PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING TỰ NHIỆT

Mục lục............................................................................................................................................ 1Danh mục hình ................................................................................................................................ 3Danh mục bảng................................................................................................................................ 4I.Giới thiệu....................................................................................................................................... 5II.Tính chất của hydro ..................................................................................................................... 6III.Vai trò của hydrogen trong nhà máy lọc dầu............................................................................ 10IV.Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp Reforming tự nhiệt............................................... 13IV.1.Sản xuất khí tổng hợp :...................................................................................................... 13IV.1.1.Phản ứng và nhiệt động học......................................................................................Mục lục............................................................................................................................................ 1Danh mục hình ................................................................................................................................ 3Danh mục bảng................................................................................................................................ 4I.Giới thiệu....................................................................................................................................... 5II.Tính chất của hydro ..................................................................................................................... 6III.Vai trò của hydrogen trong nhà máy lọc dầu............................................................................ 10IV.Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp Reforming tự nhiệt............................................... 13IV.1.Sản xuất khí tổng hợp :...................................................................................................... 13IV.1.1.Phản ứng và nhiệt động học......................................................................................

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

REFORMING TỰ NHIỆT

GVHD: TS Hồ Quang Như SVTH : Nhóm 6

Mục lục

Mục lục 1

Danh mục hình 3

Danh mục bảng 4

I.Giới thiệu 5

II.Tính chất của hydro 6

III.Vai trò của hydrogen trong nhà máy lọc dầu 10

IV.Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp Reforming tự nhiệt 13

IV.1.Sản xuất khí tổng hợp : 13

IV.1.1.Phản ứng và nhiệt động học 14

IV.1.2.Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Howe Baker Engineers 15

IV.1.3 Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Haldor Topsoe 17

IV.1.4.Thiết bị phản ứng Autothermal Reformer 18

IV.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng 20

IV.1.6.Xúc tác trong quá trình reforming tự nhiệt 23

IV.2 Phản ứng Water Gas Shift (WGS) 25

IV.3.Tách CO2 và CO 26

IV.3.1.Tách CO2 26

IV.3.2.Methane hóa 28

V So sánh các phương pháp reforming khí thiên nhiên 29

V.1 So sánh ưu và nhược điểm của các quá trình: 29

V.2.So sánh các điều kiện của các quá trình công nghệ 30

VI.Tồn trữ hydrogen 30

VI.1.Vấn đề an toàn H2 30

VI.2.Tồn trữ H2 dưới dạng khí nén 31

VI.3 Tồn chứa H2 dưới dạng khí hóa lỏng 31

VI.4 Tồn chứa ở H2 nhờ hấp thụ hóa học 32

VI.5 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại 32

VI.6 Tồn chứa H2 trong ống carbon nano rỗng 33

VI.7 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh 33

VII Ứng dụng của hydrogen 34

VII.1.Khí đốt 34

VII.2 Nhiên liệu động cơ 35

VII.3 Pin nhiên liệu 35

VII.4 Công nghệ chế biến 37

VII.5 Công nghiệp vũ trụ 37

VIII.Tài liệu tham khảo 37

Danh mục hình

Hình II.1 Cấu trúc phân tử của Hydro 7

Hình II.2 Biến đổi giới hạn cháy theo nhiệt độ 8

Hình II.3 Khả năng dễ cháy của một số chất 9

Hình III.1 Hydro được sử dụng trong nhà máy lọc dầu 10

Hình III.2 Quá trình Naphtha Hydrotreating 11

Hình III.3 Quá trình Diesel Hydrotreating 11

Hình III.4 Quá trình desulfurization cặn khí quyển 12

Hình III.5 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking 13

Hình IV.1 Vùng lắng đọng carbon trong biểu đồ C-H-O và các điều kiện phản ứng được sử dụng trong nghiên cứu này 14

Hình IV.2 Enthalpy của phản ứng ở các hàm lượng nước và oxy khác nhau được xem như một hàm theo nhiệt độ 15

