PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRIREFORMING

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................3II. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH TRIREFORMING ...................................................3III. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING THÔNG DỤNG:..............................................41. Reforming hơi nước (Steam reforming): ..............................................................41.1. Định nghĩa: .....................................................................................................41.2. Các phản ứng trong quá trình: ........................................................................41.3. Ưu nhược điểm của reforming hơi nước:.....................................................62. Reforming oxy hóa một phần (Partial oxidation reforming): ...............................62.1. Định nghĩa: .....................................................................................................62.2. Các phản ứng trong quáv

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

BÁO CÁO

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING

GVHD: TS Hồ Quang Như SVTH:

1 Nguyễn Tùng Dương 1510605

2 Lý Tấn Đại 1510640

3 Trần Thị Trà My 1512039

4 Võ Thị Thục Nhi 1512329

TP Hồ Chí Minh, 05/2016

MỤC LỤC

I MỞ ĐẦU 3

II SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH TRI-REFORMING 3

III CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING THÔNG DỤNG: 4

1 Reforming hơi nước (Steam reforming): 4

1.1 Định nghĩa: 4

1.2 Các phản ứng trong quá trình: 4

1.3 Ưu - nhược điểm của reforming hơi nước: 6

2 Reforming oxy hóa một phần (Partial oxidation reforming): 6

2.1 Định nghĩa: 6

2.2 Các phản ứng trong quá trình: 6

2.3 Ưu - nhược điểm của reforming oxy hóa một phần: 7

3 Phương pháp Dry reforming (CO2 reforming): 7

3.1 Định nghĩa: 7

3.2 Các phản ứng trong quy trình: 8

3.3 Ưu - nhược điểm của phương pháp: 8

4 Nhận xét: 8

IV PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING: 10

1 Định nghĩa: 10

2 Các phản ứng trong quy trình: 10

3 Ưu - nhược điểm của quá trình tri-reforming: 11

V XÚC TÁC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRI-RERORMING 12

1 Các xúc tác cho quá trình tri-reforming: 12

2 Quá trình tri-reforming Methane trên xúc tác Ni@SiO2: 15

2.1 Ảnh hưởng của nhiệt đô: 15

2.2 Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu vào quá trình tri-reforming: 16

VI KẾT LUẬN 17

VII TÀI LIỆU THAM KHẢO 17

I MỞ ĐẦU

Hydrogen được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như: sản xuất hóa chất, các quá trình no hóa dầu mỡ, lĩnh vực năng lượng và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu khí

Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có thể giới hạn Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch Với nhu cầu như thế, và với những tính chất phù hợp nên hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến sạch, chế biến sâu các sản phẩm dầu khí

Reforming là một trong số các quá trình quan trọng nhất của công nghệ chế biến dầu khí Hầu như tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều có phân xưởng reforming Khi nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu ngày càng tăng thì vai trò của quá trình reforming ngày càng được nâng cao Vai trò của quá trình này được thể hiện cụ thể là:

• Cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octane cao (ON>100) cho xăng

• Có thể thu được các hydrocarbon thơm riêng biệt như benzene, toluene, xylene (B,T,X) làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu

• Sản xuất được khí hydro có độ tinh khiết cao (85%) và có giá thành rẻ hơn so với các quá trình sản xuất hydro khác (10-15 lần)

• Lượng hydro thu được từ quá trình này đủ để cung cấp cho các quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro trong các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc - hóa dầu

Các phương pháp reforming đều có những ưu và nhược điểm riêng Trong thực tế sản xuất, thường tiến hành kết hợp các phương pháp với nhau để tận dụng các ưu điểm

và giảm thiểu các nhược điểm của phản ứng Việc sản xuất khí tổng hợp (H2 và CO) có vai trò quan trọng và tùy vào nhu cầu sản xuất mà điều chỉnh tỉ lệ hỗn hợp khí thiên nhiên sao cho thuận lợi nhất đối với từng quy trình sản xuất Để thu được lượng H2 có tỷ

lệ cao nhất, cần kết hợp các quá trình reforming và từ đó cho ra đời phương pháp tri-reforming

II SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH TRI-REFORMING

Quá trình tri-reforming là sự kết hợp của cả ba quá trình: reforming hơi nước, reforming oxy hóa một phần và CO2 reforming Cả ba quá trình này được diễn ra trong một lò phản ứng duy nhất mang lại hiệu quả sản xuất khí tổng hợp cao dùng trong công nghiệp Trong quá trình này, CO2, H2O và O2 trong dòng khí khói lò từ các nhà máy điện

sử dụng nhiên liệu hóa thành được sử dụng như những chất đồng phản cho quá trình tri-reforming của khí tự nhiên để sản xuất khí tổng hợp

Thực nghiệm cho thấy, quá trình tri-reforming không chỉ có thể sản xuất khí tổng hợp (CO+H2) với tỷ lệ H2/CO mong muốn (1,5-2,0) mà còn có thể loại bỏ sự hình thành carbon - một vấn đề nghiêm trọng trong quá trình CO2 reforming của methane, từ đó làm tăng tuổi thọ của chất xúc tác

Bên cạnh đó, quá trình tri-reforming với nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên và khí khói lò có thể sử dụng nguồn nhiệt tại chỗ tạo ra từ quá trình oxy hóa O2 có sẵn trong khí khói lò làm tăng hiệu quả sử dụng năng lượng

Với những ưu điểm nổi bật, phương pháp tri-reforming một phương pháp tiềm năng trong việc sản xuất khí H2 có độ tinh khiết và sản lượng lớn, góp phần vào công cuộc phát triển bền vững tương lai

III CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING THÔNG DỤNG:

1 Reforming hơi nước (Steam reforming):

1.1 Định nghĩa:

Reforming hơi nước là phương pháp thông dụng để điều chế khí tổng hợp (H2 và CO)

và các hydrocarbon khác từ nguồn nguyên liệu chủ yếu là khí thiên nhiên thông qua phản ứng giữa hơi nước và metan (thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên) Quá trình reforming hơi nước từ metan có ứng dụng quan trọng trong việc đáp ứng nguồn nguyên liệu cho các tế bào nhiên liệu bởi lẽ nó cung cấp một lượng lớn H2, vốn là nguyên liệu đặc biệt quan trọng cho các tế bào này Theo thống kê năm 1998, một sản lượng lớn H2 trên toàn thế giới (xấp xỉ 500 tỉ mét khối) đã được sản xuất bằng phương pháp này Tuy hiện nay có nhiều phương pháp mới đã ra đời nhưng nhìn chung phương pháp reforming hơi nước vẫn giữ vai trò đặc biệt quan trọng trong việc sản xuất H2 nói riêng và khí tổng hợp nói chung Phản ứng thích hợp cho nguyên liệu đầu vào là các phân nhẹ như metan, LPG, naphtha

1.2 Các phản ứng trong quá trình:

Reforming hơi nước chủ yếu bao gồm hai phản ứng chính: phản ứng giữa hơi nước

và metan (1) và phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (phản ứng water-gas shift) Hai quá trình trên gọi là quá trình reforming sơ cấp

Phản ứng (1) diễn ra ở nhiệt độ khoảng 700-1100oC, sử dụng xúc tác kim loại (thường là Ni)

CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO

Thông thường, các loại xúc tác được sử dụng phải có yêu cầu về diện tích bề mặt riêng lớn để hạn chế ảnh hưởng của khuếch tán do phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao Ngoài ra, các chất xúc tác phải có hình dạng thích hợp (tổn áp nhỏ) để thuận lợi cho quá trình

Phản ứng (2) diễn ra ở trong hai giai đoạn: giai đoạn một ở nhiệt độ cao (khoảng

350oC) và giai đoạn hai ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC)

