Thiết kế phân xưởng sản xuất Dicloetan với năng xuất là 10000T/N

Nhiệt mất mát ra môi trờng xung quanh Kết hợp công nghệ để tận dụng các sản phẩm thu đợc , để thực hiện đadạng hoá sản phẩm và giải quyết vấn đề môi trờng với mục đích cuối cùng làhạ giá

Mục lục

Lời mở đầu

Phần I : Lý thuyết

Chơng 1 : Tổng quan về Dicloetan

I Giới thiệu chung về Dicloetan

II Tính chất vật lý của Dicloetan

III Tính chất hoá học

IV.Cơ chế của quá trình Clo hoá

V.Tác nhân Clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan

Chơng 2 : Các phơng pháp sản xuất 1,2 Dicloetan

I Phơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen

II Phơng pháp Oxyclo hoá Etylen

III.Phơng pháp Oxyclo hoá etan

IV Các quá trình khác sản xuất Dicloetan

Chơng 3: So sánh và chọn lựa phơng pháp sản xuất

I.So sánh các quá trình sản xuất

II Chọn và xây dựng công nghệ sản xuất Dicloetan

Phần II: Tính toán

Chơng 1 : Tính cân bằng vật chất của quá trình Clo hoá trực tiếp Etylen

I Tính quá trình cân bằng vật chất cho thiết bị Clo hoá

I.1 /Tính lợng chất đi vào thiết bị clo hoá

I.2 / Tính lợng chất đi ra thiết bị clo hoá

Chơng 2 : Tính cân bằng nhiệt lợng của thiết bị Clo hoá

I Tính lợng nhiệt do nguyên liệu mang vào

II Tính lợng nhiệt do các phản ứng Clo hoá

III Tính lợng nhiệt do sản phẩm mang ra thiết bị Clo hoá

IV Nhiệt mất mát ra môi trờng xung quanh

Kết hợp công nghệ để tận dụng các sản phẩm thu đợc , để thực hiện đadạng hoá sản phẩm và giải quyết vấn đề môi trờng với mục đích cuối cùng làhạ giá thành sản phẩm , tăng năng suất , đáp ứng về nhu cầu sản phẩm hữu cơngày càng cao và cũng ngày càng khắt khe của xã hội

Một trong những sản phẩm đang đợc sản xuất và tiêu thụ với một lợnglớn hiện nay trên thế giới đó là hợp chất 1,2 Dicloetan Trong điều kiện nớc ta

ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ còn rất non trẻ nên hầu hết các sản phẩmthuộc về hữu cơ đều phải nhập ngoại , bởi vậy việc sản xuất còn gặp nhiều khókhăn Lý do chính có thể là do nghành công nghiệp lọc hoá dầu cha có nênvấn đề nguyên kiệu cho nghành tổng hợp hữu cơ hầu nh rất hạn hẹp Tuynhiên trong tơng lai với sự phát triển của công nghiệp hoá dầu , khí hoá , cốchoá chúng ta sẽ có nhà máy lọc hoá dầu , nhà máy chế biến khí tự nhiên vàkhí đồng hành Đây là yếu tố quan trọng nhất để ngành công nghiệp tổng hợhữu cơ , ngành sản xuất nguyên liệu và những ngành hoá chất khác phát triển Vì từ đó cung cấp cho các ngành này nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền nhmetan , etylen , propylen , etan … Trong đó etylen là đợc sử dụng nhiều nhất ,việc sản xuất 1,2 Dicloetan đợc đi từ nguồn nguyên liệu này Đó là quá trìnhtổng hợp hiệu quả nhất , kinh tế nhất

Hiện nay một số nớc trongkhu vực và trên thế giới đã sản xuất một lợnglớn Dicloetan , cao hơn nhu cầu thực tế vì vậy giá Dicloetan hạ tới mức độthấp nhất Do vậy việc nghiên cứu thiết kế Dicloetan ở nớc ta đòi hỏi đợc xemxét kỹ lỡng nhằm đảm bảo cácchỉ tiêu kinh tế kỹ thuật , tận dụng nguyên liệu

đáp ứng nhu cầu về Dicloetan , VC , PVC … trong nớc và có thể xuất khẩu

Đây chính là mục đích và ý nghĩa của đồ án thiết kế này trên cơ sở dựa vàotình hình hiện tại và xu thế phát triển của ngành hoá dầu và tổng hợp hữu cơ ởViệt Nam hiện nay

Là một sinh viên ngành hữu cơ - hoá dầu và đợc giao đề tài thiết kếphân xởng sản xuất Dicloetan với năng xuất là 10000T/N là một vinh dự đốivới em Đây là quãng thời gian để một sinh viên biết vận dụng những kiếnthức cơ sở cũng nh chuyên môn đã học , đọc và tổng hợp tài liệu để hoànthành đồ án môn học này Với đề tài này em xin trình bày sơ lợc về phần tổngquan , một số công nghệ chính để sản xuất Dicloetan

Em xin trân thành cảm ơn sự hớng dẫn tận tình và chu đáo của thầygiáo GS – TS Đào Văn Tờng để em hoàn thiện đồ án này

PHầN I Chơng i: TổNG QUAN Về Dicloetan (DE).