Hình IV.3 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa có xúc tác 16

Hình IV.4 Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers 16

Hình IV.5 Công nghệ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe 17

Hình IV.6 Sơ đồ của một lò phản ứng ATR 18

Hình IV.7 Sơ đồ mặt cắt ngang của một lò phản ứng ATR 19

Hình IV.8 Hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác theo nhiệt độ 21

Hình IV.9 Sự chuyển đổi CH4 như một hàm theo thời gian, ở 8000C, thay đổi tỷ lệ O2/CH4, với xúc tác Pt10ZrAl 22

Hình IV.10 Tính chọn lọc xúc tác là một hàm theo thời gian, ở 8000C, dựa trên tỷ lệ sản phẩm H2/CO và CO2/CO, với xúc tác Pt10ZrAl 22

Hình IV.11 Xúc tác RKS-2-7H 24

Hình IV.12 So sánh hoạt tính của hệ xúc tác Ni/Al2O3 được kích thích bởi các oxit Fe2O3,ZnO và CeO2 (Neiva,2007) 25

Hình IV.13 Quá trình methane hóa 29

Danh mục bảng

Bảng II.1 Tính chất của hydro 7

Bảng IV.1 Những vùng phản ứng trong thiết bị reforming tự nhiệt 19

Bảng IV.2 Đánh giá các phương pháp tách CO2 27

Bảng V.1 So sánh các công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp 29

Bảng V.2 So sánh các điều kiện của các quá trình 30

 Trên trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxy là H2O

 Hydrogen đồng thời cũng là nguyên tố chính trong các hydrocacbon

 Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như: sản xuất hóa chất, các quá trình no hóa dầu mỡ,

 Hydrogen cũng là nguyên liệu rất sạch

 Ngày nay, khi nhu cầu về nguyên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ nhẹ ngày càng

ít đi, đòi hỏi các quá trình chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng

 Các yêu cầu về độ sạch của nhiêu liệu cũng ngày càng một cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch

 Tầm quan trọng của hydrogen càng thể hiện rõ rệt trong chế biến dầu khí

 Là khí nhẹ hơn không khí và tan rất ít trong nước

 Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí với tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3,5 lần

so với không khí

Hình II.1 Cấu trúc phân tử của Hydro

Tính chất của hydrogen:

Bảng II.1 Tính chất của hydro

Nhiệt dung riêng (25º C) 28.836 J mol-1.K-1

Hình II.2 Biến đổi giới hạn cháy theo nhiệt độ

 Khí Hydrogen là khí dễ cháy

 Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt lớn ( ngọn lửa hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500oC)

Hình II.3 Khả năng dễ cháy của một số chất

 Khí hydro ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi nhiệt độ khoảng 2000oC

 Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và thể hiện tính khử rất mạnh

 Ứng dụng cho công nghiệp chế biến dầu khí: hydrogenolysis (HDS, HDN, cracking), hydrogenation

III.Vai trò của hydrogen trong nhà máy lọc dầu

Hình III.1 Hydro được sử dụng trong nhà máy lọc dầu

Quá trình xử lý hydro ( Hydrotreating):

 Loại bỏ những dị tố ( S, N, O) trong nguyên liệu

 Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu

 No hóa nguyên liệu

1) Quá trình Naphtha Hydrotreating:

Hình III.2 Quá trình Naphtha Hydrotreating

2) Quá trình Diesel Hydrotreating:

Hình III.3 Quá trình Diesel Hydrotreating

3) Quá trình desulfurization cặn khí quyển:

Hình III.4 Quá trình desulfurization cặn khí quyển

4) Quá trình Hydrocracking:

 Là quá trình cracking có hydrogen

 Là sự kết hợp các quá trình hydrotreating và cracking

 Có thể chế biến được nguyên liệu có độ nặng cao, cho sản phẩm có tính chất tốt  Chi phí đầu tư rất lớn và vận hành phức tạp

