường Royal College of Chemistry đã tiến hành trên dòng lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân than

đá Họ đã phát triển công nghệ sản xuất benzene và các hydrocacbon thơm khác từ than đá, giữa những năm 1840 và 1850

Cho tới chiến tranh thế giới 2, benzene thu được chủ yếu từ than đá Công nghệ xúc tác trong lọc hóa dầu phát triển khiến dầu thô trở thành

nguồn chính để sản xuất benzene và hydrocacbon thơm từ reforming

a Tính chất vật lý

A Kekul´e đã giả thiết cấu trúc của Benzene vào năm 1865, là vòng phẳng gồm 6 C với các liên kết đơn, đôi xen kẽ, mỗi nguyên tử H liên kết với một nguyên tử C Nghiên cứu về động học và phổ đã chỉ ra rằng cấu trúc đơn giản này không giải thích được các tính chất có trong tự nhiên của

benzene và các phân tử có liên quan Ví dụ, khi benzene tạo thành từ

xyclohexane, đòi hỏi năng lượng thấp hơn (151 kJ, 36kcal) so với năng lượng cần để tạo thành 3 liên kết đôi Phổ NMR của benzene đã chỉ ra rằng các proton có mức năng lượng thấp hơn tạo ra các liên kết vinylog đơn giản Chiều dài liên kết giữa các nguyên tử C ở cạnh nhau là 0.139 nm, nhỏ hơn

độ dài của liên kết đơn ( 0.154nm ) và dài hơn của liên kết đôi ( 0.134nm )

Độ dài liên kết C-H là 0.108nm Benzene tương đối ổn nhiệt Nó không hoạt động như các hợp chất có chứa liên kết đôi, nhưng hoạt động hơn nhiều hydrocacbon đơn Dưới đây là một vài tính chất vật lý của Benzene :

điều kiện oxi hóa thiếu không khí và oxi, quá trình phân hủy không hoàn toàn, tạo muội, cặn Quá trình oxi hóa với không khí và oxi diễn ra trong pha

hơi, ở 350-450◦C trên xúc tác V-Mo để sản xuất maleic anhydride, hiệu suất

65-70 % Phenol đạt hiệu suất thấp từ quá trình oxi hóa benzene với không khí ở nhiệt độ cao

Phản ứng thế của benzene là phản ứng quan trọng Tùy thuộc điều kiện phản ứng mà một hoặc nhiều nguyên tử H trong vòng benzene có thể thay thế cho các gốc nitro hoặc axit sulfonic, các nhóm amine hoặc hydroxyl

và nhiều nguyên tủ khác như Cl, Br Sản phẩm bao gồm phenol,

nitrobenzene, chlorobenzene, axit benzenesulfonic và các chất khác Thế hai nguyên tử có thể tạo 3 đồng phân

Các phản ứng quan trọng khác của Benzene bao gồm phản ứng cộng, alkyl hóa và hydro hóa Các phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ và áp suất cao, đôi khi yêu cầu xúc tác hoạt động Ethylbenzene là sản phẩm của quá trình

nhiệt độ 40-100 ◦C, áp suất < 0.7 Mpa

Alkyl hóa benzene với propylene với xúc tác pha hơi để sản xuất

cumene Phản ứng tiến hành ở 200-250◦C, áp suất 2.7-4.2 MPa trên xúc tác

hoạt động như axit phosphoric hoặc

kieselguhr, hiệu suất 95%

Hydro hóa là phản ứng cộng Một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình hydro hóa benzene ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất xyclohexane Phản ứng có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi ở nhiệt

