Hóa lý 1 chiều và giới hạn của quá trình p2

HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF FOOD INDUSTRY FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING Nguyễn Học Thắng Khoa Công nghệ Kĩ thuật Hóa học Đại học Công nghiệp Thực phẩm Tp... HÀM ĐẶC TRƢNG Định nghĩ

HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF FOOD INDUSTRY

FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING

Nguyễn Học Thắng Khoa Công nghệ Kĩ thuật Hóa học Đại học Công nghiệp Thực phẩm Tp HCM

Điện thoại: (+84) 0906692166 Email: thangnh@cntp.edu.vn

GIỚI THIỆU

HÀM ĐẶC TRƢNG

Định nghĩa

 Thế nhiệt động:

- Biểu thức kết hợp 2 nguyên lý I và II

Nguyên lý I: δQ = dU + δA

Nguyên lý II: δQ ≤ TdS

=> dU ≤ TdS – δA

- Trong một QTBTN: dU < TdS – δA

- Trong QTTN, công cực đại: dU = TdS – δA

- Công δA gồm: công giãn nở thể tích (công thể tích), pdV các công khác (điện, bề mặt), δAmax

=> dU ≤ TdS – pdV – δAmax

HÀM ĐẶC TRƢNG

Định nghĩa

 Thế nhiệt động:

- Thế nhiệt động là hàm trạng thái mà độ giảm của nó trong một quá trình (đk xác định) bằng công cực đại do hệ thực hiện bằng QTTN trong điều kiện đó

- Các thế nhiệt động:

TH1: V = const => dV = 0,

S = const => dS = 0

=>dU = – δAmax

Vậy U là một thế nhiệt động (thế đẳng tích, đẳng

entropy)

HÀM ĐẶC TRƢNG

Định nghĩa

 Thế nhiệt động:

- TH2: p = const,

S = const => dS = 0

=> dU = – pdV– δAmax

=> δAmax = – pdV – dU = – d(pV – U) = – dH

Vậy H là một thế nhiệt động (thế đẳng áp, đẳng entropy)

HÀM ĐẶC TRƢNG

Định nghĩa

 Thế nhiệt động:

- TH3: T = const,

V = const => dV = 0

=> dU = TdS – δAmax

=> δAmax = TdS – dU = – d(U – TS) = – dH

Đặt: F = U – TS

=> δAmax = – dF

Vậy F là một thế nhiệt động (thế đẳng nhiệt, đẳng tích), thế đẳng tích hay năng lƣợng Helmholtz

HÀM ĐẶC TRƢNG

Định nghĩa

 Thế nhiệt động:

- TH4: p = const,

T = const

dU = TdS – pdV – δAmax

=> δAmax = – d(U + pV – TS) = – d(H – TS)

Đặt: G = H – TS

=> δAmax = – dG

Vậy G là một thế nhiệt động (thế đẳng nhiệt, đẳng áp), hay năng lƣợng Gibbs còn gọi là thế đẳng áp (Z)

HÀM ĐẶC TRƯNG

Định nghĩa

 Hàm đặc trưng: là hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm

các cấp của nó có thể xác định mọi tính chất vĩ mô của hệ

 Trong nhiệt động, thường sử dụng các hàm đặc trưng sau:

- Entropy S: dS = 𝛿𝑄

𝑇 , (cal/K, L/K)

- Nội năng U: ∆U = Q – A (cal, j)

- Enthalpy H: H = U + pV (cal, j)

- Thế đẳng áp G: G = H – TS (cal, j)

- Thế đẳng tích F: F = U – TS (cal, j)

HÀM ĐẶC TRƢNG

Định nghĩa

Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng:

 Mối liên hệ giữa các hàm đặc trƣng

G = H – TS

H = U + pV

=> G = U + pV – TS = U – TS + pV = F + pV

 Có thể biểu diễn

mối liên hệ này

theo sơ đồ

H

CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG

CƠ BẢN

 Từ các biểu thức kết hợp 2 nguyên lý:

dU ≤ TdS – δA

=> dU ≤ TdS – pdV – δA’

mà H = U + pV

=> d(U + pV) ≤ TdS – pdV – δA’ + pdV + Vdp

=> dH ≤ TdS + Vdp – δA’

Ta lại có : F = U – TS

=> d(U – TS) ≤ TdS – pdV – δA’ – TdS – SdT

=> dF ≤ – pdV – SdT – δA’

CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG

CƠ BẢN

 Từ các biểu thức kết hợp 2 nguyên lý:

G = H – TS = U – TS + pV

=> d(U – TS + pV) ≤ – pdV – SdT – δA’ + pdV + Vdp => dG ≤ – SdT + Vdp – δA’

Đối với hệ chỉ thực hiện công thể tích:

dU ≤ TdS – pdV

dH ≤ TdS + pdV

dF ≤ – pdV – SdT

dG ≤ – SdT + Vdp

CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG

CƠ BẢN

Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều:

Thực tế, G và F thường được dùng để xét chiều

 Hệ đẳng áp, đẳng nhiệt: dp = 0 và dT = 0

dG ≤ – SdT + Vdp – δA’

=> dG ≤ – δA’

Công do hệ sinh có giá trị dương, δA’ > 0 => dG ≤ 0

Trong QTTN: dG = 0

Trong QTBTN: dG < 0

Vậy khi QTBTN xảy ra trong hệ, thế đẳng áp G của hệ giảm, quá trình tự xảy ra theo chiều thuận đến khi đạt cân bằng:

dG = 0 và d 2 G > 0 => Gmin

CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG

CƠ BẢN

 Hệ đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = 0 và dT = 0

dF ≤ – pdV – SdT – δA’

=> dF ≤ – δA’

Công do hệ sinh có giá trị dương, δA’ > 0 => dF ≤ 0

Trong QTTN: dF = 0

Trong QTBTN: dF < 0

Vậy khi QTBTN, thế đẳng tích F của hệ giảm, quá trình tự xảy ra đến khi đạt cân bằng:

dF = 0 và d2F > 0 => Gmin

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN

THẾ NHIỆT ĐỘNG

 Khi hệ chỉ sinh công thể tích, δA’ = 0, QTTN có:

dG = – SdT + Vdp

𝜕𝐺

𝜕𝑇

𝑃

𝜕𝑝

𝑃

= 𝑉

𝑀à 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ⇒ −𝑆 = 𝐺 − 𝐻

𝑇

𝜕𝑇

𝑃

= 𝐺 − 𝐻

𝑇

 Đây là phương trình Gibbs Helmholtz dạng vi phân, mô tả ảnh hưởng của T đến thế đẳng áp G

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN

THẾ NHIỆT ĐỘNG

 Xét đạo hàm riêng phần của hàm số G/T theo T:

𝜕

𝜕𝑇

𝐺 𝑇

𝑃

= 1 𝑇

𝜕𝐺

𝜕𝑝

𝑃

− 1

𝑇2 𝐺 =

1 𝑇

𝐺 − 𝐻

𝑇 −

𝐺

𝑇2

⇒ 𝜕

𝜕𝑇

𝐺 𝑇

𝑃

= − 𝐻

𝑇2 ⇒

𝜕

𝜕𝑇

∆𝐺 𝑇

𝑃

= − ∆𝐻

𝑇2

 Lấy tích phân 2 vế:

𝑑 ∆𝐺

𝑇 = −

∆𝐻

𝑇2 𝑑𝑇 + 𝐽

∆𝐺 = −𝑇 ∆𝐻

𝑇2 𝑑𝑇 + 𝐽𝑇

J là hằng số tích phân

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN

THẾ NHIỆT ĐỘNG

 Khi thực hiện quá trình trong khoảng biến đổi tương đối hẹp, ∆H = const, lấy tích phân từ T1 đến T2:

 Lấy tích phân 2 vế:

∆𝐺𝑇2

𝑇2 =

∆𝐺𝑇1

𝑇1 + ∆𝐻

1

𝑇2 −

1

𝑇1

 Biến đổi tương tự đối với hàm đẳng tích:

∆𝐹𝑇2

𝑇2 =

∆𝐹𝑇1

𝑇1 + ∆𝑈

1

𝑇2 −

1

𝑇1

ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ

ĐẲNG ÁP

 Đối với các QTTN chỉ sinh công thể tích:

dG ≤ – SdT + Vdp

𝜕𝑝

𝑇

= 𝑉 ℎ𝑎𝑦 𝜕∆𝐺

𝜕𝑝

𝑇

= ∆𝑉

 Lấy tích phân 2 vế, cận từ 1 atm đến p:

𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑉𝑑𝑝

𝑃

1

 Áp dụng cho 1 mol khí lý tưởng:

𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑅𝑇

𝑝 𝑑𝑝

𝑃 1

= 𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝

ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ

ĐẲNG ÁP

 Và:

∆𝐺𝑃= ∆𝐺𝑂 + ∆𝑉𝑑𝑝

𝑃

1

Áp dụng cho 1 mol khí lý tưởng, khi thực hiện quá trình giãn

nở

 Nếu lấy tích phân từ p1 đến p2 cho n mol khí lý tưởng, ta

được:

𝑃2 𝑃1

= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝2

𝑝1

ĐẠI LƢỢNG MOL RIÊNG PHẦN

 Trong một PỨ HH phải xét đến số mol cấu tử có mặt trong hệ:

X = X(T, p, V, ni)

 T, p, V, ni là các thông số vĩ mô:

𝑑𝑋 = 𝜕𝑋

𝜕𝑇

𝑃,𝑛𝑖

𝑑𝑇 + 𝜕𝑋

𝜕𝑝

𝑇,𝑛𝑖

𝑑𝑝 + 𝜕𝑋

𝜕𝑛𝑖

𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

𝑑𝑛𝑖

 Gọi 𝑋 = 𝜕𝑋

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 là mol riêng phần, là sự thay đổi của đại lƣợng

X theo số mol cấu tử i

 Tương tự 𝑉 = 𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 thể tích mol riêng phần

 𝑣à 𝐺 = 𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 thế đẳng áp mol riêng phần

BÀI TẬP

3.1->3.19