PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRIREFORMING

Hydrogen được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu khí (làm sạch nguyên liệu) • Nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu ngày càngHydrogen được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu khí (làm sạch nguyên liệu) • Nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu ngày càng

01 GIỚI THIỆU CHUNG

công nghiệp đặc biệt là sử dụng trong cácquá trình chế biến dầu khí (làm sạchnguyên liệu)

• Nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồnnguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơhóa dầu ngày càng tăng

→ Sử dụng các phương pháp reforming

➢ Đòi hỏi lượng H2 có chất lượng cao

→ Sản xuất được khí hydro có độ tinh khiết cao (85%) và có giá thành rẻ hơn so với các quá trình sản xuất hydro khác.

→ Tuy nhiên, mỗi phương pháp reforming đều

có những ưu và nhược điểm riêng.

➢ Để tận dụng ưu điểm và hạn chế nhược điểm đồng thời thu được lượng H2 có tỷ lệ cao

nhất, cần kết hợp các quá trình reforming và

từ đó cho ra đời phương pháp tri-reforming.

02 REFORMING THÔNG DỤNG CÁC QUÁ TRÌNH

BI –REFORMING

➢ Định nghĩa:

• Nguyên liệu: các phân đoạn nhẹ như metan, LPG, naphtha

• Mục đích của quá trình này là tách một lượng Hydro lớnnhất từ hơi nước và Hydrocarbon

• Reforming hơi nước là phương pháp thông dụng để điềuchế khí tổng hợp (H2 và CO) và các hydrocarbon khác

➢Các phương pháp:

• Quá trình reforming hơi nước sơ cấp bao gồm 2 phảnứng thuận nghịch: Reforming (1) và phản ứng chuyểnhóa CO bằng hơi nước (water-gas shift) (2)

➢ Ưu - nhược điểm của reforming hơi nước:

- Là phương pháp phổ biến, được ưu

tiên lựa chọn sản xuất H2

- Sản xuất H2 lượng lớn

- Sản phẩm sau khi phản ứng chứa ít

CO, CO2, H2S, có thể tinh chế để đạt

độ tinh khiết cao hơn

- Thích hợp cho nguyên liệu nhẹ:

Methane, LPG, Naphtha

- Cần các xúc tác cócấu trúc bền hơn

- Phản ứng tạo ralượng lớn CO2

có mặt xúc tác.

▪ Nguyên liệu: thích hợp cho nguyên liệu đầu vào là cácphân nặng như FO, residue

Dạng 1: Nhiệt oxy hóa một phần, không xúc tác

Dạng 2: Oxy hóa một phần có mặt xúc tác

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2

❑ Bên cạnh đó, quá trình reforming oxy hóa một phần thường kèm theo những phản ứng sau đây, chủ yếu để tạo thành lượng H2 cũng như CO tối đa:

▪ Phản ứng water-gas shift: CO + H2O CO2 + H2

▪ Phản ứng phân hủy/ hydrocarbon: CH4 ↔ C(g)+ 2H2

▪ Phản ứng tiếp tục xảy ra khi có CO2 và H2O

C + CO2 2CO

C + H2O CO + H2

➢ Ưu – nhược điểm của oxy hoá một phần

• Phản ứng tự gia nhiệt (nhiệt

sinh ra cấp lại cho phản ứng )

=> chi phí nhiệt thấp

• Phản ứng có thể không cần

xúc tác

• Thích hợp cho nguyên liệu

nặng (như dầu FO, residue)

• Tỉ lệ H2 và CO tạo thànhxấp xỉ nhau Do đó chưathật sự kinh tế cho việc sảnxuất H2.

• Nhiệt lượng cung cấp chophản ứng ban đầu lớn

• Hình thành C đơn chất

▪ Dry reforming (hay còn gọi là CO2 reforming) là phươngpháp dùng để điều chế khí tổng hợp từ nguyên liệu đầuvào chủ yếu là phân nhẹ như metan

▪ Nguyên lý: thực hiện phản ứng giữa CO2 và metan đểthu khí thiên nhiên

CH4 + CO2 2H2 + 2CO2

• Cả ba phương pháp trên đều có ưu và nhược điểm riêng

• Tùy vào nhu cầu sản xuất mà người ta có thể điều chỉnh

tỉ lệ hỗn hợp khí thiên nhiên sao cho thuận lợi nhất đốivới từng quy trình sản xuất và tận dụng được các ưuđiểm của các phương pháp khác

→ Cần kết hợp các phương pháp reforming

→ Tiền đề cho việc ra đời phương pháp bi-reforming và tri-reforming.

➢Sản xuất methanol:

➢ Cố gắng điều chỉnh tỉ lệ CO: H2 đạt 1:2 Khi đó sẽ kết hợpreforming hơi nước và reforming oxy hóa một phần:

▪ Reforming hơi nước: CH4 + H2O↔ CO + 3H2

▪ Reforming oxy hóa một phần: 2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2

➢ Sau phản ứng là H2:CO = 2.08:1 xấp xỉ 2:1

➢ Đây là tỉ lệ thích hợp cho việc tổng hợp methanol

➢Sản xuất methanol:

➢ Hoặc cũng có thể tiến hành kết hợp reforming hơi nước

và dry reforming

▪ Reforming hơi nước: 2CH4 + 2H2O ↔ 2CO + 6H2

▪ Dry reforming: CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2

▪ PT có thể viết lại: 3CH4 + CO2 + 2H2O ↔ 4CO + 8H2

➢ Khi đó, tỉ lệ thu được sau phản ứng là H2:CO = 2:1

PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING

Nguyên liệu Sản phẩm

Reforming hơi nước CH4, H2O CO, H2, CO2

Reforming oxy hóa một phần CH4, O2 CO, H2, CO2, H2O

➢ Định nghĩa:

• Tri-reforming là phương pháp kết hợp cùng lúc cả ba phươngpháp reforming hơi nước, reforming oxy hóa một phần và dryreforming để điều chế khí tổng hợp

• Nguyên liệu: chủ yếu là khí khói lò (hỗn hợp CO2, H2O và O2)

➢ Các phản ứng trong quy trình:

CH4 C + 2H22CO C + CO2

C + CO2 2CO

C + H2O CO + H2

C + O2 CO2

o Bên cạnh đó, cốc tạo ra trong quá

trình reforming oxy hoá một phần

sẽ được giảm thiểu.

Ưu điểm Nhược điểm

• Tiết kiệm chi phí nguyên liệu đầu vào và có ý

nghĩa cho môi trường

• Giảm thiểu hiện tượng cốc hóa

• Thuận lợi cho tổng hợp Methanol và Fisher

Tropsch

• Năng lượng tiêu tốn ít hơn so với các quá trình

thông thường và giảm thiểu hình thành CO2

• Độ linh hoạt cao

• Độ chuyển hóa của methane cao

• Khó kiểm soát

• GHSV cao

• Vẫn còn đang được nghiên cứu, chưa tiến hành thực tiễn

XÚC TÁC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH

➢ Chất xúc tác phổ biến nhất để thực hiện quá

trình là Nickel làm kim loại hoạt động dựa trên

việc tẩm ướt chất mang như MgO, ZrO2, CeO2

-ZrO2, TiO2, SiO2 và Mg-CeO2-ZrO2 …

Xúc tác Kết luận đưa ra từ thực nghiệm

Ni-CaO-ZrO2 Cho độ chuyển hóa Methane ở 700 o C khoảng 70%

Ni/Al2O3

Sự phân bố nhiệt động trong tầng xúc tác được chia thành

3 vùng: vùng đủ oxy, vùng thiếu oxy và vùng không có oxy Quá trình Methane reforming diễn ra trong vùng 1 và 2, trong khi quá trình cháy Methane diễn ra ở vùng 1 và quá trình oxy hóa một phần chỉ diễn ra ở vùng 2.

11%Ni@SiO2 Với xúc tác 11% Ni-Silica lõi vỏ sẽ cho độ chuyển hóa 70%

Methane trong khoảng nhiệt độ 550-750 o C

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của CH 4 , CO 2 và tỉ lệ mol H 2 /CO 2

➢ Nhiệt độ của phản ứng càng cao thì độ chuyển hóa của CH4, CO2 càng cao và tỉ lệ mol H2/CO2càng thấp.

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH 4 và hơi nước

Tỉ lệ mol đầu vào

Ảnh hưởng của tỉ lệ CH 4 /O 2 lên độ chuyển hóa của CH 4 , CO 2 và

tỉ lệ mol H 2 /CO 2

05 KẾT LUẬN

➢ Phương pháp tri-reforming là phương pháp tiềm năng đáp ứng về yêu cầu kinh tế lẫn môi trường.

➢ Tri-reforming đã đáp ứng được yêu cầu kinh tế thông qua việc tận dụng các nguồn tác chất khác nhau để cho ra lượng sản phẩm tối đa.

➢ Tri-reforming được tiến hành với tác chất đầu vào là khí khói

lò, do đó đáp ứng được yêu cầu về môi trường.

Tri-reforming hứa hẹn là một phương pháp tiềm năng trong việc sản xuất khí H 2 có độ tinh khiết và sản lượng lớn, góp phần vào công cuộc phát triển bền vững tương lai.

[3] Tri-reforming of methane for the production of syngas: Review on the process, catalysts and kinetic mechanism - Mohamad Hassan Amin, Jim Patel, Valerie Sage, Woo Jin Lee, Selvakannan Periasamy, Deepa dumbre, Tibra Mozammel, VVDN Prasad, Chanchal Samanta, Suresh K Bhargava

Artur J Majewski, Joseph Wood

VÀ CÁC BẠN ĐÃ

LẮNG NGHE!