 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking:

Hình III.5 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking

IV.Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp Reforming tự nhiệt

 Hiện nay,trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu , hydrogen chủ yếu được sản xuất từ khí thiên nhiên và các dòng hydrocacbon nhẹ thông quá các giai đoạn sau:

 Về cơ bản, phương pháp này tận dụng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy một phần methane (1) để cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3) xảy ra Các phản ứng xảy ra như sau:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1)

CH4 + H2O  CO + 3H2 (2)

 Phương pháp này cải thiện được việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng và giảm sự cố nóng cục

bộ , tránh được sự mất hoạt tính của xúc tác do cặn cacbon, cho phép sản xuất khí tổng hợp trong khoảng tỉ lệ H2 /CO lớn bằng cách điều chỉnh tỉ lệ hơi nước và O2 trong dòng nhập liệu

ứng ở mỗi tỉ lệ thành phần khác nhau thì khác nhau như là một hàm của nhiệt độ, ở điều kiện chuẩn

IV.1.2.Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Howe Baker Engineers

 Quá trình chuyển hóa có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơi nước và oxi

 Sơ đồ qui trình công nghệ chuyển hóa có xúc tác như trên hình 11

Hình IV.3 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa có xúc tác

Trước hết ,hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ,sau đó qua thiết bị chuyển hóa có chứa xúc tác Ni ở nhiệt độ cao Quá trình bao gồm các phản ứng thu nhiệt và các phản ứng tỏa nhiệt của cả hai quá trình reforming hơi nước và quá trình oxy hóa không hoàn toàn

Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO2 trong sản phẩm.Vì vậy, cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trước khi đưa đi sử dụng

 Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Howe Baker Engineers:

Hãng Howe Baker Engineers sử dụng công nghệ reforming tự nhiệt (chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước) để sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao.Sơ đồ công nghệ mô tả trên hình 11.5

được đốt cháy tại buồng đốt phía trên của thiết bị Phản ứng oxy hóa một phần xảy ra tại vùng cháy,sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi nước Hỗn hợp khí tổng hợp đi ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000-1100ºC ,sau khí làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO2 tại thiết bị tách 5 Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận được gồm H2 và CO có thể dùng làm nguyên liệu cho sản xuất một số hợp chất hóa học như methanol và các rượu cao hơn hoặc cũng có thể được đưa đi xử lí tiếp (thường là phân tách nhiệt độ thấp) tại thiết bị tách 6 để nhận được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độ tinh khiết cao

CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỉ lệ H2/CO trong hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm Với nguyên liệu là khí thiên nhiên ,thì tỉ lệ H2/CO nằm trong khoảng từ 2.7 (nếu không tuần hoàn CO2) đến 1.6 (nếu tuần hoàn toàn bộ CO2)

Trong công nghệ này , không thể sử dụng không khí làm tác nhân oxy hóa ban đầu vì :

o N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm.Công nghệ này sẽ có giá trị cao về mặt kinh tế nếu như oxy có sẵn với giá rẻ

o Có N2 thì kích thước thiết bị sẽ tăng

o Lượng nhiệt tiêu tốn không cần thiết để đốt cháy N2 trong không khí

IV.1.3 Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Haldor Topsoe

Trên hình 11.6 là sơ đồ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe:

Hình IV.5 Công nghệ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe

1.Thiết bị gia nhiệt; 2.Tháp tách S; 3.Thiết bị chuyển hóa ATR

4.Thiết bị trao đổi nhiệt; 5.Thiết bị tách CO2

Công nghệ này kết hợp cả hai quá trình oxy hóa không hoàn toàn bằng oxy và chuyển hóa bằng hơi nước trong thiết bị chuyển hóa ATR với lớp xúc tác cố định (xúc tác Ni) Sơ đồ bao gồm thiết bị gia nhiệt nguyên liệu đầu 1, tháp 2 loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh tránh ngộ độc xúc tác (nếu nguyên liệu có hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh thấp dưới mức cho phép thì có thể không cần tháp này), thiết bị chuyển hóa tự nhiệt (ATR) 3 (gồm đầu đốt, buồng đốt và tầng xúc tác Ni ), thiết bị trao đổi nhiệt 4 tận dụng nhiệt của sản phẩm để sản xuất hơi nước ,tháp tách 5 để tách loại CO2 Đầu đốt của thiết bị ATR được làm bằng hợp kim chịu nhiệt độ cao và có