I GiớI THIệU CHUNG Về Dicloetan: [1]

Dicloetan là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi ở 83,7oC, là một chất độc Qúa trình tổng hợp Dicloetan từ phơng pháp Clo hoá Etylen đạt đợc lần

đầu tiên vào năm 1795 Cho đến nay, Dicloetan đã trở thành một trong nhữnghợp chất hoá học đợc sản xuất với tốc độ lớn Tốc độ phát triển hiện nay tăng10% so với 20 năm trớc đây Dicloetan đợc sử dụng nh một vật liệu khởi đầucho quá trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC)

Dicloetan là một dung môi tốt nhng nó lại sử dụng hạn chế vì tơng đối

độc Nó dùng làm bán sản phẩm cho quá trình sản xuất Vinylclorua (PV),Tricloeytan, Vinylidenclorit, Ety lendiamin, cao su thiocol…

ii tính chấy vật lý của Dicloetan: [2]

Dicloetan là chất lỏng có nhiệt độ sôi 83,7oC, nhiệt độ nóng chảy ở-35,3oC, không hoà tan trong nớc tuy nó tạo với nớc thành hỗn hợp đẳng phísôi ở 72oC và có chứa 19,5% nhựa, cao su, lu huỳnh, iốt và phốt pho vàng

Dicloetan là chất khó cháy nhng khi xẩy ra quá trình cháy thì dễ dàng dập tắtbằng nớc

Một số tính chất của Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau

Bảng 1: Tính chất vật lý của Dicloetan

Dicloetan là một chất lỏng sạch ở nhiệt độ thờng nó tan với tất cả quátrình clo hoá Hydrrocacbon và tốt nhất là trong dung môi hu cơ

Các hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau

Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan

iii tính chất hoá học của Dicloetan: [1]

Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi có nhiệt độ cao và có mặt củasắt, ở nhiệt độ 340oC thì Dicloetan bắt đầu phân huỷ tạo thành VC,Hydroclorua, và một lợng nhỏ Axetylen

Tại nhiệt độ thờng Dicloetan bị phân huỷ dần dần (rất lâu) bởi độ ẩm vàtia cực tím Để hạn chế quá trình này ngời ta thêm vào các chất ổn định, hầuhết là dẫn xuất của amin

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nhiệt phân, oxy hoá cảm quangchuyển Dicloetan thành HCl, CO và fosgen (cocl2)

Cả hai nguyên tử Clo trong Dicloetan có thể tham gia phản ứng thếNucleophyl tạo ra nhiều hợp chất đa chức nh Glycol (bằng cách thuỷ phânhoặc là tác dụng với kiềm) Axit sucxilic hoặc Etylenglycol diacetat Phản ứngvới amoniac tạo Etylendiamin và sử dụng Dicloetan cho sản xuất cácPolysunfua là một ứng dụng quan trọng trong công nghiệp

Sắt và kẽm không gây ăn mòn khi sử dụng Dicloetan, trong khi đónhôm thì bị hoà tan Hàm lợng nớc tăng cùng với sự tăng độ ăn mòn của sắt vàkẽm, tuy nhiên nhôm hoà tan với lợng ít không đáng kể

Trong phân tử của Dicloetan có hai nguyên tử Clo linh động nên có khảnăng tham gia với nhiều phản ứng hoá học

đ-ợc tiến hành ở nhiệt độ 200oC,và áp suất P =15at có mặt của Na2CO3 tham gia

Cl- CH2- CH2- Cl + 2H2O  →Na2CO3 HOCH2- CH2OH + 2HCl Với Etylenglycol đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp nh sản xuất sợitổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuất chất nổ

ta dùng để điều chế ra PVC Ngày nay thì PVC đợc sử dụng nhiều trong đờisống cũng nh trong lĩnh vực công nghiệp