CO+ H2O ↔ H2 + CO2

Ngoài ra, người ta còn có quá trình xử lý dòng nguyên liệu đầu vào và reforming thứ

cấp tạo metan ở cuối quy trình Các bước tiến hành: xử lý, reforming sơ cấp và

reforming thứ cấp

Sơ đồ phương pháp reforming hơi nước:

Sơ đồ reforming hơi nước của Foster Wheeler USA Corp

Giải thích sơ đồ: Dòng hydrocarbon nhập liệu được gia nhiệt (1) sau đó cho qua cụm

hydro hóa để bão hòa các olefin, hệ xúc tác được sử dụng là Co-Mo Sau đó, dòng sản phẩm được dẫn qua cụm loại lưu huỳnh (3) nhờ tác dụng với ZnO Dòng nguyên liệu

đã qua xử lý được trộn với hơi nước, sau đó được gia nhiệt và thực hiện phản ứng bên trong các ống có chứa xúc tác Ni của lò nung Dòng khí tổng hợp sau phản ứng được làm lạnh và tiến hành phản ứng chuyển hóa CO tại tháp (4) Tại thiết bị (5), các tạp chất được làm sạch nhờ vào các chất hấp phụ rắn và sau đó thu được các sản phẩm tinh khiết

1.3 Ưu - nhược điểm của reforming hơi nước:

2 Reforming oxy hóa một phần (Partial oxidation reforming):

2.1 Định nghĩa:

Reforming oxy hóa một phần là phương pháp thông dụng để điều chế khí tổng hợp (H2 và CO) Nó là một phản ứng hóa học diễn ra khi hỗn hợp nhiên liệu-khí được đốt cháy (oxy hóa một phần) trong thiết bị reformer, gồm hai dạng chính là nhiệt oxy hóa một phần và oxy hóa một phần có mặt xúc tác Phản ứng nhiệt oxy hóa một phần phụ thuộc và tỉ lệ của nhiên liệu - khí, diễn ra ở nhiệt độ khoảng 1200oC, trong khi đó, phản ứng oxy hóa một phần có mặt xúc tác diễn ra ở nhiệt độ khoảng 800-900oC Phản ứng thích hợp cho nguyên liệu đầu vào là các phân nặng như FO, residue

2.2 Các phản ứng trong quá trình:

Phản ứng chính của quá trình có như sau

CH4 + ½O2 ↔ CO + 2H2

Dạng 1: Nhiệt oxy hóa một phần, không xúc tác:

Dạng 2: Oxy hóa một phần có mặt xúc tác:

Bên cạnh đó, quá trình reforming oxy hóa một phần thường kèm theo những phản ứng sau đây, chủ yếu để tạo thành lượng H2 cũng như COtối đa:

Phản ứng water-gas shift:

CO+ H2O ↔ CO2 + H2

Phản ứng phân hủy/ hydrocarbon:

CH4 ↔ C(g)+ 2H2

Phản ứng tiếp tục xảy ra khi có mặt CO2 và H2O:

- Là phương pháp phổ biến, được ưu tiên

lựa chọn cho sản xuất H2

- Sản xuất lượng H2 lớn

- Sản phẩm sau phản ứng chứa ít CO,

CO2, H2S, có thể tinh chế để đạt độ tinh

khiết cao hơn

- Thích hợp cho nguyên liệu nhẹ: Metan,

LPG, Naphtha

- Cần các xúc tác có cấu trúc bền hơn

- Phản ứng tạo ra lượng lớn CO2

C+ CO2 ↔ 2CO

C+ H2O ↔ CO + H2

Sơ đồ phương pháp reforming oxy hóa một phần:

Giải thích sơ đồ: Dòng nhập liệu được cho qua thiết bị gia nhiệt và được cho vào thiết bị phản ứng Tại đây, dòng Oxy hoặc không khí được nhập vào tháp để tiến hành phản ứng oxy hóa nhằm thu được