độ bền chống mài mòn cơ học bảo đảm tuổi thọ lâu dài trong quá trình làm việc của thiết bị Sản phẩm của quá trình là khí tổng hợp có tỉ lệ cần thiết hoặc khí CO và H2 tinh khiết phục vụ cho sản xuất methanol ,amoniac hoặc nhiên liệu tổng hợp

IV.1.4.Thiết bị phản ứng Autothermal Reformer

Hình IV.6 Sơ đồ của một lò phản ứng ATR

Hình IV.7 Sơ đồ mặt cắt ngang của một lò phản ứng ATR

Bảng IV.1 Những vùng phản ứng trong thiết bị reforming tự nhiệt

o Thiết bị reformer tự nhiệt càng phát huy tác dụng nếu như nó kết hợp với một bộ trao đổi nhiệt reforming , chúng phù hợp cho việc sản xuất một khối lượng lớn khí tổng hợp ,đặc biệt là với tỉ lệ H2/CO đạt được là 1.5/1 đến 3/1.Tỉ lệ này là tỉ lệ mong muốn để tổng hợp các hydrocacbon có phân tử lượng cao, tuy nhiên mức độ thương mại của thiết bị này trên thị trường còn nhiều hạn chế

 Đầu đốt là yếu tố quan trọng trong thiết bị reforming oxi hóa riêng phần

 Thiết kế cẩn thận đầu đốt đảm bảo mô hình dòng chảy với hiệu quả trộn để bảo vệ các vật liệu chịu lửa và đầu đốt từ lõi ngọn lửa nóng

 Vùng đốt : Đây là khu vực trong đó hydrocacbon và O2 được trộn lẫn và đốt Thông thường hỗn hợp được đốt cháy vì các phản ứng cháy tỏa nhiệt rất mạnh Tỉ lệ oxi so với các hydrocacbon trong vùng đốt từ 0.55 đến 0.6 ,phản ứng xảy ra :

(1) Phản ứng nhiệt phân methane

(2) Phản ứng Water Gas Shift

 Vùng trên cùng của xúc tác tiếp xúc với khí có nhiệt độ cao 1100-1400 ºC Xúc tác Nikel trên chất mang Mg-Al2O3 có hoạt tính cần thiết và ổn định ở nhiệt độ cao

 Tốc độ phản ứng tổng thể được điều khiển với tốc độ khuếch tán bên ngoài ,tức là

tỷ lệ vận chuyển các chất phản ứng thông qua vùng khí xung quanh xúc tác Điều này có nghĩa là quá trình này có thể thực hiện ở tốc độ không gian cao do phản ứng xúc tác là rất nhanh

 Tốc độ không gian cao làm giảm độ dày màng bao quanh xúc tác Lượng chất xúc tác cần thiết được xác định bởi phân phối dòng chảy tối ưu và chênh lệch áp suất của thiết bị phản ứng

IV.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng

1) Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Hình IV.8 Hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác theo nhiệt độ

So sánh hoạt tính xúc tác cho quá trình reforming tự nhiệt (ATR) methane trong hình A và B:

 O2 phản ứng cháy hoàn toàn từ 450ºC đối với xúc tác PtAl và Pt10ZrAl và ở 400ºC đối với xúc tác PtZr

