PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT OLEFIN TỪ ANCOL BẲNG PHƯƠNG PHÁP TÁCH NƯỚC

năm 1797, việc thực hiện thành công phản ứng tách nước của ethanol với xúc tác nhôm đã mở ra một trang sử mới cho nền khoa học thế giới khi mà . Hàng loạt các nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế của phản ứng hay làm cải thiện hiệu suất phản ứng được thực hiện cho đến ngày nay. Trải qua hơn 200 năm cùng với các thiết bị càng ngày càng hiện đại, hàng loạt cơ chế được ra nhằm giải thích sự tách nước của ethanol nói riêng, của ancohol nói chung. Ipatieff sau khi nghiênnăm 1797, việc thực hiện thành công phản ứng tách nước của ethanol với xúc tác nhôm đã mở ra một trang sử mới cho nền khoa học thế giới khi mà . Hàng loạt các nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế của phản ứng hay làm cải thiện hiệu suất phản ứng được thực hiện cho đến ngày nay. Trải qua hơn 200 năm cùng với các thiết bị càng ngày càng hiện đại, hàng loạt cơ chế được ra nhằm giải thích sự tách nước của ethanol nói riêng, của ancohol nói chung. Ipatieff sau khi nghiênnăm 1797, việc thực hiện thành công phản ứng tách nước của ethanol với xúc tác nhôm đã mở ra một trang sử mới cho nền khoa học thế giới khi mà . Hàng loạt các nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế của phản ứng hay làm cải thiện hiệu suất phản ứng được thực hiện cho đến ngày nay. Trải qua hơn 200 năm cùng với các thiết bị càng ngày càng hiện đại, hàng loạt cơ chế được ra nhằm giải thích sự tách nước của ethanol nói riêng, của ancohol nói chung. Ipatieff sau khi nghiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

T RƯ Ờ NG ĐẠ I HỌ C B ÁCH KH O A

K H O A K Ỹ T H U Ậ T H O Á H Ọ C

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT OLEFIN TỪ ANCOL

BẲNG PHƯƠNG PHÁP TÁCH NƯỚC

Họ và tên: Nguyễn Văn Cảnh

MSSS: 1510262

GV hướng dẫn: TS Hồ Quang Như

Tp Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2018

MỤC LỤC

Trang

PHẢN ỨNG TÁCH NƯỚC 6

ZEOLITE 8

Cấu trúc của zeolite 8

Ứng dụng của zeolite 11

Sản xuất zeolite 12

Phân loại zeolite 13

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1 Cơ chế phản ứng tách nước của ancohol do Ipatieff đề nghị 6

Hình 2 Cơ chế chuyển vị của phản ứng tách nước do Ipatieff đề nghị 6

Hình 3 Cơ chế phản ứng tách nước do Eucken và Wicke đề nghị 7

Hình 4 Ví dụ cấu trúc của một zeolite 9

Hình 5 Quá trình hình thành của 3 loại zeolite phổ biến 10

Hình 6 Ví dụ về tâm axit Bronsted 10 Hình 7 Ví dụ về cách zeolite có thể được dùng để nâng cao tính chọn lọc của phản ứng 12

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1 Thành phần và kích thước giới hạn của mỗi đơn vị cấu trúc 9 Bảng 2 Công thức hoá học của các zeolite tự nhiên 15

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MTO: Methanol to Olefin

MTP: Methanol to Propylene

ETO: Ethanol to Olefin

ETP: Ethanol to Propylene

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry AlPOs: Aluminophosphates

SAPOs: Aluminosilicate Phosphate

AIP: Alumina Isopropylate

SBU: Secondary Building Unit

TS: Topological Symmetry

RS: Real Symmetry

STC: Structure Type Code

DEC: Dominant Extraframework Cations

SEC: Subordinate Extraframework Cations

IZA: International Zeolite Association

PHẢN ỨNG TÁCH NƯỚC

Từ năm 1797, việc thực hiện thành công phản ứng tách nước của ethanol với xúc tác nhôm

đã mở ra một trang sử mới cho nền khoa học thế giới khi mà Hàng loạt các nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế của phản ứng hay làm cải thiện hiệu suất phản ứng được thực hiện cho đến ngày nay Trải qua hơn 200 năm cùng với các thiết bị càng ngày càng hiện đại, hàng loạt cơ chế được ra nhằm giải thích sự tách nước của ethanol nói riêng, của ancohol nói chung Ipatieff sau khi nghiên cứu sự tách nước của hàng loạt ancohol và đã ra cơ chế như sau:

Hình 1 Cơ chế phản ứng tách nước của ancohol do Ipatieff đề nghị

Bên cạnh đó, Ipatieff cũng đưa ra cơ chế giải thích sự chuyển vị trong quá trình tách nước của ancohol như sau:

Hình 2 Cơ chế chuyển vị của phản ứng tách nước do Ipatieff đề nghị

Eucken và Wicke đề nghị một cơ chế khác so với Ipatieff mà ở đó các phân tử nhôm oxit

sẽ tác động đến các vị trí khác nhau để hình thành nên tách nước khỏi phân tử ancohol:

Hình 3 Cơ chế phản ứng tách nước do Eucken và Wicke đề nghị

Sau hàng loạt nghiên cứu về cơ chế phản ứng tách nước của ancohol, các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu phản ứng này ở một khía cạnh khác đó là sự ảnh hưởng của xúc tác đến phản ứng Schwab và Schwab-Agallides đã thực hiện phản ứng với hai loại thù hình của nhôm là nhôm – và nhôm –  và họ kết luận rằng phản ứng diễn ra sự tách nước hầu như diễn ra trong các mao quản của xúc tác còn sự tách hydro diễn ra trên bề mặt của xúc tác Feacham và Swallow chỉ ra rằng việc giảm khối lượng của natri của giúp làm tăng hoạt tính xúc tác của nhôm từ đó làm tăng tốc độ của phản ứng tách nước Adkins và Watkins sau hàng loạt nghiên cứu đã kết luận rằng việc dùng aluminum isopropoxide (hoặc aluminum ispropylate, AIP) thì sẽ làm tăng hiệu suất của phản ứng lên gấp đôi cũng như tạo ảnh hưởng lớn hơn đến sự chuyển vị hình thành các nối đôi

Các nghiên cứu về phản ứng tách nước của ancohol tiếp tục được thực hiện với những bước tiến về xúc tác như: sử dụng xúc tác Si-Al, zeolite, zeolite tẩm P, B, Fe hay các oxit của các kim loại chuyển tiếp và kim loại nhóm B Việc thực hiện hàng loạt các nghiên cứu như trên góp phần to lớn vào việc giúp các khoa học hiểu rõ hơn bản chất của phản ứng cũng như lựa chọn xúc tác phù hợp với mục đích mong muốn Chính những mục đích đó đã tạo nên những tên gọi đặc trưng cho một số phản ứng như: Methanol to Olefin (MTO), Methanol

to Propylen (MTP), Ethanol to Olefin (ETO), Ethanol to Propylen (ETP),… và chắc chắn

sẽ có những tên mới đặc trưng cho phản ứng gắn liền với mục đích thực hiện sẽ còn xuất hiện trong tương lai

ZEOLITE

Zeolite là một loại oxit đặc biệt với các lỗ mao dẫn có kích thước được tính bằng micro Zeolite có thể được tìm thấy ngoài tự nhiên hoặc được tạo ra bởi con người bằng cách đồng kết tinh aluminosilicates Cấu trúc của zeolite là cấu trúc mở và chứa đứng hàng ngàn kênh

và lồng nên các cation, nước hay những phân tử có thể dễ dàng bị giữ lại và phản ứng với nhau Chính những đặc điểm về khả năng hấp phụ mà zeolite được sử dụng rộng rãi trong các chất tải rửa, kem đánh răng Ngoài ra, zeolite còn được dùng làm xúc tác trong hàng loạt phản ứng do tính axit của nó