2.3 Ưu - nhược điểm của reforming oxy hóa một phần:

- Phản ứng tự gia nhiệt (nhiệt sinh ra cấp

lại cho phản ứng) => chi phí nhiệt thấp

- Phản ứng có thể không cần xúc tác

Thích hợp cho nguyên liệu nặng (như dầu

FO, residue)

- Tỉ lệ H2 và CO tạo thành xấp xỉ nhau Do

đó chưa thật sự kinh tế cho việc sản xuất H2

- Nhiệt lượng cung cấp cho phản ứng ban đầu lớn

- Hình thành C đơn chất

3 Phương pháp Dry reforming (CO 2 reforming):

3.1 Định nghĩa:

Dry reforming (hay còn gọi là CO2 reforming) là phương pháp dùng để điều chế khí tổng hợp từ nguyên liệu đầu vào chủ yếu là phân nhẹ như metan Sở dĩ, nó có tên gọi là CO2 reforming là vì nguyên lý phương pháp này là thực hiện phản ứng giữa CO2 và metan để thu khí thiên nhiên

3.2 Các phản ứng trong quy trình:

Phản ứng chính của quy trình mô tả như sau:

CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2

Phương pháp này được tiến hành gần giống với reforming hơi nước, có vai trò trong việc điều chỉnh tỉ lệ H2 và CO trong khí tổng hợp nên thường được dùng kết hợp với các phản ứng khác Xúc tác được sử dụng cho quá trình thường là Ni và các hợp kim của Ni cho tỉ lệ H2/CO2 sau phản ứng khoảng 0.44-0.52

3.3 Ưu - nhược điểm của phương pháp:

Phản ứng giữa methane và carbon dioxide

là hai tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, góp

phần bảo vệ môi trường

H2 tạo thành có xu hướng tác dụng ngược lại với CO2 nên hiệu quả sản xuất H2 của quy trình là không cao

4 Nhận xét:

Cả ba phương pháp trên đều có ưu và nhược điểm riêng Trong thực tế sản xuất, người ta thường tiến hành kết hợp các phương pháp với nhau để tận dụng các ưu điểm và giảm thiểu các nhược điểm của phản ứng Việc sản xuất khí tổng hợp (H2 và CO) có vai trò quan trọng trong việc sản xuất methanol, amonia và các phản ứng Fisher-Tropsch Tùy vào nhu cầu sản xuất mà người ta có thể điều chỉnh tỉ lệ hỗn hợp khí thiên nhiên sao cho thuận lợi nhất đối với từng quy trình sản xuất

Trước tiên, chúng ta cần tham khảo bảng tóm tắt tỉ lệ thành phần của khí tổng hợp theo từng phương pháp:

Nếu nhu cầu khí tổng hợp dùng để sản xuất methanol, người ta sẽ cố gắng điều chỉnh

tỉ lệ CO: H2 đạt 1:2 Khi đó, người ta thường kết hợp reforming hơi nước và reforming oxy hóa môt phần:

Reforming hơi nước

CH4 + H2O↔ CO + 3H2

Reforming oxy hóa một phần

Reforming oxy hóa một phần 50 45 5 100

2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2

Khi đó, tỉ lệ thu được sau phản ứng là H2:CO bằng 2.08:1 xấp xỉ 2:1 Đây là tỉ lệ thích hợp cho việc tổng hợp methanol Hoặc người ta cũng có thể tiến hành kết hợp reforming hơi nước và dry reforming

Reforming hơi nước

2CH4 + 2H2O ↔ 2CO + 6H2

Dry reforming

CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2

Phương trình có thể viết lại

3CH4 + CO2 + 2H2O ↔ 4CO + 8H2

Khi đó, tỉ lệ thu được sau phản ứng là H2: CO bằng 2:1

→ Phương pháp Bi-reforming

Nếu nhu cầu ban đầu là sản xuất H2 cho quá trình tổng hợp amonia Người ta sẽ tiến hành kết hợp reforming hơi nước, reforming oxy hóa một phần và phản ứng water-gas shift:

Reforming hơi nước

2CH4 + 2H2O ↔ 2CO + 6H2

Reforming oxy hóa một phần

2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2

Water-gas shift

4CO + 4H2O ↔ 4CO2 + 4H2

Phương trình có thể viết lại

4CH4 + 6H2O + O2 ↔ 4CO + 14H2

Khi đó, lượng H2 thu được được xem là nhiều nhất, vì thế việc kết hợp cả 3 phương pháp này đạt hiệu quả cao trong việc sản xuất H2 cho amonia

Việc kết hợp các phương pháp là tiền đề cho việc ra đời phương pháp bi-reforming

và sau đó là tri-reforming

IV PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING:

Đầu tiên, chúng ta cần lập một mô hình các tác chất và sản phẩm của ba phương pháp trên:

Nguyên liệu đầu vào Sản phẩm Reforming hơi nước CH4, H2O CO, H2, CO2

Reforming oxy hóa một phần CH4, O2 CO, H2, CO2, H2O

Sản phẩm cần thu ở đây là khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) Để tận dụng các dòng sản phẩm (CO2 và H2O), việc kết hợp cả ba quá trình là cần thiết

→ Phương pháp tri-reforming

1 Định nghĩa:

Tri-reforming là phương pháp kết hợp cùng lúc cả ba phương pháp reforming hơi nước, reforming oxy hóa một phần và dry reforming để điều chế khí tổng hợp từ nguồn nguyên liệu chủ yếu là khí khói lò (hỗn hợp CO2, H2O và O2)

2 Các phản ứng trong quy trình:

Các phản ứng chủ yếu diễn ra giữa khí thiên nhiên (chủ yếu mà methane) với các thành phần khí khác trong hỗn hợp khí khói lò Sản phẩm thu được là khí tổng hợp (CO

và H2)

CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2H2

CH4 + 2O2 ↔ CO2 + 2H2O

Bên cạnh đó, do sự phân hủy của các chất trong quá trình sản xuất dẫn đến sự hình thành cốc:

CH4 ↔ C + 2H2

2CO ↔ C + CO2

C + CO2 ↔ 2CO

C + H2O ↔ CO + H2

C + O2 ↔ CO2

Sơ đồ phản ứng của quá trình diễn ra như sau:

Sơ đồ quá trình tri-reforming từ khí khói lò Giải thích quy trình: Quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hình thành khí thải là khí khói lò Dòng khí này được cho qua thiết bị gia nhiệt sau đó được cho vào thiết bị phản ứng Tại đây, dòng khí thiên nhiên đã được gia nhiệt trước đó tiến hành các phản ứng đã được đề cập phía trên và cho ra hỗn hợp khí thiên nhiên Hỗn hợp này sau đó được cho đem đi sử dụng cho các mục đích khác nhau Trong trường hợp khí được dùng cho tổng hợp hóa chất và nhiên liệu, dòng khí khói lò hình thành trong các quá trình này tiếp tục được tận dụng để tiến hành phản ứng

3 Ưu - nhược điểm của quá trình tri-reforming:

- Sử dụng nguồn khí khói lò, là nguồn khí

thải, tiết kiệm chi phí nguyên liệu đầu vào

và có ý nghĩa cho môi trường

- Giảm thiểu hiện tượng cốc hóa

- Tỉ lệ H2:CO nằm trong khoảng từ 1.5:2,

- Khó kiểm soát chặt chẽ các phản ứng để đạt yêu cầu sản phẩm

- Thường yêu cầu cụm sản xuất oxy

- GHSV cao

- Vẫn còn đang được nghiên cứu, chưa