 Xúc tác PtZr thể hiện hoạt tính cao nhất ở 400ºC với 20% CH4 phản ứng, duy trì sự

chuyển hóa đến 550ºC

 Xúc tác Pt10ZrAl có hoạt tính cao nhất trong khoảng nhiệt độ giữa 450-600 ºC, trong khi

ở nhiệt độ cao hơn thì PtZr có hoạt tính tốt hơn PtAl và Pt10ZrAl

Hoạt tính của xúc tác hầu như ít thay đổi trong khoảng 450-600 ºC; điều này liên quan đến phản ứng cháy của methane tạo thành CO2 và H2O , đây là phản ứng tỏa rất nhiều nhiệt:

2) Ảnh hưởng của tỉ lệ O2/CH4 trong dòng nhập liệu

Hình bên dưới biểu diễn sự chuyển hóa methane ở 800ºC là một hàm theo thời gian, thay đổi

tỉ lệ O2/CH4 và giữ cố định tỉ lệ H2O/CH4 là 0.5, sử dụng xúc tác Pt10ZrAl

Hình IV.9 Sự chuyển đổi CH 4 như một hàm theo thời gian, ở 800 0 C, thay đổi tỷ lệ O 2 /CH 4 , với

Hình IV.10 Tính chọn lọc xúc tác là một hàm theo thời gian, ở 800 0 C, dựa trên tỷ lệ sản phẩm

H 2 /CO và CO 2 /CO, với xúc tác Pt10ZrAl

 Có thể thấy được rằng khi tỉ lệ O2/CH4 tăng thì làm tăng sự tạo thành CO2 và H2O đến một giá trị giới hạn , khi đó quá trình tạo ra H2 và CO bị ức chế hoàn toàn bởi vì methane bị cháy hoàn toàn

3)Tỉ lệ S/C (hơi nước/cacbon) trong dòng nhập liệu

Dòng nhập liệu vào thiết bị phản ứng phải đảm bảo đủ hơi nước để tránh quá trình cracking nhiệt methane và tạo cốc Lượng hơi nước thường được sử dụng dư so với tỉ lệ cần thiết cho phản ứng

 Tỉ lệ S/C thấp  cacbon hình thành làm mất hoạt tính xúc tác bởi cốc , Cacbon nhiều có thể gây tắc nghẽn và do đó gây ra những điểm nóng cục bộ, có thể phá hủy thiết bị

 Tỉ lệ S/C cao  làm giảm sự hình thành cacbon ,thông thường tỉ lệ này nằm từ 2.5 đến 4.5 Tỉ lệ S/C cao hơn so với tỉ lượng cũng giúp chuyển dịch cân bằng của phản ứng reforming hơi nước đối với các sản phẩm và do đó làm tăng độ chuyển hóa methane ( giảm độ trượt methane)

 Cacbon hình thành theo những phản ứng sau:

2CO  C+ CO2 (phản ứng Boudouard)

CH4 C+ 2H2 (Phân hủy methane)

CO+H2  C+H2O (phản ứng không đồng nhất khí nước )

 Thông thường tỉ lệ S/C là khá cao để tránh sự hình thành cacbon

 Tỉ lệ S/C thấp có lợi khi cần sản xuất khí giàu CO và để làm cho phản ứng tổng ít thu nhiệt 4)Nhiệt độ đầu ra

Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành ,nó ảnh hưởng đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro.Nhiệt độ đầu ra càng cao ,lượng methane dư càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên liệu và tỉ lệ hơi nước/cacbon Lưu lượng nhập liệu càng thấp ,càng giảm nhiệt độ đầu ra yêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro

IV.1.6.Xúc tác trong quá trình reforming tự nhiệt

Có nhiều loại xúc tác đã được thương mại hóa cho quá trình reforming tự nhiệt như các công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe,JohnsonMatthey,BASF…

Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng Nikel trên các chất mang l,

CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4

Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ ,các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng :

C + H2O  CO + H2

Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước Bằng cách này ,quá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác