Thiết kế phân xưởng sản xuất anhydrit phtalic

Thiết kế phân xưởng sản xuất anhydrit phtalic

Lời Mở Đầu

Trên thế giới nhiều nước tiên tiến công nghiệp hóa học đã phát triển từ rất lâu và nó chiếm một vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, nó là một ngành sống còn cho các ngành khác bởi vì nó tạo ra nguồn nguyên liệu cho các ngàng khác đi sâu vào sản xuất tạo ra các ản phẩm có giá trị lớn Còn tai Việt Nam do yếu tố về lịch sử nên công nghiệp hóa học còn chưa phát triển, những năm gần đây chính phủ đã và đang đầu tư, đổi mới về trang thiết bị lẫn con người nhằm thúc đẩy công nghiệp hóa học phát triển, đuổi kịp các nước trong khu vực và trên thế giới

Các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa học ngày càng đa dạng, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống hàng ngày bởi những ưu điểm hết sức quí báu của nó mà khó có thể thay thế được như nhẹ, bền cơ và nhiệt, hơn nữa giá thành sản xuất lại rẻ hơn nhiều và nguồn nguyên liệu lại dồi dào hơn so với các loại vật liệu khác

Anhydrit phtalic là một trong những sản phẩm trung gian có vai trò quan trong trong ngành công nghiệp hóa học Từ anhydrite phtalic chúng ta có thể sản xuất được nhiều sản phẩm hóa học có giá trị kinh tế lớn Anhydrit phtalic được sử dụng chủ yếu để sản xuất các chất nhựa dẻo phthalate Các ứng dụng chính của anhydrite phtalic bao gồm: Nhựa phthalates (chủ yếu PVC), nhựa polyester không no, nhựa ankyl, polyol polyester, thuốc nhuộm và bột màu, và các ứng dụng khác

Nhu cầu toàn cầu đối với phthalic anhydride là 3.263 ngàn tấn (7,195 triệu bảng Anh) vào năm 2005 tốc độ tăng trưởng toàn cầu tổng thể cho PAN dự kiến sẽ là khoảng 3,5% mỗi năm trong năm năm tiếp theo Bốn khu vực chính, Bắc Mỹ, Châu Âu, Trung Quốc và Nhật Bản, chiếm 68% (4,864 triệu bảng) của nhu cầu Phần còn lại của thế giới chiếm phần còn lại bao gồm: các quốc gia châu Á khác, Mỹ Latin và các khu vực khác (bao gồm cả Nam Phi và Trung Đông)

Do áp lực môi trường nhu cầu về anhydrite phtalic đã tăng chậm chạp ở châu Âu và Nhật Bản Nhu cầu trong phần còn lại của châu Á, đặc biệt là Trung Quốc lại có sự tăng trưởng mạnh mẽ Hiện tại Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất anhydrite phtalic, nguồn nguyên liệu chủ yếu nhập ngoại từ các nước phát triển Tuy nhiên nhu cầu cho sản xuất ngày một tăng, hy vọng trong tương lai sẻ xây dựng nhà máy sản xuất anhydrite cung cấp cho thị trường trong nước

Trong đồ án này em được giao và nhận đề tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất anhydrit phtalic” Đây là một đề tài không mới nhưng cũng rất khó khăn trong quá trình nghiên cứu, vì vậy em mong sự giúp đỡ của các thầy cô trong bộ môn, đặc biệt là sự giúp đỡ của PGS.TS: Nguyễn Hồng Liên cùng toàn thể các bạn để đồ án được hoàn thiện hơn

Phần I: Tổng Quan

Chương I: Giới Thiệu Chung Về Sản Phẩm Anhydrit Phtalic

1 Tính chất hóa học:

Anhydrit phtalic có công thức phân tử: C6H4(CO)2O

Có công thức hóa học là:

Tên gọi IUPAC là: 2-benzofuran-1,3-Dione

Anhydrit phtalic là một chất trung gian có tính chất hóa học phong phú, nhờ có vòng benzen và phản ứng nhị thức C=O

a Phản ứng thủy phân

Anhydrit phtalic bị thủy phân bởi nước tạo thành axit ortho – phthalit:

C H (CO) O H O+ ‡ ˆ ˆˆ ˆ † C H (COOH)

Đây là phản ứng thuận nghịch, khi làm nóng axit lên trên 180oC thì axit phtalic bị biến đổi tạo thành anhydrit phtalic Tuy nhiên axit phtalic dễ dàng bị mất nước do tạo thành nhóm (CO)2O

b Phản ứng với ancol tạo thành este phtalate

Giống như với các anhydrit khác phản ứng với ancol là cơ sở sản xuất este phtalate được

sử dụng rộng rãi trong sản xuất chất dẻo, đặc biệt là sản xuất PVC Trong những năm

1980, khoảng 6,5 × 10 9 kg của các este được sản xuất hàng năm và quy mô sản xuất đã gia tăng mỗi năm, tất cả từ alhydrit phthalic Quá trình bắt đầu với phản ứng của phthalic anhydride với rượu, cho monome este:

C H (CO) O ROH+ →C H (COOH) CO R Các este hóa thứ hai khó khăn hơn và đòi hỏi phải loại bỏ các nước:

6 4 2 2 6 4 2 2

C H (COOH) CO R ROH+ ‡ ˆ ˆˆ ˆ † C H (COOR) +H O

Các diester quan trọng nhất là bis (2-ethylhexyl) phthalate ("DEHP"), được sử dụng trong sản xuất nhựa polyvinyl clorua

c Phản ứng với peroxit

Đây là phản ứng mở vòng do tác dụng với peroxit, sản phẩm tạo thành là axit peroxy

C H (CO) O H O+ ˆ ˆ †‡ ˆ ˆ C H (CO H) CO H

d Phản ứng khử nước trong hợp chất nitro-ancol tạo thành các nitroanken

Các nitroanken là những hợp chất nguồn để tổng hợp các polyme có ý nghĩa trong cuộc sống

2 Mức độ ứng dụng và tiêu thụ

Anhydrid phthalic được sử dụng chủ yếu để sản xuất phthalate sử dụng để tạo hợp chất dẻo polyvinyl clorua linh hoạt trong cuộc sống của con người Phthalic anhydride cũng được sử dụng để sản xuất polyeste không no được sử dụng để sản xuất nhựa sợi thủy tinh gia cố Các công ty sử dụng các nhựa để chế tạo các quầy hàng hoa sen, đá hoa tổng hợp,

mờ tấm xây dựng, tàu thuyền và các phương tiện giải trí Các công ty cũng sử dụng alhydrit phthalic để làm cho nhựa alkyd sử dụng chủ yếu trong dung môi truyền qua lớp phủ bảo vệ trong ngành công nghiệp sơn Các công ty sử dụng alhydrit phthalic để làm cho anhydrit halogen được sử dụng như chất chống lửa; polyol polyester urethane; phthalocyanine sắc tố; thuốc nhuộm; nước hoa; dược phẩm; thuộc da; dung môi; thuốc diệt côn trùng; và hóa học khác nhau trung gian

Sự suy giảm trong sản xuất của alhydrit phthalic từ 1,040 triệu bảng Anh vào năm 1988, tới 935 triệu bảng năm 1989, là kết quả của đổi mới sản phẩm, thay đổi công nghệ, sản phẩm xảy ra trong ngành công nghiệp ô tô Tuy nhiên, hàng tăng trưởng sản lượng của alhydrit phthalic dự kiến sẽ phục hồi và tăng 2-3 phần trăm mỗi năm trong tương lai Các sản phẩm của phthalic anhydride sản xuất nhựa sử dụng cho gia cố trong vận chuyển

và xây dựng dự kiến sẽ tăng 3-5 phần trăm Các nhu cầu dài hạn cho các dung môi dựa trên lớp phủ epoxy hoặc sơn Ngoài ra, còn sử dụng các alhydrit phthalic như một trung gian để sản xuất thuốc nhuộm Các nhu cầu dioctyl phthalate, chất dẻo nguyên sinh, sẽ giảm bởi vì các quy định về môi trường

Như vậy, các ứng dụng chính của anhydrite phtalic bao gồm: Nhựa phthalates (chủ yếu PVC), nhựa polyester không no, nhựa ankyl, polyol polyester, thuốc nhuộm và bột màu,

và các ứng dụng khác

3 Phương pháp sản xuất ra chất

Anhydrit phtalic được sản xuất trong công nghiệp từ naphtalen hoặc o-xylen bằng các kỹ thuật oxy hóa tương tự nhau Naphtalen có nguồn gốc hóa than là nguồn nguyên liệu duy nhất cho đến cuối đại chiến thế giới thứ hai, nhưng sau đó dần dần được thay thế bằng o-xylen với tữ lượng lớn trong các phân đoạn dầu mỏ Tuy nhiên nguồn naphtalen từ dầu

mỏ đã làm sống lại các công nghệ sử dụng loại nguyên liệu này Năm 1965, khoảng 80% nguyên liệu sử dụng là naphatalen, và một nửa trong số đó có nguồn gốc từ dầu mỏ Nhưng những năm gần đây, tình trạng này đã bị đảo ngược và o-xylen đã chiếm hơn 80% quá trình tổng hợp anhydrit phtalic Phần lớn các quá trình tổng hợp sử dụng nguyên liệu naphtalen hay o-xylen đều tiến hành trong pha hơi, chỉ một phần nhỏ thực hiện trong pha lỏng Trong bản đồ án lựa chọn công nghệ đi từ o-xylen nên ta chỉ tìm hiểu về loại nguyên liệu này

4 Hóa học của phương pháp

Các phản ứng liên quan tới quá trình tổng hợp gồm có:

Đi từ nguyên liệu naphtalen:

Các phản ứng phân hủy chính:

C10H8 + 9O2 → + 6CO2 + 3 H2O

Đi từ nguyên liệu o-xylen:

Phản ứng phụ của của quá trình cũng là cháy hoàn toàn và hình thành anhydrit maleic Tất cả các phản ứng trên đều tỏa nhiệt mạnh, xảy ra với sự có mặt của xúc tác Xúc tác này có thể là cố định trong thiết bị phản ứng ống chùm với 5000 – 20000 ống Nhiệt được tách ra nhờ sử dụng lưu chất làm lạnh hoặc là muối nóng chảy ( nitrat/nitrit ) hoặc hỗn hợp owtectic natri/kali làm việc ở 360-420oC Xúc tác cũng có thể được sử dụng ở dạng tầng sôi, có các hệ thống làm lạnh (ống xoắn ruột gà…) Nhiệt sinh ra được sử dụng để sản xuất hơi áp suất cao

Nhiệt tỏa ra về lý thuyết là 10500 Kj/Kg anhydrit phtalic, nhưng thực tế giá trị này lên đến 17000Kj/Kg do quá trình cháy hoàn toàn Các hệ xúc tác được sử dụng trên cơ sở oxit V2O5 và TiO2 Tuổi thọ của xúc tác phụ thuộc vào điều kiện làm việc, dao động trong khoảng 2-3 năm Quá trình oxy hóa diễn ra trong không khí với tỉ lệ mol hydrocacbon/không khí là 60 – 120 đảm bảo thấp hơn giới hạn bắt lửa (1,7% mol o-xylen/1mol không khí) để tránh sự phân hủy của xúc tác

5 Công nhệ sản xuất

Các quá trình pha hơi được chia thanh hai loại: xúc tá cố định và xúc tác tầng sôi

Trước đây, có hai loại xúc tác cố định: một loại có thể làm việc ở nhiệt đdụng ộ thấp (350-390oC), tốc độ thể tích thấp, hiệu suất cao, một loại có thể làm việc ở nhiệt độ cao (450-550oC), tốc độ thể tích cao nhưng hiệu sất lại thấp hơn Sự phát triển của các thế hệ xúc tác mới đã giúp cho quá trình có thể vận hành ở 380-400oC, tốc độ thể tích cao nhưng vẫn giữ được hiệu suất cao như quá trình làm việc ở nhiệt độ thấp Đó là các công nghệ của BASF, Flatital, Japan Catalytic Chemical, Lonza, Mitsu Toatsu, Rhoone-Poulenc, Scientific Design, Veba…

Các quá trình công nghệ xúc tác tầng sôi chủ yếu sử dụng nguyên liệu naphtalen có hiệu suất thấp hơn công nghệ xúc tác cố định, đặc biệt là khi sử dụng nguyên liệu là o-xylen Công nghệ điển hình là của hãng Sherwin-Williams/Badger

a Công nghệ BASF xúc tác cố định

Cả hai dòng nguyên liệu o-xylen được gia nhiệt tới 140-150oC và không khí được lọc, nén và gia nhiệt tới 160oC được dẫn vào thiết bị phản ứng ống chùm chưa 15000 ống đường kính 2,5 cm, cao 3,2 m Nhiệt độ được giữ ở 380oC nhờ tuần hoàn muối nóng chảy Hệ thống trao đổi nhiệt với dòng lưu chất tuần hoàn được sử dụng để sản xuất hơi

áp suấtt cao (6 Mpa) Xúc tác là hỗn hợp của các oxy vanadi và titan mang trên chất mang trơ không có cấu trúc xốp Hiệu suất anhydrit phtalic là 74% với lượng o-xylen tiêu thụ 95%

Dòng sản phẩm phản ứng trước hết được làm lạnh và tận dụng nhiệt sản xuất hơi áp suất thấp (1 MPa) và khí dư được rửa bằng nước, sau đó được thải vào môi trường Dòng sản phẩm ngưng tụ nhận được sẻ tiếp tục chuyển tới các thiết bị ngưng tụ làm việc gián đoạn,

tại đó sản phẩm được nóng chảy ở 130oC và dẫn vào bể chứa Sản phẩm thô được gia nhiệt chân không với sự có mặt của phụ gia để phân hủy các tạp chất không bay hơi (polyme, các sản phẩm màu) Sau đó nó được chuyển sang tháp chưng chân không thứ nhất (15Kpa) tách anhydrit maleic và các axit benzoic và toluen ở đỉnh, rồi chuyển sang tháp chưng chân không thứ hai, tại đây 99,5% khối lượng anhydrit phtalic được thu hồi ở đỉnh

b Công nghệ Sherwin-Williams/Badger xúc tác tầng sôi

Sơ đồ công nghệ của quá trình này, naphtalen tinh khiết ở dạng lỏng (nhiệt độ nóng chảy> 80oC) được đưa vào phía dưới lớp xúc tác chứa trong thiết bị phản ứng Ngay lập tức nguyên liệu sẻ bị hóa hơi và phân tán vào môi trường rắn, tiếp xúc với xúc tác nóng

và không khí được đưa vào từ ghi phân phối phía dưới của hệ thống Naphtalen bay hơi

và bị oxy hóa thành anhydrit phtalic ở nhiệt độ đồng nhất 340-385oC nhờ có sự khuấy trộn mạnh của môi trường phản ứng do tác động của xúc tác tầng sôi Xúc tác được sử dụng cho quá trình này là oxit vanadi mang trên silicagen

Nhiệt phản ứng được tách nhờ tuần hoàn nước trong các ống đặt trong lớp xúc tác, và được tận dụng để sản xuất hơi ở áp suất cao Các hạt rắn cuốn theo dòng khí ra khỏi thiết

bị phản ứng bị giữ lại nhờ các lưới lọc sứ và trở lại môi trường phản ứng Anhydrit phtalic tạo thành được ngưng tụ ở trạng thái lỏng và rắn Sau đó chúng được chuyển tới khu vực tinh chế, tại đây chúng sẻ được xử lý nhiệt để phân hủy các tạp chất không bay hơi gây ra sự có màu của sản phẩm và chưng cất chân không Hiệu suất anhydrit phtalic theo công nghệ này là không cao so với công nghệ lớp xúc tác cố định đặc biệt là xúc tác tầng sôi Trong bản đồ án lựa chọn công nghệ đi từ o-xylen nên ta chỉ tìm hiểu về loại nguyên liệu này

Chương II: Giới Thiệu Chung Về Nguyên Liệu O-xylen

1 Tính chất vật lý:

O-Xylen hay 1,2-dimetyl benzen là một trong những đồng phân có nhiều ứng dụng quan trọng trong số các đồng phân của xylen C6H4-(CH3)2 O-Xylen được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu để sản xuất polieste và nhựa PVC có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực đời sống xã hội.

Ortho-xilene

Ortho xylen có khối lượng phân tử là 106,16 đvC, sôi ở 139,40C, điểm nóng chảy ở nhiệt

độ -25.20C, tồn tại ở dạng lỏng không màu, có mùi dễ chịu hay dạng tinh thể O-xylen là chất độc dễ bắt cháy, tan tốt trong etanol và ít tan trong nước

Bảng 1: Một số đặc trưng kỹ thuật

Giới hạn nổ trong không khí

Trên

Dưới

% thể tích

1,1 6,4

Xylene là một chất lỏng dễ cháy và có thể trở thành một hỗn hợp khí nổ đặc biệt khi chứa trong các thùng rỗng và không sạch Hơi Xylene thì không thể nhìn thấy được nhưng nặng hơn không khí, có thể tràn và lan dài trên mặt đất.Tĩnh điện có thể sinh ra trong quá trình vận chuyển (cũng như trong quá trình bơm rót)

Không sử dụng khí nén để đuổi hoặc nạp, dỡ tải hoặc xử lý Xylene.Xylene gây dị ứng mạnh với da và mắt Hơi Xylene kích thích với điểm gây hại cao Vào lúc cao điểm, hơi

có thể được hấp thụ và gây ra các tác động dây chuyền như làm hại đến gan, thận và hệ thần kinh trung tâm

2 Tính chất hóa học:

O-xylen là dẫn xuất của benzen nên nó có đầy đủ tính chất của benzen, nên nó tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa

2.1 Phản ứng thế

a Phản ứng halogen hóa:

Khi có bột sắt, o-xylen tác dụng với brom khan tạo thành dẫn xuất halogen và khí hiđro bromua:

CH3

+ Br2

Fe

CH3

CH3

Br

+ HBr

b Phản ứng nitro hóa:

O-xylen tác dụng với hỗn hợp H2SO4 và HNO3 đậm đặc tạo thành dẫn xuất nitro của nó:

CH3

CH3

+

CH3

CH3

+

NO2

H2O

Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl (hay các nhóm −OH,−NH2,−OCH3, ), phản ứng thế vào vòng sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para Ngược lại, nếu ở vòng benzen đã có sẵn nhóm −NO2 (hoặc các nhóm −COOH,−SO3H, ) phản ứng thế vào vòng sẽ khó hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí meta

2.2 Phản ứng cộng:

Khi đun nóng có xúc tác Ni hoặc Pt, o-xylen cộng với hiđro thành xicloankan

CH3

CH3

+

CH3

CH3

2.3 Phản ứng oxi hóa:

Các ankylbenzen khi đun nóng với dung dịch KMnO4 thì chỉ có nhóm ankyl bị oxi hóa

CH3 KMnO4, H2O

1000C

COOH

COOH

3 Các nguồn cung cấp nguyên liệu:

3.1 Từ quá trình Reforming xúc tác

Hỗn hợp xylen nói chung, cũng như o-xylen nói riêng chủ yếu được tách từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác, với nguyên liệu đầu là thường là phân đoạn napthta Trước khi đi vào quá trình thì nguyên liệu cần phải được xử lý tạp chất đặc biệt là lưu huỳnh, vì lưu huỳnh rất nhảy cảm tới hệ xúc tác Pt – Re của quá trình reforming Thành phần cũng của sản phẩm reformate cũng như hàm lượng của p-xylen phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành quá trình reforming cũng như là loại nguyên liệu naphta được sử dụng Thành phần của phân đoạn naphtha đặc biệt là hàm lượng naphthen hay các hydrocacbon thơm

có ảnh hưởng lớn nhất đến đến chất lượng của sản phẩm reformate thu được

Trên thực tế naphtha thu được từ quá trình chưng dầu naphtenic thì sẽ phù hợp nhất cho quá trình reforming sản xuất hợp chất thơm Tuy nhiên phân đoạn naphtha được sản xuất

từ quá trình hydrocracking thường cũng thu được giàu hàm lượng naphthen nên rất phù hợp để làm nguyên liệu đầu cho quá trình reforming sản xuất các đồng phân xylen Bên cạnh thành phần, khoảng nhiệt độ sôi của naptha nguyên liêu cũng ảnh hưởng đến hiệu xuất thu được xylen

Bảng 2: Sự phụ thuộc của thành phần reformate vào nhiệt độ sôi của nguyên liệu đầu

vào

Khoảng nhiệt độ sôi của Naphtha, 0C

Thành phần của nguyên liệu, % khối

lượng

Thành phần hydrocacbon thơm trong

Reformat, % khối lượng

Như số liệu trong bảng, khoảng nhiệt độ sôi thích hợp nhất của Naphtha để làm nguyên liệu Reforming sản xuất para xylen là từ 106 đến 160 0C

3.2 Từ quá trình cracking hơi nước

Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking hơi nước các phân đoạn lỏng Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen, và một lượng tương đối các đồng phân xylen Chính vì vậy đây cũng là một nguồn đóng góp sản phẩm có giá trị cáo cho cả công nghệ sản xuất xăng cũng như công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Sản lượng xăng nhiệt phân cũng như hàm lượng các đồng phân xylen trong đó được quyết định bởi nguyên liệu sử dụng và điều kiện tiến hành sản xuất

Bảng 3: Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào đến lượng xăng nhiệt phân và lượng hydrocacbon thơm C8 từ cracking hơi nước trong điều kiện khắc nhiệt với dòng C2, C3 tuần hoàn

Nguyên liệu Sản lượng xăng

nhiệt phân

(C5-2000C), %

Sản lượng Hydrocacbon thơm C8, %

Phần hydrocacbon thơm C8 trong xăng nhiệt phân, %

Naphtha cố nhiệt

độ sôi trung bình

Dầu chưng ở áp

Dầu chưng ở áp

suất chân không

Sản phẩm xylen từ xăng nhiệt phân là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trường hợp việc tách các đồng phân xylen lại mang lại hiệu quả về mặt kinh tế

Việc điều chỉnh điều kiện sản xuất tuy không tối đa hóa sản lượng của xylen nhưng cũng

có ảnh hưởng đáng kể, cụ thể là nếu tăng nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian lưu, giảm thời gian lưu bằng cách tăng lượng hơi vào thì sẽ làm giảm đáng kể lượng xăng nhiệt phân thu được, tuy nhiên hàm lượng của xylene trong đó lại tăng lên

Bảng 4: Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng (thành phần etylen trong sản phẩm) của quá trình cracking hơi nước đến năng xuất và thành phần của xăng nhiệt phân