Zeolite lần đầu tiên được phát ra vào năm 1756 nhưng phải đến gần hai thế kỷ sau đó zeolite mới thu hút được sự chủ ý của các nhà hoá học trên thế giới Năm 1948, zeolite nhân tạo lần đầu tiên được tạo ra bởi Richard Barrer Những năm sau đó, những công trình nghiên cứu về zeolite tiếp tục được thực hiện và các nhà khoa học đã nhận ra tầm quan trọng của zeolite và đánh giá đây là xúc tác axit rắn đầy thú vị

Cho đến ngày nay, đã có hơn 6000 loại zeolite đã được biết đến và mỗi năm lại có thể những loại mới được tìm ra Để dễ dàng và thuận tiện cho việc tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về các tính chất cũng như ứng dụng của zeolite, IUPAC đã đề ra cách phân loại zeolite bằng cách gọi tên mỗi loại cấu trúc bằng ba ký tự chẳng hạn FAU có nghĩa là faujasite, MFI

để chỉ ZSM-5 và MOR được dùng để nói đến mordenite

Cấu trúc của zeolite

Về cơ bản, cấu trúc của zeolite được hình thành bởi các tứ diện SiO4 và AlO4 mà các phân

tử Si và Al sẽ nằm ở trung tâm của tứ diện và cùng chia sẽ nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện Các tứ diện SiO4 có thể được sắp xếp theo những trật tự khác nhau để hình thành các đơn

vị silicate khác nhau, được gọi là xây dựng cấu trúc khối bậc hai (secondary building blocks), tạo thành các vòn 4, 6, 8, 10, 12,… cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2,… Tuỳ theo cách xây dựng cấu trúc khối bậc hai mà sẽ hình nên các loại zeolite khác nhau về cấu trúc và tính chất hoá lý

Hình 4 Ví dụ cấu trúc của một zeolite

Quá trình hình thành này xảy ra đối với AlO4 và PO4 Tuy nhiên, aluminophosphates không được gọi là zeolite mà là AlPOs và aluminosilicate phosphate được biết đến với tên SAPOs Trong cấu trúc của zeolite, phân tử SiO4 không mang điện tích, còn phân tử AlO4 có điện tích -1 Kết quả là, chỉ có các liên kết Si-O-Si, Si-O-Al tồn tại trong cấu trúc của zeolite không thể có liên kết Al-O-Al Chính sự giải thích cho sự hình các liên kết này đã giải thích

vì sao các zeolite luôn có tỉ lệ Si/Al lớn hoặc bằng 1

Bảng 1 Thành phần và kích thước giới hạn của mỗi đơn vị cấu trúc

của các zeolite thông dụng

Loại zeolite

Thành phần của mỗi đơn vị cấu trúc

Kích thước (Å)

Na AlO2 SiO2 H2O

Pentasil (Silicalite) 0 0 96 16 5.5

Hình 5 Quá trình hình thành của 3 loại zeolite phổ biến từ các đơn vị tứ diện SiO 4 và AlO 4 cơ

sở, sau đó là sự kết hợp của sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp, và cuối cùng với các cách phối hợp khác nhau đơn vị polyhedra đã tạo nên các zeolite có cùng cấu trúc polyhedron

(Vaughan, 1988, courtesy of AlCHE)

Do tứ diện AlO4 mang điện tích -1 nên cần phải có cation chẳng hạn Na+ trong cấu trúc để trung hoà điện tích Kết quả là, số nguyên tử Na chính bằng số nguyên tử Al trong phân tử zeolite Nếu ion Na+ được thay thế bằng proton H+ thì liên kết Si-O-Al sẽ hình thành nên tâm axit Bronsted

Hình 6 Ví dụ về tâm axit Bronsted

Những đặc tính chỉ có ở zeolite

• Độ tinh khiết cao

• Hệ thống các mao dẫn giống nhau

• Các lỗ hoặc lồng rỗng

• Diện tích nội bề mặt lớn

• Khả năng ổn định nhiệt cao

• Khả năng trao đổi ion

• Có tính axit

• Không độc hại

• An toàn cho môi trường

Ứng dụng của zeolite

Zeolite có bề mặt khá hoạt động là do sự kết hợp của các ion Al3+ ở những nơi có mặt của ion Si4+ Tính chất này cộng với hệ thống tinh thể mao dẫn có kích thước tính bằng micro, tạo nên những ứng dụng của zeolite, như:

• Hấp phụ: làm phô, làm sạch hoặc phân tách các cấu tử Zeolite có thể hấp phụ một lượng lớn nước đến 25% khối lượng của chính nó

• Trao đổi ion: zeolite là chất tạo bọt trong bột giặt và thay thế vai trò của photphat trong việc kết dính các ion Canxi trong khi giặt Mặt khác, ion canxi và magie có thể trao đổi với natri trong zeolite A để làm mềm nước cứng Và đây là ứng dụng quan trọng nhất hiện nay của zeolite Zeolite cũng được phối trộn trong kém đánh răng để kết dính các ion canxi và ngăn ngừa mảng bám

• Chất xúc tác: zeolite có các vị trí axit mà trong nhiều phản ứng hydrocacbon các vị trí này đóng vai trò trong việc xúc tác cho phản ứng Hệ thống lỗ rỗng chỉ cho phép các phân tử nhỏ vào, do đó nó làm ảnh hưởng đến tính chọn lọc của các phản ứng bằng cách loại trừ sự tham gia và hình thành của các phân tử lớn trong hệ thống mao dẫn

Hình 7 Ví dụ về cách zeolite có thể được dùng để nâng cao tính chọn lọc của phản ứng

Sản xuất zeolite

Thuỷ nhiệt aluminosilicate zeolite bao gồm những bước cơ bản như hỗn hợp các nguyên tố

Al và Si, ion kim loại, phân tử các chất hữu cơ và nước được chuyển đổi thông qua dung dịch bão hoà kiềm tạo thành các tinh thể aliminosilicate có kích thước tính bằng micro Các quá trình hoá học phức tạp tham gia vào quá trình chuyển đổi này có thể được coi là quá trình zeolite hoá Các tiền chất của nguyên tử Si là keo Silica, thuỷ tinh, silica bay hơi, hoặc silicon alkoxides như tetramethyl và tetraethyl orthosilicate Cần chú ý rằng các nguồn Si khác nhau có thể sẽ cho các độ polyme hoá khác nhau tính theo Si Các nguyên tử Al có thể được lấy từ Gibbsite, pseudo-boehmite, aluminate và bột kim loại nhôm Các cation hữu cơ hay các phân tử hữu cơ trung hoà hoạt động như dung môi hoà tan hoặc các nhân

tố định hướng cấu trúc

Quá trình zeolite hoá thường được kích hoạt bằng nhiệt và thực tế là thường diễn ra tại nhiệt

độ cao để có thể đạt hiệu suất kết tinh cao trong khoảng thời gian có thể chấp nhận được

Trên cơ sở các hiện tượng xảy ra trong suốt quá trình hình thành zeolite, quá trình này có thể được chia làm 3 giai đoạn cơ bản: đạt quá trình siêu bão hoà, sự tạo mầm và quá trình phát triển của tinh thể Sự chín của gel được mô tả là khoảng thời gian mà các hiện tượng xảy ra sau khi phân phối phân, khi gel còn lại dưới nhiệt độ kết tinh Sau khi lão hoá hydrogel, chúng được đun nóng tới xấp xỉ nhiệt độ kết tinh, thường thấp hơn 350oC Các nhân tố ảnh hưởng đến sự hình thành zeolite: thành phần ban đầu của hydrogel, tính kiềm của dung dịch, nhiệt độ và thời gian kết tinh, bản mẫu (nhân tố định hướng cấu trúc), mầm tinh thể

Phân loại zeolite

Do sự biến động lớn về thành phần hoá học của các zeolite, sự phân loại các họ zeolite là cần thiết và chỉ có thể dựa trên cơ sở cấu trúc Trong các loại khuôn silicates, các đơn vị cấu trúc cơ sở (các tứ diện TO4) liên kết với nhau để tạo thành mạng lưới ba chiều mà trong

đó các phân tử oxy được chia sẻ bởi 2 tứ diện, hệ số chia sẻ là hai hoặc có thể nhỏ hơn Mặc

dù số mạng lưới lý thuyết có thể thu được theo cách này, nhưng chỉ có một số lượng nhỏ đơn vị xây dựng thứ cấp được hình thành (lên đến 16) Các SBU được sắp xếp theo nhiều cách khác nhau để hình thành nên các khung với các cấu trúc topo khác nhau (ngành kiến trúc) và thường được mã hoá (loại cấu trúc) sau tên của loại vật liệu Mỗi loại cấu trúc sẽ được đặc trưng bởi một cấu trúc topo đối xứng (chẳng hạn số nhóm không gian cao nhât)

và được định nghĩa là sự đối xứng của một khung cấu trúc khi được lý tưởng hoá thành hình dạng phổ biến bởi các chuyển động dựa trên mối quan hệ topo giữa các nút mạng tinh thể (chẳng hạn tâm của tứ diện) 52 loại zeolite đã được phát hiện ra cho tới ngày nay đã được sắp xếp vào 38 cấu trúc khác nhau Sự đối xứng topo (TS) của các khuôn cấu trúc có thể giảm sự đối xứng thực của các chất có trong tự nhiên bởi một trong các nhiên nhân sau đây: sự yêu cầu sắp xếp các cation tứ diện, sự yêu cầu sắp xếp các cation hoá độ (các cation, các phân tử nước hoặc các lỗ trống), sự ép khuôn của cấu trúc và sự đẩy lùi các cation hoá

độ Khi nhìn vào bảng 2, một câu hỏi thú vị được đặt ra là liệu philipsite và harmotome với cùng khuôn cấu trúc (PHI) và sự đối xứng (P21/m) và heulandite và clinoptilolite cùng cấu trúc (HEU) và sự đối xứng (C2/m) có nên được xem xét là các zeolite khác nhau Hệ số

chia sẻ là 2 chỉ bị vi phạm trong 3 loại khoáng chất maricopaite, partheite và roggianite Những loại khoáng chất này thể hiện một khung cấu trúc tứ diện được gọi là “gián đoạn”, trong đó một đỉnh của tứ diện được chiếm bởi một nhóm OH thay vì một nguyên tử O và

do đó không có sự chia sẻ của các tứ diện liền kề

Bảng 2 Công thức hoá học của các zeolite tự nhiên, STC = mã cấu trúc, Ra = Si/(Si+Al+Be) trung bình, Rr = khoảng Si/(Si+Al+Be),

DEC = cation nổi bật, SEC = cation cạnh tranh

ANA Analcime

Wairakite

Na16[Al16Si32O96].16H2O

Ca8.[Al16Si32O96].16H2O

0.67 0.67

0.60 – 0.74 0.65 – 0.70

Na

Ca

Ca, K, Mg, Cs

Na, Cs BEA Tschernichite Ca[Al2Si6O16].8H2O 0.77 0.73 – 0.80 Ca Na, Mg

BOG Boggsite Ca7(Na,K)4[Al18Si78O192].70H2O 0.81 - Ca Na, K, Mg BRE Brewsterite (Sr,Ba)2[Al4Si12O32].10H2O 0.74 0.73 – 0.74 Sr, Ba Ca, Na, K CHA Chabazite

Willhendersonite

(Ca0,5,Na,K)4[Al4Si8O24].12H2O

Ca2(Ca0,5,K)2[Al6Si6O24].10H2O

0.67 0.50

0.58 – 0.81

-

Ca, Na, K

Ca

Sr, Mg, Ba

K DAC Dachiardite (Ca0.5,Na,K)4[Al4Si20O48].18H2O 0.81 0.77 – 0.86 Na, Ca, K Cs EAB Bellbergite Ca5(Sr,Ba)3(Na,K)2[Al18Si18O72].30H2O 0.51 - Ca K, Sr, Na, Ba EDI Edingtonite Ba2[Al4Si6O20].8H2O 0.60 0.59 – 0.61 Ba K EPI Epistilbite Ca3[Al6Si18O48].16H2O 0.75 0.73 – 0.77 Ca Na, K ERI Erionite K2(Ca0.5,Na)7[Al9Si27O72].28H2O 0.75 0.68 – 0.79 K, Na, Ca Mg FAU Faujasite (Na,K,Ca0,5,Mg0,5)56[Al56Si136O384].235H2O 0.71 0.68 – 0.73 Na, Ca, K, Mg K, Mg FER Ferrierite (Mg0.5,Na,K)6[Al6Si30O72].20H2O 0.83 0.78 – 0.88 Mg, Na, K Ca, Sr, Ba

GIS Gismondine

Garronite

Ca4[Al8Si8O32].16H2O

Ca2,5Na[Al6Si10O32].13H2O

0.53 0.63

0.50 – 0.54 0.60 – 0.65

Ca

Ca

Na,K Na,K

Gobbinsite

Amicite

Na4Ca[Al6Si10O32].11H2O

Na4K4[Al8Si8O32].10H2O

0.64 0.50

-

-

Na Na,K

Ca,K,Mg

Ca GME Gmelinite (Na,K,Ca0,5)8[Al8Si16O48].22H2O 0.69 0.65 – 0.72 Na, Ca, K Sr

HEU Heulandite (Na,K,Ca0,5)7[Al7Si29O72].22H2O 0.81 0.73 – 0.85 Ca, Na, K Mg, Sr, Ba LAU Laumontite Ca4[Al8Si16O48].16H2O 0.67 0.65 – 0.69 Ca Na, K LEV Levyne (Ca0,5,Na)6[Al6Si12O36].18H2O 0.66 0.62 – 0.70 Ca,Na K

LOV Lovdarite Na13K4[Be8AlSi27O72].20H2O 0.75 - Na K

LTL Perlialite K9Na(Ca,Mg,Sr)[Al12Si24O72].16H2O 0.66 0.65 – 0.67 K Na, Ca, Sr, Mg MAZ Mazzite Mg2,5K2Ca1,5[Al10Si26O72].30H2O 0.72 - Mg K, Ca, Na, Ba MER Merlinoite K6Ca2Na[Al11Si21O64].22H2O 0.66 0.62 – 0.71 K Na, Ca, Ba MFI Mutinaite Na3Ca4[Al11Si85O192].60H2O 0.88 - Ca Na, Mg, K

MOR Mordenite

Maricopaite

Na3Ca2K[Al8Si40O96].28H2O

Pb7Ca2[Al12Si36(O,OH)100].n (H2O,OH)

0.83 0.75

0.80 – 0.86

-

Na, Ca, K

Pb

Mg, Sr, Ba

Ca

NAT

Natrolite

Mesolite

Scolecite

Gonnardite-Tetranatrolite

Na16[Al16Si24O80].16H2O

Na16Ca16[Al48Si72O240].64H2O

Ca8[Al16Si24O80].24H2O

Na12Ca2,5[Al17Si23O80].20H2O (Z=1/2)

0.60 0.60 0.60 0.57

0.58 – 0.61 0.58 – 0.62 0.60 – 0.61 0.52 – 0.63

Na Na,Ca

Ca

Na

Ca

-

Na

Ca