CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH (HÓA LÝ SLIDE CHƯƠNG 2) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

Trắc nghiệm, bài giảng pptx các môn chuyên ngành Y dược và các ngành khác hay nhất có tại “tài liệu ngành Y dược hay nhất”; https://123doc.net/users/home/user_home.php?use_id=7046916. Slide bài giảng môn hóa lý ppt dành cho sinh viên chuyên ngành công nghệ - kỹ thuật, Y dược và các ngành khác. Trong bộ sưu tập có trắc nghiệm kèm đáp án chi tiết các môn, giúp sinh viên tự ôn tập và học tập tốt môn hóa lý bậc cao đẳng đại học chuyên ngành công nghệ - kỹ thuật, Y dược và các ngành khác

Chương 2

CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN

CỦA QUÁ TRÌNH

I Quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch

II Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học

III Định đề Planck và entropy tuyệt đối

IV Các hàm nhiệt động đặc trưng và phương trình cơ bản

V Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động

VI Ảnh hưởng của áp suất đến hàm G

VII Thế hoá học và đại lượng mol riêng phần

I QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH &

KHÔNG THUẬN NGHỊCH

❧ Quá trình tự xảy ra & Quá

trình không tự xảy ra

Chiều hướng tự xảy ra của quá

trình :

- Năng lượng phân bố đều hơn

- Vật chấât phân bố đều hơn

HỖN ĐỘN HƠN

❧Quá trình cân bằng: là quá trình bao gồm một dãy liên tục những trạng thái cân bằng

❧Quá trình thuận nghịch (TN) là quá trình khi đi từ trạng thái (TT) cuối trở về TT thái đầu, hệ lại trải qua đúng các TT trung gian như khi nó đi từ TT đầu đến

TT cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũng như môi trường

❧Quá trình bất thuận nghịch (BTN) là

quá trình không có đầy đủ các đặc

tính trên.

Chuyển động có ma sát

Phản ứng tự xảy ra

Khuếch tán

Truyền nhiệtT

1 > T2

Q

Chuyển động không ma sát

Đặc điểm của quá trình TN:

❧Là một dãy liên tục các trạng thái

cân bằng nối tiếp nhau (nghĩa là:

quá trình TN là quá trình cân bằng)

❧Công hệ sinh cực đại, công hệ

nhận cực tiểu

Trong thực tế, các quá trình gần với TN cũng được xem là TN để xây dựng các hệ thức nhiệt động lực học

● Các QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA xảy ra ở T và p

chuyển pha

● Các QUÁ TRÌNH TĂNG/GIẢM NHIỆT ĐỘ vô cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các nguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không

đáng kể …

● Các PHẢN ỨNG HÓA HỌC xảy ra ở điều kiện

rất gần với điều kiện cân bằng

II NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

❧Nguyên lý 2 tổng kết các kinh nghiệm về chiều

hướng xảy ra của các quá trình, sẽ được áp dụng vào hóa học để XÉT CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

❧Nguyên lý 1 tổng kết các vấn đề về NĂNG

LƯỢNG trong quá trình

Q T

S

∆ =

TN

Q T

dS = δ

TN

QT

Đơn vị: Cal/mol.K = đơn vị entropy (ký

hiệu: đv.e), hay J/ mol.K

Biến thiên entropy ∆S = Nhiệt rút gọn

của quá trình thuận nghịch:

(2.1)

Thông số nhiệt động học đặc trưng cho

độ hỗn độn là ENTROPY, S

❧So sánh với quá trình bất kỳ:

δ

≥

T δ

∆ ≥ S ∫

2 Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Nếu hệ cô lập tức là Q = 0, ta có:

Quá trình BTN trong chừng mực nào đó đều là tự xảy ra

và S tăng đến cực đại

(hay dS = 0 và d 2 S < 0 ).

Dùng S để XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ

LẬP:

- Nếu dS > 0 (S

(bất thuận nghịch)

- Nếu dS = 0 và

d 2 S < 0 (S max ): Quá trình cân bằng đạt

(thuận nghịch)

Nguyên lý 2:

Các quá trình tự xảy ra trong hệ cô

lập luôn theo chiều hướng làm tăng

entropy

Lưu ý:

❧ Tiêu chuẩn xét chiều trên

được áp dụng với hệ cô

lập

❧ Ta có thể dùng ∆ S thay cho dS

để xét chiều của quá trình

❧ Với hệ không cô lập có

thể ghép môi trường vào

lập thành hệ cô lập lớn:

T

hệ ï cô lậ p hệ mô itrườ ng hệ

(2.5)

(Môi trường là một hệ vô cùng

trình đối với nó luôn là thuận 03/22/21 607010 - Chương 2

 Hệ coâ lập bao goàm:

hệ con & moâi trường xung

quanh

3 Tính chất thống kê của entropy:

S là hàm trạng thái, có tính chất cộng tính:

S = S 1 + S 2 + … + S n = Σ S i

S là hàm của xác suất nhiệt động W: S = f(W)

Xác suất nhiệt động là tổng số trạng thái vi mô ứng

với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ Nếu hệ gồm N tiểu phân được phân bố ở n mức năng

lượng khác nhau thì:

Nếu hệ gồm n hệ nhỏ, thì xác suất nhiệt động của toàn hệ là tích của các Wi :

Hàm có tính chất như trên phải là

hàm logarit

n

i i=1

W

∆ = − =

Ý nghĩa thống kê của nguyên lý 2:

Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn, nên S được dùng làm thước đo độ hỗn độn của hệ.

 Một quá trình sẽ tự xảy ra theo chiều :

❧ Từ trật tự đến hỗn độn.

❧ Từ không đồng nhất đến đồng nhất.

❧ Từ XS nhiệt động nhỏ đến XS nhiệt động lớn.

❧ Từ entropy nhỏ đến entropy lớn

Entropy &ø trạng thái tập hợp

Entropy & Nhiệt độ

S tăng ít theo T

S tăng mạnh khi chuyển pha

Phân tử càng

phức tạp thì S

tăng

S tăng khi hòa tan chất lỏng/rắn nguyên chất vào trong dung môi

4 Tính toán biến thiên của một số quá trình TN:

Tính dưạ trên nguyên tắc:

TN

Q T

δ

∆ = S ∫

a/Quá trình TN gia nhiệt (hay làm

lạnh) đẳng áp hoặc đẳng tích:

∆ = ∫

P

C dT T

= ∫

TN

QT

δ

∆ =S ∫ C dTV

T

= ∫

b/ Quá trình đẳng nhiệt: QTN

Để tính tính biến thiên entropy của

quá trình bất thuận nghịch , ta phân tích nó thành các giai đoạn thuận

III ĐỊNH ĐỀ PLANCK & ENTROPY TUYỆT ĐỐI

Định đề:

Entropy của một chất rắn nguyên chất có

tinh thể hoàn chỉnh ở 0K là bằng không

T 0

Xét quá trình biến đổi

của một chất như sau: ∆ ∆

4

rắn 1 rắn 2

nóng chảy chuyển pha

lỏng hơi nóng chảy S hóa hơi S

S S

Ví dụ:

Tính biến thiên entropy của của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất 1 atm trong các trường hợp sau:

a) Quá trình đông đặc thuận nghịch ở 5 o C

với nhiệt đông đặc là λđđ = – 2370 cal/mol b) Quá trình đông đặc bất thuận nghịch ở –

5 o C

Biết nhiệt dung của benzen lỏng và benzen rắn lần lượt là 30,3 và 29,3 cal/mol.K

IV CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH

đạo hàm các cấp của nó

có thể xác định được mọi

thông số vĩ mô của hệ

Tính chất bất kỳ của hệ có thể biểu diễn qua các hàm nhiệt động đặc trưng của hệ và phương trình rút

ra từ chúng

Định nghĩa hay Ý

U Là toàn bộ các dạng

năng lượng tiềm tàng trong hệ

Cal J

Là năng lượng của

hệ bao gồm nội năng và phần năng lượng

sinh công giãn nở để

đảm bảo điều kiện

Cal J

03/22/21 607010 - Chương 2

Hàm đặc

trưng

Ký hiệ u

Định nghĩa hay Ý

ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp

Cal J

Là phần năng lượng

tự do có khả năng

chuyển thành công ở

điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích.

Cal J

03/22/21 607010 - Chương 2

Ví dụ: Xét hàm đặc trưng nội năng U = f(V, S)

Trong quá trình thuận nghịch ta có :

dU = TdS – PdV

Từ đây suy ra các thông số nhiệt động của hệ:

V

U S

F U TS U S ∂

∂

 

= − = −  ÷

Việc sử dụng phương trình nào thì

còn tùy thuộc vào điều kiện cụ

thể Các hàm nhiệt động đặc trưng nói trên phụ thuộc vào các biến

b) Quan hệ giữa các hàm đặc trưng

c) Tính toán biến thiên các hàm đặc trưng

Tương tự như tính toán các hàm trạng

Tính theo quan hệ của các hàm đặc trưng:

Ví dụ: ở điều kiện đẳng nhiệt: ∆G T = ∆H T – T.∆S T

T ,

∆F o

chất

2 Phương trình cơ bản của nhiệt

động học:

Phương trình động học cơ bản của nhiệt động học là các phương trình

được rút ra từ nguyên lý 1 và 2

a) Biểu thức toán nguyên lý 1: dU = δQ - δA

Biểu thức toán nguyên lý 2:Q

Mà: δA = P.dV + δ A’

P.dV : công cơ học

(công thể tích, công giãn nở)

δA’ : các dạng công còn lại

Các phương trình từ (2.7) đến (2.11) là

các phương trình cơ bản của nhiệt động

3 Xét chiều các quá trình

a/ Hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP= 0), phương trình (2.10) trở thành:

dG ≤ – SdT + VdP – δA’= – δA’

Vì hệ sinh công hữu ích nên  dG ≤ – δA’≤ 0 δA’≥ 0

(2.12)

- Nếu dG < 0 (G

(từ trái sang phải)

- Nếu dG = 0 và

d 2 G > 0 (G min ): Quá trình đạt cân bằng

(thuận nghịch)

Tiêu chuẩn xét chiều quá trình

trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT

= 0, dp = 0 ):

Lưu ý:

Có thể dùng ∆G thay cho dG để xét chiều quá trình trong các biểu thức trên

Nếu dG > 0 (hay ∆G > 0) thì quá trình

xảy ra theo chiều ngược lại (từ phải

sang trái).

Ý nghĩa của hàm G:

Trong phản ứng hoá học, khi T, P

=const:

dG = – δ A’max

Nghĩa là : trong quá trình thuận

nghịch, độ giảm thế đẳng áp bằng công hữu ích mà hệ sinh ra :

A’max = – ∆ G

 G được gọi là hàm công

b/Hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Khi đẳng nhiệt, đẳng tích (dT=0, dV = 0), phương trình (2.11) trở thành:

- Nếu dF = 0 và d 2 F

> 0 (F min ): Quá trình đạt cân bằng

Tiêu chuẩn xét chiều quá trình

trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích (dT

= 0, dV = 0 )

03/22/21 607010 - Chương 2

Dạng phát biểu khác của

nguyên lý 2:

“Mọi quá trình tự xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của

hệ, và dừng lại khi năng lượng tự

do đạt giá trị cực tiểu.”

 Mọi quá trình tự xảy ra (quá trình

không tốn năng lượng mà có thể sinh

công) xảy ra theo chiều thực hiện một

công lớn nhất, nghĩa là theo hướng

thủ tiêu khả năng sinh công của hệ

Năng lượng tự do G và F được gọi là thế nhiệt động.

V ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG

1 Phương trình Gibbs – Helmholtz

Mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp G

∂∆

Thay vào phương trình G = H –TS , ta được:

Lấy tích phân xác định với các cận

Khi ∆H = const ( hay ∆C P = 0 ), tích

phân trên có dạng:

:

2 Phương trình Temkin – Svartsman:

Là dạng phương trình tính gần đúng được đề nghị, trong đó có một số số hạng giống nhau được tính toán liệt thành bảng khá tiện lợi cho việc sử dụng Phương trình có dạng:

∆ GT = ∆ H298 – T. ∆ S298 – T. Σ∆ ai.Mi (2.21)

Trong đó: i lần lượt có các giá trị 0;

1; 2; -2; = ∫ ∫ i

2

dT

T dT T

i

lý)

VI ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP

SUẤT ĐẾN HÀM G

Áp dụng cho n mol khí lý tưởng, với

, ta được:

hay (2.25)

Phương trình (2.25) được áp dụng để tính

của khí lý tưởng

1 Định nghĩa thế hoá học

Các đại lượng đã khảo sát những phần trên mới đề cập đến các biến đổi không phụ thuộc vào lượng vật chất, ví dụ dG trường hợp đó là:  ∂  +  ∂ 

VII THẾ HOÁ HỌC VÀ ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN

trong đó số hạng cuối

được gọi là thế hoá học

( nó cũng là đại lượng mol riêng

khác và số mol của

cấu tử j (j≠ i) không

03/22/21 607010 - Chương 2

Với đại lượng dung độ khác biểu thức định nghĩa thế hoá như sau:

Thế hoá học cấu tử i:

µi chính là đạo hàm riêng đại lượng Gibbs chỉ của cấu tử i trong điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần các cấu tử j ≠ i được giữ không đổi (tính qui về cho một mol chất i ).

Ý nghĩa

µi : độ thay đổi của của G khi thêm

1 mol i vào 1 lượng vô cùng lớn

của hệ trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp và số mol của các chất khác trong hệ là không đổi

µi là đại lượng cường độ, nó là

động lực của sự chuyển chất nên có tính chất thế

 là số đo khả năng sinh công của hệ khi thêm 1 cấu tử vào hệ, đặc trưng cho độ hoạt động của cấu tử ở trạng thái đang xét, đặc trưng cho khả năng tham gia vào các quá trình hóa

03/22/21 607010 - Chương 2

2 Các tính chất của thế hoá học

a/ Trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng nhiệt đẳng áp của hệ bằng tổng thế hoá của các cấu tử tạo thành hệ:

G(n 1 , n 2 , n 3 ,… ) = n 1 µ1 + n 2 µ2 + n 3 µ3 + … + n n µn

= Σ n i µi

Do điều kiện xét chiều ∆G ≤ 0, với phản ứng thì có:

∆G = ( Σ n i µi ) cuối – (Σ n i µi ) đầu

b/ Mọi phương trình viết cho hàm G của hệ đều có thể viết như vậy cho thế hoá học của cấu tử nào đó trong hệ nhiều cấu tử.

c/ Phương trình Gibbs – Duhem II:

Trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp,

tổng biến thiên thế hoá học của các cấu tử bằng không:

Σ ni.dµi = 0

Σ xi dµi = 0

3 Đại lượng mol riêng phần

Các đại lượng dung độ như G, F, S, V,

H, U,… ký hiệu chung là X có đại lượng

khác (so với thế hóa), gọi là mol riêng phần, được định nghĩa như sau:

Viết cho đại lượng mol riêng phần khác:

chính vì vậy nên với hàm G: µ

Các điều kiện cố định đại lượng mol riêng phần là T, P và thành phần j≠

i không đổi

Thế hoá học thì yêu cầu điều kiện

các biến số tương ứng và thành

phần j≠ i không đổi

Đại lượng mol riêng phần cũng có 3

tính chất tương tự như thế hoá học.Ý nghĩa

i

X = độ thay đổi của của X khi thêm 1 mol i vào 1 lượng vô cùng lớn

của hệ trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp và số mol của các chất khác trong hệ là không

❧ Tự đọc: Ví dụ trang 39, 54

❧ Bài tập: 5, 7, 8, 10, 11, 12,

14, 15

BÀI TẬP