Cl- CH2- CH2- Cl + NaOH → CH2= CHCl + NaCl + H2O

120oC ta thu đợc Etylendiamin

Cl- CH2- CH2- Cl + NH3 → NH2- CH2- CH2- NH2 + NH4Cl

• Tác dụng Dicloetan với Tetrasunfitnatri ta thu đợc loại cao sutổng hợp cấu tạo mạch thẳng, gọi là cao su sunfit hay thiocol

nCl-CH2-CH2Cl + nNa2S4 CH2-S-S-C2H4-S-S-C2H2-S-S

ClCH2- CH2Cl + 2NaCN CNCH2- CH2CN + 2NaClCNCH2- CH2CN + 2H2O CH2- COOH + 2NH3

2 2

2 2

ClCH − +  → −  −  →HCl =

Ngoài ra Dicloetan còn dùng làm dung môi để trích ly các chất béo rakhỏi động vật và thực vật, khử dầu mỡ ở da và lông thú, làm sạch kim loại trớckhi mạ Crôm và Niken

IV cơ chế quá trình clo hoá: [3]

iv.1 Clo hoá chuỗi gốc.

Cơ chế chuỗi gốc của quá trình clo hoá qua ba giai đoạn

+ Giai đoạn i: Sự hình thành chuỗi: trong quá trình clo hoá nhiệt ở phakhí, dới tác dụng của nhiệt độ cao cùng cùng với sẹ tham gia của lớp thànhhoặc nắp phân tử clo bị bử gãy tạo thành gốc tự do (Cl* )

Cl2 + Bức thành Cl* + Cl hấp phụ Đôi khi clo hoá nhiệt xẩy ra ở nhiệt độ vừa phải (100-200oC ), ở nhiệt

độ này không đủ phá vỡ liên kết Cl-Cl, gốc tự do tạo thành lúc này là do sự

t-ơng tác qua lại của clo với những chất hữu cơ

*

* 2

* 2

* 2 2

2 2

Cl HCl R

Cl RH

Cl H C ClCH Cl

CH CH

+ +

→

 +

+

−

→

 +

=

Khi clo hoá quang, sự cắt mạch phân tử clo là do sự hấp thụ năng lợnglợng tử

Gèc tù do t¹o thµnh khi t¬ng t¸c víi ph©n tö clo nhanh chãng chonguyªn tö clo.

(C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5 + 2CO2

NC- C(CH3)2N=N- C(CH3)2- CN 2CN- C*(CH3)2 + N2

C6H5 + Cl2 C6H5Cl + Cl*

+ Giai ®o¹n II: Sù ph¸t triÓn m¹ch

X¶y ra nhê nguyªn tö Cl* t¹o thµnh khi h×nh thµnh chuçi

2 3

Đối với pha khí, vận tốc phản ứng clo hoá có dạng phơng trình bậc nhấtvới cả hai tác nhân.

2 P RH P Cl K

r=

Đối với pha lỏng, ngời ta có ba phơng trình động học sau:

[ ] [ ] [ ]0 , 5 0 , 5 0 , 5

5 , 0

5 , 0

.

2

2

RH Cl RH Cl

P P i K r

P i K r

P i K r

Để clo hoá chuỗi gốc cần khải có những chất tinh khiết trong đó clokhông chứa oxy Nghĩa là clo thu đợc khi hoá lỏng hơi clo Tác dụng ức chếcủa oxy rõ rệt ở 340oC, nếu lớn hơn nhiệt độ này thì nó mất tác dụng

Năng lợng hoạt hoá của quá trình clo hoá phụ thuộc vào giai đoạn hìnhthành chuỗi Khi clo nhiệt, năng lợng này khoảng 125-170 kj/ mol, khi clo hoáhọc thì khoảng 85kj/ mol

Để tăng vận tốc của quá trình nêu trên là tăng nhiệt độ, nồng độ chấtkích động, cờng độ chiếu sáng

Ngoài những phơng pháp kể trên, còn có phơng pháp xúc tác nhiệttrong phong pháp này ngời ta dùng xúc tác dị thể Nhờ xúc tác làm giảm nănglợng hoạt hoá mà quá trình clo hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 100-

150oC so với clo hoá nhiệt, nhng cơ chế tác động của xúc tác này còn cha rõràng

Khi Olefin clo hoá chuỗi gốc, không có xúc tác của phản ứng ion thìcộng và nối đôi và sự thay thế nguyên tử Hydro cạnh tranh lẫn nhau

CH2Cl- CHCl -CH3 CH2 =CH - CH3 CH2Cl = CH2Cl

Thành phần những sản phẩm đợc xác định nhờ giai đoạn cơ sở

C=C + Cl*  CCl - C*

CH3 + Cl*  - CH2* + HCl

Độ chọn lọc của phản ứng thế hoặc cộng Clo vào Olefin phụ thuộcnhiều voà nhiệt độ, khi mà nhiệt độ cao thì chủ yếu xẩy ra phản ứng thế và ng-

Từ đây thì hầu hết Olefin, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế bắt

đầu vợt trội hơn phản ứng cộng (nhiệt độ tới hạn của clo hoá Olefin) Đối với

Cacbon cha no (iso-buten) có khả năng cho phản ứng thế clo

Khi clo hoá Olefin thòng tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế vào các vị tríkhác nhau của phân tử Năng lợng liên kết C-H và năng lợng kích hoạt thay

đổi theo dãy số sau:

CH2=CH- CH2- H << CH2= CH- CH2- CH2- H < R- H << CH2= CH- HHằng số vận tốc và khả năng phản ứng của những vị trí tơng ứng phan

tử thay đổi theo chiều ngợc lại của dãy, sự khác giữa chúng càng lớn thì Olefincàng dễ bị clo hoá ở vị trí alin, còn những sản phẩm thế ở nguyên tử cacboncha bảo hoà toạ thành càng nhỏ (trừ clo hoá etylen) Khi thế clo vào Propylentạo thành 96% là Alinclorit và 4% là Clopropylen Cuối cùng phản ứng thếxẩy ra liên tiếp nh sau:

CH2 =CH - CH3 CH2=CH -CH2Cl CH2=CH-CHCl2

Ngoài ra độ chọn lọc của phản ứng còn phụ thuộc vào tỷ lẹ của các chấtban đầu, loại lò phản ứng và đạt giá trị lớn nhất trong điều kiện tuần hoàn

Iv 2 Clo hoá ion xúc tác .

Khi clo hoá olefin thì phản ứng cộng clo dễ dàng xảy ra

RCH = CH2 + Cl2 RCHCl- CH2ClPhản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, khi có mặtcủa xúc tác axit Lewis (FeCl3) thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh, cơ chếcủa quá trình nằm trong sự cộng ái lực điện tử với sự tạo thành phức Π và σtrung gian.

Cl CH CCl

H Cl

Cl C

H C

FeCl Cl

2 2

2

4 4

CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl- C*H2 + Cl*

Để ngăn cản quá trình này có thể hạ thấp nhiệt độ, nhng hiệu quả nhất

là dùng chất ức chế, phản ứng chuỗi và dùng xúc tác loại không proton

Một trong những chất ức chế có thể dùng là: oxy đã có trong khí clo, nó

đợc dùng trong tất cả các quá trình nêu trên Khi có mặt xúc tác không protonthì tăng tốc phản ứng cộng clo vào olefin và tăng độ chọn lọc của nó Kết quảcho sự kết hợp của oxy và xúc tác, sản lợng sản phẩm thế phụ lhi clo hoáetylen giảm từ 10 đến 0,5 – 2%

V Tác nhân clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.

V.1 Tác nhân clo hoá (clo) [4]

Tác nhân clo hoá có thể là HCl hay clo, thờng ngời ta dùng clo Tại điềukiện tiêu chuẩn clo là một khí độc, có mùi gắt, khi hoá lỏng thì tạo thành chấtlỏng có màu vàng sánh, ở trạng thái tinh thể thì có màu vàng nhạt

Tại điều kiện thờng clo có nhiệt độ sôi là -34,05oC, dễ tan trong chấtlỏng hữu cơ nên rất thuận lợi cho quá trình clo hoá ở pha lỏng, clo là tác nhânhalogen hoá khá mạnh (F2 > Cl2 > Br2 > I2) và đợc sản xuất bằng cách điệnphân dung dịch muối NaCl có màng ngăn, hydro và kiềm điện phân đợc tạothành đồng thời

NaOH OH

Na

H H

Cl Cl

e e

→

 +

+ +

5 , 0

Khí clo thu đợc có nồng độ khoảng 92% Cl2 và có chứa tạp chất N2, O2

và CO2 Chúng có thể tách ra bằng cách hoá lỏng clo (cho sản phẩm clo rấtsạch)

Ngoài ra, clo còn đợc sản xuất trong công nghiệp bằng cách điện phânHCl, oxy hoá xúc tác HCl bằng oxy, oxy hoá HCl bằng HNO3

Clo dễ ăn mòn thiết bị, và tác động ăn mòn này đặc biết tăng khi clo

ẩm Vì vậy, trong thiết bị clo hoá ngời ta thờng bảo vệ vỏ kim loại bằng vậtliệu chì, men hoặc gốm, sứ Ngoài ra còn dùng cả những loại thép đặc biệt nhgraphic thuỷ tinh để chế tạo những đờng ống chì

Để giảm ăn mòn cho quá trình thì trớc khi cho vật liệu vào phải sấy khônguyên liệu clo

V.2 Nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.

V.2.1 Nguyên liệu Etylen [5]

Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong côngnghiệp hữu cơ hoá dầu và đợc sản xuất nhiều nhất trên thế giới Etylen thờngkhông đợc sử dụng trực tiếp mà đợc sử dụng nh một hợp chất trung gian.Etylen nổi lên nh một chất trung gian vào những năm nh 1940 khi US.Oil vàcác công ty hoá chất khác bắt đầu phân tách nó từ khí thải tinh chế và sản xuất

từ etan Sau đó thì etylen đợc thay thế dần bởi axetylen trong nhiều quá trìnhtổng hợp

V.2.1.1 Tính chất vật lý của Etylen [5]

Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở 105oC, không màu, không mùi, hầu

nh không tan trong nớc

Các tính chất vật lý của etylen đợc thể hiện trong bảng sau

Bảng 3 Tính chất vật lý của etylen

V.2.1.2 Tính chất hoá học của Etylen [6]

Sự có mặt của liên kết Π trong phân tử làm cho etylen có khả năng phảnứng cao, đặc biệt là phản ứng cộng

CH2= CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2ClKhi ở nhiệt độ cao có thể xảy ra trờng hợp Clo thay thế hydro ở cacbon của nối đôi

CH2= CH2 + Cl2 CH2= CHCl + HCl

- Cộng iot:

CH2= CH2 + I2 CH2I – CH2INếu nh phản ứng đợc tiến hành trong điều kiện có ánh sáng thì cácphản ứng cộng halogen vào etylen thờng kèm theo các phản ứng thế, kết quả

sẽ hình thành các sản phẩm phụ Tri, Tetra hay Polyhalogen

CH2= CH2 + H2O C2H5OH

Axit Hypohalogenơ cộng hợp vào nối dôi C=C của Etylen cho raEtylenclohydrin

CH2= CH2 + Cl- OH OH- CH2- CH2- Cl

b Tổng hợp oxo.

Với sự có mặt của các hợp chất cacboncacbonyl nh CO2(CO)3,HCo(CO)3PR3 hoặc các phức chất của Rodi (R3P)3RHCl, etylen phản ứng với

cacbonmonoxit và hydro để cho các Andehyt có một nguyên tử cacbon nhiềuhơn hợp chất đầu.

- Oxy hoá bằng Oxxy không khí với chất xúc tác là Ag ở nhiệt độ

250oC, thời gian tiếp xúc từ 1- 4s

CH2= CH2 + 1/2O2 H2C - CH2

O

- Oxy hoá etylen với xúc tác PdCl2/CuCl2 để sản suất Andehyt Axetic

CH2= CH2 + 1/2O2 CH3CHO

- Phản ứng làm mất màu thuốc tím

3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2OH- CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

v.2.1.3 ứng dụng của Etylen [6]

Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoáhọc Năm 1975, tổng sản lợng etylen thu đợc trên toàn thế giới là 30 triệu tấn.Etylen đợc dùng nhiều trong công nghiệp hữucơ để điều chế rợu etylic, AxitAxetic, chất dẻo ApolyEtylen (PE), Dicloetan (dung môi)…, ngoài ra etylencòn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín

Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loạiPolyme có giá trị nh các Polyme phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn,Polyme phân tử lợng lớn có thể gia công bằng nhiệt và cán thành tấm, thànhmàn mỏng cũng nh chế tạo các vận dụng khác nhau Cùng với PVC vàPolystyren, Polyetylen là loại chất dẻo đợc sản suất với chất lợng lớn

Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra các sản phẩm hữucơ khác nhau: Etylenglycol, OxxitEtylen, Andehytaxetic, Etylbenzen, Styren,Vinylclorua,Vinylaxetat, Etylenclorua, các Ancol bậc một không phân nhánh

có từ 4-20 nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợp chấtVinyl

Etan thu đợc từ khí tự nhiên béo và khí thải các nhà máy lọc dầu

Propan thu đợc từ khí tự nhiên béo, xăng tự nhiên và khí thải nhà máylọc dầu

Butan thu đợc từ xăng tự nhiên và khí thải các nhà máy lọc dầu

Một hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ nh Propan, Iso-butan và n- butanthông thờng đợc gọi là khí hoá lỏng ( LPG) thu đợc từ xăng tự nhiên và khíthải của nhà máy lọc dầu, nó vẫn đợc sử dụng làm nguyên liệu

Gasoil thu đợc bởi quá trình chng cất dầu thô, khoảng sôi và tỷ trọngthay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện của nhà máy lọc dầu

V.2.2 Nguyên liệu Clo:

áp suất tới hạn Pc 7,71083MPa

Tại 20OC một thể tích nớc hoà tan đợc 2,3 lần thẻ tích Clo

Dung dịch clo trong nớc gọi là nớc clo Clo là chất khí độc khi hít thởnhiều clo thì bị ngạt hoặc có thể chết

V.2.2.2 Tính chất hoá học của Clo [4]

a Đối với các hợp chất vô cơ.

Liên kết giữa clo và các halogen khác chủ yếu là liên kết hoá trị, clo rấthoạt động có thể kết hợp với hầu hết các nguyên tố trừ N2, O2 và C

Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua

2Na + Cl2 = 2NaClNếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bột sắt cháy tạothành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt (III) clorua

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thờng Chỉ trong điều kiện

cháy trong clo với ngọn lửa mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon đợc tạo thành

Cl2 + H2 = 2HClGiới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tíchkhí hydro và 14% thể tích clo Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhng khi tathêm khí trơ nh N2, CO2 thì giới hạn này giảm

Clo tác dụng với nớc tạo thành axit clo hydric và axit hypoclorơ

Cl2 + H2O = HCl + HClO

HClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giải phóng oxy nguyên

tử khi bị chiếu sáng

[ ]O HCl HClO →as +

Tổng hợp các phản ứng trên ta có:

Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2

Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoá phẩm nhuộm

và phá huỷ chúng Clo ẩm có tính tẩy màu

Lợng clo d với sự có mặt của các muối amoniac tạo thành tricloruanitroNCl3 (hỗn hợp nổ)

3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl

Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơ tạo thànhcloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng

Dới những điều kiện trên, clo phản ứng với CO tạo thành cacboniclorau(Phosgen) không màu, có độ độc tính cao

Cl2 + CO = COCl2

• Tác dụng với natricianua (NaCN) và natrithiocianat: Tạo thànhcloruacianuagen và thiocianuagenclorua

Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch

4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl

• Tác dụng với cacbondisunfit

Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thành cacbontetraclorua vàdisunfuadiclorua

b Đối với các hợp chất hữu cơ.

Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị Do đó, clo có thểphản ứng với các hydrocacbon theo phản ứng thế hoặc phản ứng cộng

Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứng thế hydro mộtphần hoặc hoàn toàn để tạo thành hydrocacbon chứa cacbon và clohydro

Trong công nghiệp, ngời ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng ánhsáng, nhiệt hoặc xúc tác

Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng có thể xảy ra phụthuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác)

Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hydrocacbon

no có thể xảy ra mãnh liệt dới các điều kiện tơng tự và phân huỷ hoàn toànthành cacbon tự do

V.2.2.3 ứng dụng của Clo [4]

Clo là nguyên tố thứ 11 phổ biến rộng rãi và có hoạt tính cao

Clo đợc dùng để tẩy trắng vải, giấy và điều chế những chất cũng dùng

để tẩy trắng nh clorua vôi Một lợng lớn clo đợc dùng để chế tạo axitclohydric, dợc phẩm, thuốc trừ sâu, chất màu, chất dẻo, tơ sợi và cao su

Trong tự nhiên, clo chỉ ở trạng thái tự do trong phakhí phun ra từ núilửa Những hợp chất của clo nh NaCl, KCl, MgCl2 phổ biến trong tự nhiên cónhiều trong nớc biển, hồ

Cl2, H2 vàNaOH theo phản ứng sau:

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2OHiện nay, trên thế giới 95% sản lợng clo nhận đợc từ quá trình clo-kiềm Công suất clo trên thế giới vợt quá 40.106 tấn/năm nhng với mức tiêuthụ hiện năng lợng điện hàng năm khoảng 1011KW.h là vấn đề cần quan tâm

VI /Các yếu tố ảnh hởng

VI.1/ ảnh hởng của nhiệt độ

Đặc trng của quá trình halogen hoá là toả nhiệt nên quá trình tổng hợp1,2 Dicloetan toả nhiệt rất lớn

CH2 = CH2 + Cl2 > ClCH2= ClCH2 – 220 Kj / mol

Do toả nhiệt làm cho trong hỗn hợp phản ứng tăng lên nhanh , nếu nhiệt

độ cao quá sẽ dẫn đến sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ , mặt khác sẽ tạo điềukiện cho phản ứng thế clo hình thành cơ chế chuỗi gốc Vì vậy quá trình điềuchế Dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ thấp vừa phải Để thuận lợi chophản ứng cộng bằng cách lấy nhiệt phản ứng ra ngoài , đòi hỏi thiết bị phảnứng phải có hệ thống làm lạnh

