chiều và giới hạn của quá trình

Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch Quá trình thuận nghịch: là quá trình khi đi từ trạng thái cuối về trạng thái đầu, hệ lại trải qua các trạng thái trung gian như khi n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Lớp: CD09HD

Chương 3: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

3.1 Mở đầu

3.1.1 Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cân bằng

Quá trình tự xảy là quá trình tự diễn biến hay quá trình dương

Các quá trình ngược lại là quá trình không tự xảy ra hay là quá trình âm

Trạng thái cân bằng là trạng thái mà ở đó mọi thông số nhiệt động của hệ đều không thay đổi theo thời gian nếu hệ không tương tác gì với môi trường

Cần phân biệt trạng thái cân bằng bền và trạng thái cân bằng không bền( giả bền) Dấu hiệu của trạng thái cân bằng bền là:

Tính bất biến theo thời gian: nếu không có tác động gì của bên ngoài thì trạng thái hệ không thay đổi theo thời gian

Tính linh động: nếu chịu tác động nhỏ, hệ sẽ lệch khỏi trạng thái cân bằng và khi thôi tác động, hệ sẽ trở lại trạng thái cân bằng ban đầu

Tính hai chiều: có thể đi đến trạng thái cân bằng bền từ hai chiều ngược nhau

3.1.2 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

Quá trình thuận nghịch: là quá trình khi đi từ trạng thái cuối về trạng thái đầu, hệ lại trải qua các trạng thái trung gian như khi nó đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũng như trong môi trườngQuá trình bất thuận nghịch: là quá trình không có đầy đủ các đặc tính trên Các quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng chậm và có thể xem là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp nhau Đặc trưng quan trọng nhất là: công nghệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại và giá trị của nó chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối

3.2 Nguyên lý thứ hai của nhiệt động hóa học

3.2.1 Định nghĩa entropy

Trên cơ sở các định luật rút ra từ thực nghiệm và chu trình carnot có thể khẳng định sự tồn tại của một hàm trạng thái mà biến thiên của nó trong các quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt thì bằng tỷ số giữa nhiệt của quá trình và nhiệt độ QTN/T Hàm này được gọi là hàm entropy kí hiệu là S và được định nghĩa bởi biểu thức:

∆S =

T

Q TN

(3.1)Như vậy trong quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đại lượng QTN/T không đổi,

nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình mà không phụ thuộc vào đường đi Đại lượng đó chính là biến thiên của một hàm trạng thái

Đơn vị của entropy là cal.mol-1k-1 hay J.mol-1k-1

Với quá trình vô cùng nhỏ ta có:

(3.3)Nếu xét quá trình đi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai con đường thuận nghịch và bất thuận nghịch

3.2.2 Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

lý thứ II thì:

dS ≥ 0 hay ∆S ≥ 0 (3.6)

Từ đó ta có nhận xét: nếu trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì dS =

0 hay entropy của hệ không đổi S = conts Nếu quá trình là bất thuận nghịch S >

0 hay entropy S tăng Mặt khác, quá trình bất thuận nghịch trong chừng mực nào

đó đều là tự xảy ra và kéo theo sự tăng entropy cho đến khi entropy đạt giá trị

entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trình trong hệ cô lập:

Trong hệ cô lập( đoạn nhiệt δQ = 0) Nếu dS > 0 (S tăng ) : quá trình tự xảy

ra

Nếu dS = 0 và d 2 S < 0 (S max ) : quá trình đạt cân

bằng

biểu thức Nếu hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ, khi đó ta có:

∆Scô lập = ∆Shệ + ∆Smôi trường (3.8)

3.2.3.Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy

Hàm số entropy có các tính chất sau đây:

a)Entropy là một hàm trạng thái của hệ, là một đại lượng dung độ nên có cộng tính, nghĩa là:

S = S1 + S2 + S3 + …+Sn = ΣSi (3.9)

b) Entropy là một hàm của xác xuất nhiệt động W:

S = F(w) (3.10)

Xác suất nhiệt động là tổng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của

hệ Nếu một hệ bao gồm N tiểu phân được phân bố ở n mức năng lượng khác

nhau, nghĩa là có Ni tiểu phân ở mức năng lượng Ei, thì xác suất nhiệt động học được tính:

!

Nn N N

N

= n

i

N N

W

1 (3.12)Với mỗi hệ con, entropy của hệ cũng tuân theo tính chất thứ hai, nghĩa là

S = k lnW (3.13)

Hệ thức trên được gọi là phương trình Boltzmann, trong đó K là hằng số

Boltzmann, nó có thể được tính theo công thức:

K =

No

R

(3.14)trong đó R là hằng số khí lý tưởng, No là số Avogadro

Như vậy, dùng nhiệt động học thống kê có thể tính được xác suất nhiệt động của các trạng thái và từ đó có thể tính entropy theo hệ thức:

Trong khi nguyên lý thứ I có tính chất đúng tuyệt đối thì nguyên lý thứ II có tính chất đúng thống kê, điều này không hề làm giảm giá trị của nguyên lý thứ II vì trong thực tế, các hệ đều là hệ vĩ mô, chúng luôn bao gồm một số vô cùng lớn các hạt và có thể áp dụng cho chúng các quy luật thống kê Trong hóa học, chỉ

một “vết” nguyên tố “ vi lượng” cũng đã là một hệ vĩ mô vì trong 1mol chất đã chứa hàng vạn tỷ hạt.

3.2.4 Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch

T

T P

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

3.3 Tiên đề Planck về entropy tuyệt đối

toán được giá trị tuyệt đối của entropy, năm 1912 Planck đã phát biểu tiên đề:

Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng,

ở không độ tuyệt đối(00K) là bằng không

S0 = limT→0 ST= 0 (3.21)

Tiên đề này không thể được suy ra từ nguyên lý thứ I hoặc từ nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học, nên có thể xem nó là nội dung chính của nguyên lý thứ III Tuy nhiên có thể giải thích nội dung của tiên đề trên dựa vào hệ thức

hoàn chỉnh sẽ ở trạng thái trật tự nhất, nghĩa là có thể xem rằng nó chỉ có một trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đang xét, như vậy xác suất nhiệt động

W = 1 và S = klnW = 0

Bởi vì ∆S = ST- S0 và ST = S0 + ∆S

Cho nên áp dụng tiên đề Plank ta có thề tính toán được giá trị tuyệt đối của entropy ở các nhiệt độ khác nhau

00K  →RanR 1 Tchph RanR →  2 Tnc long→  Thh Khí→T0K

Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của nó

có thể xác định được mọi thông số vĩ mô của hệ

Sự tổ hợp các thông số trạng thái và các hàm số trạng thái sẽ thu được các hàm trạng thái khác nhau, song chỉ một số trong chúng là hàm đặc trưng Trong nhiệt động học thường sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây:

Đơn vị đo là: cal hay J

3 Enthalpy H( còn gọi là hàm nhiệt)

Đã được định nghĩa bởi hệ thức : H = U + PV

Đơn vị đo là cal hay J

4 Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp G( hay Z và còn được gọi là thế đẳng

áp hay năng lượng Gibbs)

Được định nghĩa bởi hệ thức : G = H – TS (3.25)

Đơn vị đo là: cal hay J

5 Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng tích F (còn gọi là thế đẳng tích hay năng

lượng Helmholtz)

Được định nghĩa bởi hệ thức: F = U – TS (3.26)

Đơn vị đo là: cal hay J

Từ mỗi hàm đặc trưng trên và vi phân riêng phần của chúng theo các biến số tương ứng ta có thể xác định những tính nhiệt động của hệ

Ví dụ : từ hàm đặc trung nội năng U = U(S,V) ta đã chứng minh được rằng trong quá trình thuận nghịch:

dU = TdS - PdV

Thông qua nội năng U có thể biểu diễn công thức tính các đại lượng như nhiệt

độ T, áp suât P, enthalpy H, đẳng áp G, thế đẳng tích F, nhiệt dung CV…của hệ:

3.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng

Từ những biểu thức định nghĩa các hàm đặc trưng ta dễ dàng tìm ra mối quan hệ giữa chúng với nhau:

Đối với thế đẳng áp G, ta xuất phát từ định nghĩa G = H – TS

Nếu quá trình là đẳng nhiệt ta có:

∆G T = ∆H T - T∆S T (3.28b)

∆Gthuận = - ∆G nghịch (3.30)

∆Gpư = Σ ∆GS

cuoi - Σ∆HSđầu Cũng tương tự như vậy, đối với thế đẳng tích:

Trong sổ tay hóa lý thường cho giá trị biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất ở

Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung của nguyên lý thứ I và nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học thông qua hàm đặc trưng.

Xuất phát từ biểu thức toán của 2 nguyên lý:

δA = PdV + δA, (3.34)

Như vậy dU ≤ TdS – PdV - δA, (3.35a)

b) Từ biểu thức định nghĩa hàm enthalpy H = U + PV, lấy vi phân ta được :

Lấy vi phân ta được dG = dH – TdS – SdT

Thay dH bằng biểu thức (3.36a) ta có:

Các hệ thức (3.35a), (3.36a), (3.37a), (3.38a) là những phương trình nhiệt động

cơ bản, chúng là những hệ thức rất quan trọng trong nhiệt động lực học và có thể được dùng để xét chiều và giới hạn của quá trình trong các điều kiện tương ứng.Cần lưu ý rắng, trong các hệ thức này, dấu bất đẳng thức luôn luôn ứng với các quá trình bất thuận nghịch, còn dấu đẳng thức ứng với các quá trình thuận

trị cực đại δA,

maxNhư vậy ta có các hệ thức ứng với quá trình thuận nghịch sau:

Về nguyên tắc có thể dùng bất kỳ một hàm đặc trưng nào để xét chiều trong các điều kiện tương ứng( tùy thuộc vào phương trình nhiệt động cơ bản), song người

ta thường dùng thế nhiệt động áp G hoặc thế nhiệt động đẳng tích F để xét chiều

vì các điều kiện tương ứng với chúng dễ được thực hiện trong thực tế

Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đắng áp

Xuất phát từ phương trình nhiệt động cơ bản

dG ≤ -SdT+ VdP - δA,

max Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp : dT = 0 và dP = 0, ta có

G đạt giá trị Gmin hay dG = 0 và d2G > 0 (3.39d)

Phát biểu đảo lại: có thể dùng dG làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng

Ý nghĩa của hàm G:

Hệ thức (3.39b) đã nói lên ý nghĩa của hàm G: độ giảm của thế đẳng áp bằng

công hữu ích cực đại mà hệ sinh, nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch,

vì vậy G còn được gọi là hàm công.

Từ hệ thức (3.39c) ta nhận thấy: quá trình tự xảy ra luôn kèm theo việc giảm giá

trị của G, nên G được gọi là thế nhiệt động Như vậy trong quá trình tự xảy, để

sinh công hữu ích hệ phải giảm thế.Nói cách khác, quá trình chỉ có thể tự xảy

nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt( như quy

tắc Berthollet, năm 1867).Có thể giải thích rằng quy tắc Berthollrt chỉ là

một trường hợp riêng:

Từ hệ thức ∆G T = ∆H T - T∆S T

Ở những khoảng nhiệt độ tương đối thấp, giá trị của đại lượng T.∆S là không

∆H < 0 thì ∆G < 0 và nó sẽ tự xảy( đúng như quy tắc Berthollet) Còn ở những

giá trị của ∆H, khi đó, nếu ∆S > 0 thì dù ∆H > 0(quá trình thu nhiệt), ta vẫn có

một vùng nhiệt độ thích hợp, yếu tố entropy chiếm ưu thế chứ không phải yếu tố nhiệt lượng, khi đó yếu tố entropy sẽ quyết định chiều của quá trình

Nói cách khác: “ái lực hóa học” không đo bằng nhiệt phản ứng mà đo bằng

hữu ích cực đại mà quá trình có thể sinh ra

δA,

max = -∆G (3.41)Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Hoàn toàn tương tự, ta cũng xuất phát từ phương trình nhiệt động cơ bản viết cho hàm F

dF ≤ -SdT – PdV - δA,

và trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0 và dV = 0, ta có

dF = - δA,

max ≤ - δA, ≤ 0 (3.42a)

Như vậy: trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực

đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng tích:

δA,

max = -dF (3.42b)

Ta có tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích( dT = 0, dV = 0)

Nếu dF < 0 (F giảm) : quá trình tự xảy

Nếu dF = 0 và d 2 F > 0 (F min ) : quá trình đạt cân bằng

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động

Như trong phần 3.4 đã trình bày: qua độ thay đổi của các thế nhiệt động ta có

thể biết chiều và giới hạn của quá trình Mặt khác, các thế nhiệt động là những hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nếu biết được các hàm số này, ta có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn điều kiện thích hợp cho một quá trình xảy ra theo một chiều mong muốn

3.5.1 Phương trình Gibbs - Helmholtz

a) Dạng vi phân: áp dụng biểu thức ở phần trên cho các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích, ta có

Thay hệ thức(3.54b) vào phương trình ( 3.38b)

∆

=

Hệ thức (3.4 6) được gọi là phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân, nó

mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp G Phương trình này thường được biến đổi thành một dạng dễ sử dụng hơn như sau:

2

H T

G T

G T

G= − ∆ +

T P

T P

T = ∆ − ∆ +

0 2 0

1 2

1 ln

2

3 2

2 1 0

2

1

2

1 1 1

2

T

dT dT C H

T

G T

T

T

T P T

T T

trình(3.28), (3.49) và (3.50a) để suy ra các giá trị ∆H0 và J, từ đó tính toán ∆G T,

2

T T

H T

G T

G T T

(3.52)

c) Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho thế đẳng tích F:

Hoàn toàn tương tự như đối với thế đẳng áp, ta có các hệ thức sau với hàm F:

T V

0 2

1 2

T T

U T

F T

F T T

(3.56)

3.5.2 Phương trình Chomkin – Svartsman

Nếu lấy tích phân phương trình Gibbs– helmholtz(3.47) theo các cận từ 298 đến

G T

P T

dT a T S T H G

dT T T

dT a S

H

dT T a T

dT T

H

G T

G

T i T

i T

T i T

i

i T

i

T T

∆

=

∆

298 298 2 298

298

298 298 2 298

298

298 298 2 298

298

.

298

) ( 298

1 1 298

∆G T = ∆H298 −T ∆S298 −T ∑ ∆a i.M i (3.57)

sẵn và cho trong sổ tay hóa lý Như vậy, nếu sử dụng phương trình này việc tính toán sẽ nhanh hơn và cho độ chính xác tương đối tốt

3.5.3 Thế đẳng áp rút gọn

Để tính toán biến thiên thế đẳng áp của quá trình, trong một số trường hợp người

ta còn sử dụng hàm số thế đẳng áp rút gọn, nó được định nghĩa như sau:

T

H G

0 0

T

C dT T T

H G g

T T

P T

0

Và g = C dT

T

dT T

H

P

T T

2

0 0 0

T=H T0 −T.S T0, suy ra:

T T

T

H H T

H G

g = − − = − +

Hàm g ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên có thể tính sẵn và lập thành bảng cho sổ tay hóa lý

Mặt khác, đối với mỗi phản ứng hóa học ta cũng có:

Σgpư + Σgcuối - Σgđầu (3.60)

Và ∆gpư

,

0 0 0

0 0 0

T

H T

G T

H

T

0 298

0 0

H G

T

0 298

0 0

3.6.Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp

Để tìm ra hệ thức mô tả ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp, ta cũng khảo sát các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích và từ phương trình (3.44) ta có:

P P

∫

+

=

1 0

GP=G0 +RTlnP (3.67)

Phương trình (3.67) có ý nghĩa rất lớn trong lý thuyết, từ đó ta có thể suy ra các tính chất của hóa thế để áp dụng giải quyết các vấn đề lý thuyết của cân bằng hóa học và cân bằng pha.

dãn nở đẳng nhiệt n mol khí lý tưởng

3.7 Đại lượng mol riêng phần và thế hóa học

Trong phần trên, chúng ta đã xét những hệ có khối lượng và thành phần không đổi, trong đó đã đưa ra các hệ thức mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các đại lượng dung độ của hệ ( như V, S, U, H, G, F…) Song nếu xét một cách tổng quát các hệ có thành phần thay đổi( như trong hệ có xảy ra phản ứng hóa học, có quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác…) thì các đại lượng

các cấu tử trong hệ

X = X( T, P, n1, n2,…, ni) (3.69)

Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các đặc trưng sẽ thể hiện ở đại

Ta đã biết: mọi loại công đều có thể biểu diễn dưới dạng tích của một đại lượng cường độ( ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ( ký hiệu là dY)

δA=I.dY

Ví dụ

Công cơ học = lực quãng đường = F.dx

Công thể tích = áp suất thể tích = P.dV

Công điện = sức điện động điện lượng = E dq

Công bề mặt = sức căng bề mặt diện tích = σ dS

Nếu gọi toàn bộ các dạng công còn lại ngoài công cơ học là công hữu ích, thì có thể viết tổng quát:

∑δA, = ∑I i.dY (3.70)

Trong phần tiếp theo, ta cần nghiên cứu đại lượng cường độ I

3.7.1 Đại lượng mlo riêng phần

a) Định nghĩa

lượng dung độ bất kỳ X điều có thể biểu diễn dưới dạng hàm số:

X = X( T, P, n1, n2,…, ni)

Lấy vi phân toàn phần cùa X, ta được:

dX =

n P

T

dn n

X dP

P

X

j

, , , ∂ 

∂

∑ +

chỉ số(…)n biểu thị số mol tất cả các chất không thay đổi,