độ cao

Phản ứng dehydro hóa Ethylbenzene tạo Styrene là phản ứng quan trọng Phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ cao sẽ xúc tiến cho phản ứng xảy ra

cả về động học và nhiệt động

c Phương pháp sản xuất

Cho tới chiến tranh thế giới II, công nghiệp than đá là nguồn cung cấp benzene chính cho Mỹ và nhiều nước khác Quá trình nhiệt phân than đá tạo thành cốc dùng cho công nghiệp luyện kim, sản phẩm phụ gồm khí và

hydrocacbon thơm dạng lỏng Nhờ quá trình chưng cất và trích ly tách được benzene và hydrocacbon thơm khác Quá trình chưng cất phân đoạn dầu thô thu được một lượng nhỏ benzene, toluene, xylene…Những công nghệ mới

đã tìm ra và được thương mại hóa trong công nghiệp hữu cơ hóa dầu từ năm 1930-1940 Nhu cầu về hydrocacbon thơm tăng mạnh mẽ Ở Mỹ ngành hóa dầu trở thành ngành quan trọng trong sản xuất benzene Ngày nay, hóa dầu

là nguồn chủ yếu để sản xuất hydrocacbon thơm BTX

Trong những năm 1930, công nghệ cracking xúc tác ra đời, đầu tiên là công nghệ xúc tác tầng cố định, sau đó là công nghệ xúc tác chuyển động Cracking naphtha nhẹ cho một lượng hydrocacbon thơm đáng kể, trong khi ban đầu trong naphtha nhẹ chỉ chiếm lượng rất nhỏ Trong suốt thời kì này, reforming xúc tác naphtha đã trở thành hiên thực Hydrocacbon thơm được tạo ra bằng cách dehydro hóa cyclohexane, hoặc isomer hóa

và dehydro hóa methylcyclopentane N-hexane chuyển hóa thành một lượng nhỏ benzene ở điều kiện phản ứng thay đổi

d Ứng dụng

Benzene có nhiều ứng dụng quan trọng Nó là thành phần của nhiên liệu motor, giúp tăng chỉ số octan; sử dụng làm dung môi 3 ứng dụng chính của benzene là sản xuất ethylbenzene, cumene, xyclohexane 75-80%

benzene dùng làm nguyên liệu cho quá trình này Khoảng 3% benzene được nitro hóa tạo thành nitrobenzene, sau đó quay lại hydro hóa tạo aniline Quá

xuất nhựa polyester Những sản phẩm khác của benzene bao gồm halogen hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng cho công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa

1.2 Ethylene

Ethylene hay còn gọi là ethene, có công thức H2C=CH2, Mr 28.52, là chất được sản xuất rộng rãi nhất trên thế giới trong công nghiệp hóa dầu Tuy nó không được sử dụng trực tiếp nhưng lại là nguyên liệu để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng như ethyleneglycol, axit axetic,

polyvinylaxetat, polyacrylat, axetandehit, vinylclorua, polystyren, LAB, PE…Nó thu được từ cốc khí lò và từ nhiều nguồn khác ở châu Âu từ năm

1930 Vào năm 1940 khi các công ty hóa chất và dầu khí của Mỹ bắt đầu tách ethylene từ khí thải của nhà máy lọc dầu, sản xuất ethylene từ ethane là sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu và từ khí thiên nhiên Kể từ sau đó, ethylene đã thay thế acetylene cho nhiều quá trình tổng hợp Nguồn chính để sản xuất ethylene là cracking nhiệt các hydrocacbon, có mặt của hơi nước và bằng cách tuần hoàn khí cracking của nhà máy lọc dầu

Vào năm 2005, tổng sản lượng ethylene sản xuất trên thế giới là

112.9*106 t, với nhu cầu thực tế là 105*106 t/a, tăng 3.7-4.3 % một năm từ 2005-2010

Critical pressure, Pc : 5.117 MPa

Entropy : 0.220 kJ mol−1 K−1Thermal conductivity at 0 ◦C : 177*10−4 Wm−1 K−1

at 100 ◦C : 294*10−4 Wm−1 K−1

at 400 ◦C : 805*10−4 Wm−1 K−1Viscosity of liquid at mp: 0.73 mPa*s

at bp : 0.17 mPa*s

at 0 ◦C : 0.07 mPa*s

of gas at mp : 36*10−4 mPa * s