các phương pháp sản xuất xúc tác

Định nghĩa phương tẩm?Đó là sự tiếp xúc của dung dịchprecusor (tiền chất) của chất hoạtđộng xúc tác với chất mangPhân loại:Tẩm khô:chỉ 1 lượng vừa đủ dung dịchtiền chất được điền đầy vào thể tíchxốp của chất mang.Tẩm ướt: chất mang được cho ngậpvào dung dịch tiền chất.Định nghĩa phương tẩm?Đó là sự tiếp xúc của dung dịchprecusor (tiền chất) của chất hoạtđộng xúc tác với chất mangPhân loại:Tẩm khô:chỉ 1 lượng vừa đủ dung dịchtiền chất được điền đầy vào thể tíchxốp của chất mang.Tẩm ướt: chất mang được cho ngậpvào dung dịch tiền chất.

Chương 4

Bulk catalysts

Impregnated catalysts

Hydrothermal synthesis

(zeolites)

Precipitation

(silica/alumina)

Fusion/ alloy leaching

( mixed oxides, Raney metals )

Incipient wetness (Pt/Sn/Al2O3)

Vacuum pore impregnation (Bi/Pb/SiO2)

Ion-exchange

(acidic zeolites)

Anchoring/grafting

(supported tm-complexes)

Phương pháp tẩm xúc tác

Định nghĩa phương tẩm?

Đó là sự tiếp xúc của dung dịch

precusor (tiền chất) của chất hoạt

động xúc tác với chất mang

Phân loại:

Tẩm khô:chỉ 1 lượng vừa đủ dung

dịch tiền chất được điền đầy vào thể

tích xốp của chất mang

Tẩm ướt: chất mang được cho ngập

vào dung dịch tiền chất

Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tẩm khô:

-độ tan của tiền chất

- thể tích xốp của chất mang

quyết định hàm lượng tẩm tối đa cho phép

Tiền chất có thể mang trên chất mang nhờ vào:

-phản ứng hoá học với bề mặt

-Trao đổi với bề mặt nhóm OH

-Hấp phụ trên bề mặt

Điểm đẳng điện PZC (Point of zero charge):

Giá trị pH mà tại đó bề mặt trung hoà điện

Nếu pH > PZC  bề mặt sẽ mang điện tích âm

Nếu pH < PZC  bề mặt sẽ mang điện tích dương

Đối với quá trình trao đổi nhóm OH, thì nồng độ của nhóm

OH phụ thuộc nhiều vào quá trình tiền xử lý chất mang

IEP cao  tính bazơ chiếm ưu thế hơn tính axit

IEP thấp  tính axit chiếm ưu thế hơn tính bazơ

Khi pH < PZC: bề mặt tích điện dương

 chỉ hấp phụ điện tích âm (anion)

Khi pH > PZC: bề mặt tích điện âm  chỉ hấp phụ điện tích dương (cation)

Tẩm xúc tác trên các chất mang đã được tạo hình (ví dụ hạt cầu)

Trong những dạng dưới đây, dạng nào tốt nhất???

Tùy thuộc vào:

Làm sao để thu điều chỉnh ?

Sử dụng 1 chất có khả năng hấp phụ cạnh tranh

Tại sao phải tẩm nhiều lần?

So sánh với xúc tác tổng hợp theo phương pháp kết tủa, phương pháp tẩm có ưu nhược điểm gì?

Highly dispersed metal on metal oxide

Nickel clusters

Electron micrograph of a supported metal catalyst, Rh/SiO2 The metal crystallites are present on the surfaces of primary particles of SiO2

OXIT ĐƠN

MgO: xúc tác bazơ

Tại sao???

OXIT ĐƠN

Vừa có tính axit yếu vừa có tính bazơ yếuLực axit mạnh nhất của ZrO2 khi nung trong không khí ở 773 K, trong 3h là Ho = +1.5

Độ axit ở Ho  +1.5 là 0.06 mmol/g và ở Ho  +4.0 là 0.28 mmol/g

Có tính axit yếu, chủ yếu là Lewis, 1 phần nhỏ là Bronsted

OXIT ĐƠN

ZrO2

được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp xúc tác bởi vì:

- Nó là chất mang rất hiệu quả

- Nó cũng là 1 chất xúc tác

Alumina xốp thu được từ quá trình đề hydrat có kiểm soát aluminum hydroxide (Al(OH)3 = Al2O3.3H2O)

OXIT ĐƠN

Aluminum hydroxide có thể tồn tại ở 1 vài dạng tinh thể như là

gibbsite (hydrargillite), bayerite, và nordstrandite (tất cả đều là vật liệu không xốp)

Xử lý nhiệt gibbsite ở 423 K sẽ hình thành các vi tinh thể boehmite, có

bề mặt riêng từ 200 tới 400 m2.g−1

Xử lý nhiệt sâu hơn nữa trong khoảng từ 673 K và 1273 K thu được 1

loạt các tinh thể chuyển tiếp của aluminas như sau: chi (χ), kappa (κ), gamma (γ ), eta (η), theta (θ), và delta (δ)

Những oxit chuyển tiếp quan trọng nhất cho các ứng dụng xúc tác đó

Một số chất mang

γ -Alumina và η-alumina được gọi là các alumina hoạt động Những

vật liệu này ít khi nằm ở dạng pha tinh khiết, nó có thể chứa các trạng thái chuyển tiếp khác nằm ở dạng tạp chất Tính chất của chúng phụ thuộc rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu

γ -Alumina thể hiện tính axit Bronsted, Lewis, và tính baz Lewis

OXIT ĐƠN

Al2O3

OXIT ĐƠN

Al2O3

OXIT ĐƠN

Al2O3

α-, γ- and η-alumina thường được dùng làm chất mang

α-alumina: dùng cho phản ứng yêu cầu bmr thấp VD: oxy hoá riêng phần

γ –alumina được dùng cho phản ứng cần bmr lớn, bền nhiệt và bền cơ

Ứng dụng nổi bật nhất của γ -alumina là chất mang cho thiết bị chuyển hoá xúc

tác chất ô nhiễm (alumina được phủ bên ngoài vật liệu monolith, sau đó chất hoạt động kim loại quý sẽ được tẩm lên lớp alumina này)

Hoặc ứng dụng khác cần bmr lớn: chất mang xúc tác trong công nghệ lọc hoá dầu (ở xưởng xử lý bằng hydro) Alumina sẽ mang các chất hoạt động xúc tác như Co, Ni, và/hoặc Mo

Các kim loại quý cũng được mang trên alumina

γ -Alumina cũng có thể được dùng như 1 chất xúc tác riêng.VD: phản ứng

đềhydrat (do nó có tính axit)

OXIT ĐƠN

Al2O3

OXIT ĐƠN

Al2O3

Ảnh hưởng của quá trình sấy

Khi sấy  dung dịch trở nên quá bảo hoà và kết tủa

Bay hơi nhanh thường được lựa chọn  thúc đẩy quá trình quá bão hoà nhanh

 khả năng phân tán cao Tuy nhiên, nếu gia nhiệt quá nhanh, dẫn đến tạo ra quá trình sôi mạnh  phân bố không đồng nhất

Bay hơi chậm  Quá trình kết tinh của tiền chất  tạo ra dạng vỏ trứng (quá trình di chuyển của tiền chất ra ngoài bề mặt)

 Nên lựa chọn 1 loại muối kém kết tinh, thì quá trình tẩm sẽ tạo ra sự phân bố đồng nhất chất hoạt động trên bề mặt

Độ nhớt cũng có ảnh hưởng đáng kể: nhớt cao  giảm lưu lượng dòng 

phân tán cao

Quá trình sấy là 1 bước cực kỳ quan trọng, quyết định chất lượng của chất xúc tác

Phương pháp kết tủa

Phương pháp sol-gel

Quá trình sol – gel cho phép tổng hợp các vật liệu ceramic có độ tinh khiết và đồng nhất cao Quá trình này xảy ra trong dung dịch của các tiền chất hữu cơ cơ kim (ví dụ TMOS, TEOS, Zr(IV) – propoxide, Ti (IV) – Butoxide, v.v…) Các phản thủy phân và ngưng tụ diễn ra sẽ dẫn đến việc hình thành 1 pha mới (sol)

Sol được cấu thành tử các hạt rắn có đường kính từ khoảng vài trăm nm lơ

lửng trong pha lỏng

Các hạt rắn này sau đó sẽ cô đọng lại thành 1 pha mới (gel)

Sấy gel thu được ở nhiệt độ thấp (25 -100oC) sẽ thu được xerogel

Đặc trưng cơ bản của phương pháp sol-gel là ở khả năng tạo vật liệu ceramic ở nhiệt độ gần nhiệt độ phòng

OXIT HỖN HỢP

Các phản ứng trong quá trình sol - gel

Thủy phân

Ngưng tụ

OXIT HỖN HỢP

Nguyên liệu tốt nhất cho quá trình sol – gel là các alkoxide kim loại

Công thức chung: M(OR)n

M: kim loai

R: nhóm alkyl

N: hóa trị của kim loại

Ngoại trừ 2 chất cá biệt, tất cả các alkoxide còn lại đều thủy phân rất nhanh

để tạo thành hydroxit hoặc oxit tương ứng

2 chất cá biệt: alkoxide của silicon và photpho

Silic alkoxide cần xúc tác axit hoặc baz cho phản ứng thủy phân, ngay cả lúc có xúc tác, phản ứng này vẫn chậm

OXIT HỖN HỢP

1 Tạo lớp phim mỏng và các lớp phủ

- Lớp phủ có tính quang học: ví dụ: làm thay đổi

độ phản chiếu, khả năng truyền qua, hoặc có

khả năng chống phản xạ …

- Lớp phủ có tính chất điện tử: tạo các lớp phủ có

khả năng dẫn điện hoặc có tính siêu dẫn

- Lớp phủ có tính năng bảo vệ hoặc trang trí:

chống ăn mòn, chống mài mòn cơ học…

- Tạo các lớp phủ xốp: để ứng dụng trong lĩnh

vực membrane

2 Chế tạo các sợi

3 Vật liệu bột có kích thước nano

Ứng dụng của quá trình sol-gel

OXIT HỖN HỢP

Ứng dụng của quá trình sol-gel

OXIT HỖN HỢP

Các giai đoạn trong 1 quá trình tổng hợp

OXIT HỖN HỢP

THỦY PHÂN VÀ NGƯNG TỤ CỦA VL SILICAT

Phương pháp tạo hình xúc tác

Tạo vi hạt theo pp sấy phun

Phương pháp cột dầu

Phương pháp ép đùn

Phương pháp chảo quay