VI.2/ ảnh hởng của thành phần khí

Nh trên đã nói có thể biến đổi thành phần sản phẩm nếu cho vào môi ờng phản ứng một lợng oxy tự do , lợng sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng

tr-thế sẽ ít đi và có thể không có Điều đó có thể giải thích bằng sự đứt mạchcủa phản ứng thế khi có oxy

Vì thế khi thêm oxy vào cho phép ta tiến hành phản ứng o nhiệt độkhoảng 30oC , quá trình kỹ thuật sẽ đơn giản rất nhiều , không cần làm lạnhbằng nớc muối mà có thể làm lạnh bằng bằng nớc thờng , thiết bị sẽ đơn giảnhơn do đó giá thành Dicloetan sẽ giảm

Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hởng nhiếu đến lợng sản phẩm phụ ,

tỷ số cl/ etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều Vì vậy trong thực tế ngời

ta thờng dùng thiếu clo

Chơng II :Các phơng pháp sản xuất 1,2-Dicloetan.

1,2-Dicloetan là sản phẩm của phản ứng cộng hợp khi clo hoá etylen

Sự clo hoá này có thể đợc tiến hành bằng cách sự dụng clo (clo hoá trực tiếp)hoặc có thể sử dụng axit clohydric (oxyclo hoá) nh là một tác nhân clo hoá

I Phơng pháp clo hoá trực tiếp etylen [2]

Phản ứng kết hợp giữa clo và etylen

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

I.1 Clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng [2]

I.1.1 Nguyên liệu.

Etylen có độ sạch cao để ngăn ngừa vấn đề sản phẩm phụ và vấn đề làmsạch sản phẩm Hàm lợng Propan/Propylen phải đợc điều khiển để làm giảmtối thiểu sự tạo thành Propanclorua, Propenclorua vì nó khó tách Dicloetanbằng chng cất

Clo phải sạch Brom, để tránh tạo sản phẩm phụ Ngời ta thờng cho thêmoxy không khí vào thiết bị phản ứng để ức chế các phản ứng thế tiếp theo tạo

ra từ Dicloetan và các dẫn suất clo hoá cao hơn

I.1.2 Phản ứng của quá trình.

Phản ứng đợc tiến hành trong pha lỏng (điều khiển nhiệt độ Dicloetan)với sự có mặt của xúc tác Lewis (FeCl3) dạng hoà tan, phản ứng đợc tiến hànhphần lớn trong môi trờng Dicloetan lỏng vì Dicloetan hoà tan cả clo và etylen.

Do đó, quá trình có thể tiến hành an toàn (vì etylen và clo tạo thành hỗn hợpnổ) sự rút nhiệt phản ứng tơng đối dễ dàng, tránh đợc hiện tợng đun nóng cụcbộ

2 2

ở giai đoạn phá vỡ liên kết Π tạo ra ion Hơn nữa tác nhân ái điện tử sẽ cộnghợp vào trớc và đợc cộng hợp vào giai đoạn quyết định này, giai đoạn cộnghợp Cl- vào cation cacboni xảy ra nhanh và hớng cộng hợp ở phía sau nguyên

tử clo đã có trong phân tử

Ngoài ra, Dicloetan còn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng giữa clo

và etylen Trong quá trình còn có một số phản ứng phụ tạo ra từ cloetan,tetracloetan và polycloric…

Qua các quá trình nghiên cứu Khi cho vào môi trờng phản ứng một ợng oxy hoặc không khí sẽ ức chế sự tạo thành sản phẩm phụ, vì thế cho phépphản ứng tiến hành ở nhiệt độ 20 ữ 30oC với thiết bị đơn giản hơn và giá thànhcủa Dicloetan sẽ giảm.

l-Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hởng nhiều đến sản phẩm phụ, tỷ lệgiữa clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều, vì thế trong thực tế ngời tathờng dùng thiếu clo Khi lợng etylen d nhiều cần có thiết bị ngng tụ phức tạp,

để ngăn ngừa mất mát etylen ở khí cuối

Sự biến đổi quá trình cơ bản sản xuất Dicloetan bằng phơng pháp Clo hoá trựctiếp Etylen trong pha lỏng đợc đặc trng bởi hai công nghệ sau

I.1.4/Công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp (LTC) [2]

Nhiệt cần tiến hành cho quá trình clo hoá ở 20oC – 30oC

Thiết bị phản ứng hình trụ có cánh khuấy , có thiết bị làm lạnh bên ngoài vàbên trong ( bên ngoài có vỏ bọc , bên trong có ống xoắn ruột gà để cho nớclạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng ) Sục Clo và Etylen vào Dicloetan có sẵntrong trong thiết bị Cần phải sấy khô Clo trớc khi phản ứng vì Clo dễ ăn mònthiết bị ( do clo là một chất oxy hoá mạnh và co hoạt tính mạnh , nó oxy hoákim loại đến mức oxy hoá dơng cao nhất , đặc biệt là quá trình oxy hoá tăngkhi có độ ẩm )

 Ưu nhợc điểm của quá trình

+Ưu điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt thấp

Do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp 20-30oC thấp hơn nhiệt độ sôicủa Dicloetan và làm lạnh khối phản ứng ( bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoàithiết bị hay băng cách tuần hoàn thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài và bên trong)nên ít tạo sản phẩm phụ Đồng thời phản ứng Clo hoá tạo ra nhanh , thiết bịphản ứng khá đơn giản , không chế nhiệt độ dẽ dàng ,làm việc an toàn ,Dicloetan có độ tinh khiết cao , hiệu suất Dicloetan cao , sự chuyển hoá đạt tới100% đối với Clo và độ chọn lọc của Etylen gần bằng 99%

+Nhợc điểm của công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp

Do phải làm lạnh khối phản ứng và tốn năng lợng cho quá trình chngcất vì phản ứng ở nhiệt độ thấp ( lợng hơi cần cho quá trình làm sạchDicloetan ) tốn nhiều công đoạn xử lý làm sạch

I.1.5/ Công nghệ Clo hoá Etylen nhiệt độ cao (HTC) [2]

Công nghệ Clo hoá trực tiếp Etylen nhiệt độ cao là một xu thế mới trongcông nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu hiện nay DO phản ứng tiến hành ởnhiệt độ cao tơng đơng 100oC , không phải làm lạnh khối phản ứng mà kếthợp nhiệt phản ứng dùng để bốc hơi Dicloetan và chng tách hỗn hợp phản ứng

I.1.5.1/Sơ đồ quá trình sản xuất 1,2 Dicloetan bằng phơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen ở nhiệt độ cao

Hình 2: Sơ đồ sản xuất 1,2 Dicloetan ở nhiệt độ cao (xem trang bên)

7 Thiết bị đun sôi đáy tháp

I – Khí thải , II – Vinylclorua , III – Dicloetan , IV – Phần nặng

I.1.5.2/ Nguyên lý làm việc

Khí clo và etylen đợc trộn lẫn hoàn toàn trong tháp phản ứng 1 , ở đó

đ-ợc cung cấp Dicloetan khô từ quá trình Oxyclohoá hoặc Dicloetan tuần hoàn

từ phân đoạn Vinylclorua ( Dicloetan cha chuyển hoá ) Phần nhẹ ra khỏi

đỉnh tháp 1 đợc ngng tụ qua thiết bị làm lạnh 2 và qua thiết bị phân ly 3 và ợng etylen cha phản ứng đợc tuần hoàn trở lại tháp 1 Phần cha ngng tụ tiếptục qua thiết bị làm lạnh 4 và đa qua thiết bị phân ly 5 Vinylclorua từ quátrình cracking Dicloetan Khí còn lại đợc đốt cháy

l-Dicloetan tinh khiết đợc láy ra từ tháp 1 dợc ngng tụ và đa đi sử dụng Phần nặng ở đáy tháp đợc đa sang tháp phân tách phần nặng 6 Dicloetan đợcláy ra từ đỉnh đa dòng Dicloetan chính phần nặng đợc thu hồi hoặc đợc đốtcháy

I.1.5.3./ Ưu nhợc điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ cao

+Ưu điểm của quá trình

Hiệu suất của quá trình đạt đợc có thể so sánh với quá trình Clo hoá ở nhiệt

độ thấp nhng tiêu tốn năng lợng thấp hơn nhờ tận dụng nhiệt phản ứng choquá trình bay hơi Dicloetan Độ chuyển hoá hoàn toàn

+Nhợc điểm của quá trình

Thiết kế thiết bị phản ứng phức tạp

I.2 / Clo hoá trực tiếp Etylen trong pha khí [2]

Quá trình Clo hoá trực tiếp trong pha khí tiến hành phản ứng Clo hoáEtylen cùng với nhiệt phân tách HCl Trong quá trình Clo và Etylen liên tụcthổi vào thiết bị trong đó duy trì nhiệt độ , thời gian tiếp xúc , hỗn hợp hơi

đem phân riêng

Xúc tác cho phản ứng trong pha khí đợc phát minh bởiSOCIETEBELGIDE IAZRTE Nhợc điểm của quá trình này là sự truyềnnhiệt không đồng đều vận tốc phản ứng trong pha khí nhỏ hơn trong pha lỏng ,