CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH pdf

Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học III.Định đề Planck và entropy tuyệt đối IV.Các hàm nhiệt động đặc trưng và phương trình cơ bản V.. NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ƒ Nguyên lý 2 tổ

Chương 2

CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN

CỦA QUÁ TRÌNH

I Quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch

II Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học

III.Định đề Planck và entropy tuyệt đối

IV.Các hàm nhiệt động đặc trưng và phương trình cơ

bản

V Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động

VI Ảnh hưởng của áp suất đến hàm G

VII.Thế hoá học và đại lượng mol riêng phần

I QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & KHÔNG

THUẬN NGHỊCH

ƒ Quá trình tự xảy ra & Quá trình không tự xảy ra

ƒ Quá trình cân bằng: là quá trình bao gồm một dãy liêntục những trạng thái cân bằng

ƒ Quá trình thuận nghịch (TN) là quá trình khi đi từtrạng thái (TT) cuối trở về TT thái đầu, hệ lại trải qua đúng các TT trung gian như khi nó đi từ TT đầu đến TT cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũngnhư môi trường

ƒ Quá trình bất thuận nghịch (BTN) là quá trình không

Đặc điểm của quá trình TN:

ƒ Là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp

nhau (nghĩa là: quá trình TN là quá trình cân bằng)

ƒ Công hệ sinh cực đại, công hệ nhận cực tiểu

Trong thực tế, các quá trình gần với TN cũng

được xem là TN để xây dựng các hệ thức nhiệt động

lực học

z Các QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA xảy ra ở T và p chuyển pha

z Các QUÁ TRÌNH TĂNG/GIẢM NHIỆT ĐỘ vô

cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với cácnguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không đáng kể

…

z Các PHẢN ỨNG HÓA HỌC xảy ra ở điều kiện rấtgần với điều kiện cân bằng

II NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT

ĐỘNG LỰC HỌC

ƒ Nguyên lý 2 tổng kết các kinh nghiệm về chiều

hướng xảy ra của các quá trình, sẽ được áp dụngvào hóa học để XÉT CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

ƒ Nguyên lý 1 tổng kết các vấn đề về NĂNG LƯỢNG trong quá trình

Q T

S

Δ =

TN

Q T

dS = δ

TN

QT

Đơn vị: Cal/mol.K = đơn vị entropy (ký hiệu: đv.e),

Biến thiên entropy ΔS = Nhiệt rút gọn của quá trình

thuận nghịch:

(2.1)

Thông số nhiệt động học đặc trưng cho độ hỗn độn là

ENTROPY, S

ƒ So sánh với quá trình bất kỳ:

(vì ATN = Amax > ABTN)

Trong đó:

dấu “=“ ứng với quá trình thuận nghịch

dấu “>“ ứng với quá trình bất thuận nghịch

2 Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Nếu hệ cô lập tức là Q = 0, ta có:

Quá trình BTN trong chừng mực nào đó đều là tự xảy ra

và S tăng đến cực đại (hay dS = 0 và d 2 S < 0 ).

Dùng S để XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP:

Quá trình đạt cân bằng

Các quá trình tự xảy ra trong hệ cô lập luôn theo

chiều hướng làm tăng entropy

(Môi trường là một hệ vô cùng lớn luôn có T = const,

C = ∞, quá trình đối với nó luôn là thuận nghịch)

3 Tính chất thống kê của entropy:

S là hàm trạng thái, có tính chất cộng tính:

S = S1 + S2 + … + Sn = Σ Si

S là hàm của xác suất nhiệt động W: S = f(W)

Xác suất nhiệt động là tổng số trạng thái vi mô ứng với

mỗi trạng thái vĩ mô của hệ Nếu hệ gồm N tiểu phân được phân bố ở n mức nănglượng khác nhau thì:

n

1 2 n

i i=1

N !N ! N ! ∏ N (W thường rất lớn (W >> 1).

Nếu hệ gồm n hệ nhỏ, thì xác suất nhiệt động của toànhệ là tích của các Wi :

Hàm có tính chất như trên phải là hàm logarit

n

i i=1

Ư Ta được hệ thức Boltzmann: S = k lnW

(k = R/No: hằng số Boltzmann - No : số Avogadro)Biến thiên entropy: W2

ln

Ý nghĩa thống kê của nguyên lý 2:

Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ

hỗn độn, nên S được dùng làm thước đo độ hỗn độn

của hệ

ª Một quá trình sẽ tự xảy ra theo chiều :

ƒ Từ trật tự đến hỗn độn

ƒ Từ không đồng nhất đến đồng nhất

ƒ Từ XS nhiệt động nhỏ đến XS nhiệt động lớn

ƒ Từ entropy nhỏ đến entropy lớn

4 Tính toán biến thiên của một số quá trình TN:

Tính dưạ trên nguyên tắc:

TN

Q T

Δ = ∫

P

C dT T

= ∫

TN

Q T

δ

Δ = S ∫ C dTV

T

= ∫

Œ Giãn nở khí lý tưởng:

Œ Phản ứng hoá học:

Để tính tính biến thiên entropy của quá trình bất

thuận nghịch , ta phân tích nó thành các giai đoạn

thuận nghịch (tính chất hàm trạng thái)

III ĐỊNH ĐỀ PLANCK

& ENTROPY TUYỆT ĐỐI

Định đề:

Entropy của một chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn

chỉnh ở 0K là bằng không

T 0

IV CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG ĐẶC TRƯNG

VÀ PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN

1 Hàm nhiệt động đặc trưng

a) Định nghĩa

Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó

và đạo hàm các cấp của nó có thể xác định được

mọi thông số vĩ mô của hệ

Tính chất bất kỳ của hệ có thể biểu diễn qua cáchàm nhiệt động đặc trưng của hệ và phương trình rút

ra từ chúng

Ví dụ: Xét hàm đặc trưng nội năng U = f(V, S)

Trong quá trình thuận nghịch ta có :

dU = TdS – PdV Từ đây suy ra các thông số nhiệt động của hệ:

V

U S

Việc sử dụng phương trình nào thì còn tùy thuộc

vào điều kiện cụ thể Các hàm nhiệt động đặc trưng

nói trên phụ thuộc vào các biến số sau:

b) Quan hệ giữa các hàm đặc trưng

c) Tính toán biến thiên các hàm đặc trưng

Tương tự như tính toán các hàm trạng thái:

Tính theo quan hệ của các hàm đặc trưng:

Ví dụ: ở điều kiện đẳng nhiệt: ΔG T = ΔH T – T.ΔS T

Trong sổ tay Hóa Lý, ký hiệu ΔG o

T , ΔF o

T biểu diễn

ΔG sinh , ΔF sinh của các chất

2 Phương trình cơ bản của nhiệt động học:

Phương trình động học cơ bản của nhiệt động họclà các phương trình được rút ra từ nguyên lý 1 và 2

a) Biểu thức toán nguyên lý 1: dU = δQ - δA

Biểu thức toán nguyên lý 2: Q

T

dS ≥ δ

dU ≤ T.dS - δA

Mà: δA = P.dV + δ A’

P.dV : công cơ học

(công thể tích, công giãn nở)

δA’ : các dạng công còn lại (công có ích)

Các phương trình từ (2.7) đến (2.11) là các phương trình

cơ bản của nhiệt động học

Trong đó:

– Dấu “ <”: tương ứng với quá trình BTN (tự xảy ra)

– Dấu “ =”: tương ứng với quá trình TN (cân bằng)

lúc đó công mà hệ thực hiện là công cực đại δA’ max

3 Xét chiều các quá trình

a/ Hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP= 0), phương trình (2.10) trở thành:

dG ≤ – SdT + VdP – δA’= – δA’

Vì hệ sinh công hữu ích nên δA’≥ 0

Ư dG ≤ – δA’≤ 0 (2.12)

Nếu dG > 0 (hay ΔG > 0) thì quá trình xảy ra theo

chiều ngược lại (từ phải sang trái).

Ý nghĩa của hàm G:

Trong phản ứng hoá học, khi T, P =const:

dG = – δA’max

Nghĩa là : trong quá trình thuận nghịch, độ giảm thế

đẳng áp bằng công hữu ích mà hệ sinh ra :

A’max = – ΔG

Ư G được gọi là hàm công

b/Hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Khi đẳng nhiệt, đẳng tích (dT=0, dV = 0), phươngtrình (2.11) trở thành:

- Nếu dF < 0 (F giảm):

Tiêu chuẩn xét chiều quá trình trong hệ đẳng nhiệt,

đẳng tích (dT = 0, dV = 0 )

V ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ

NHIỆT ĐỘNG

1 Phương trình Gibbs – Helmholtz

Mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp G

Thay phương trình Kirchhoff:

và vào phương trình trên, ta được:

Khi ΔH = const ( hay ΔC P = 0 ), tích phân trên có dạng:

:

2 Phương trình Temkin – Svartsman:

Là dạng phương trình tính gần đúng được đề nghị, trong đó có một số số hạng giống nhau được tính toánliệt thành bảng khá tiện lợi cho việc sử dụng Phươngtrình có dạng:

i

M (cho trong sổ tay hoá lý)

VI ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN

Phương trình (2.25) được áp dụng để tính ΔG của quá

trình giãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

1 Định nghĩa thế hoá học

Các đại lượng đã khảo sát những phần trên mới đề cập đến các biến đổi không phụ thuộc vào lượng vật chất, ví dụ dG trường hợp đó là:

trong đó số hạng cuối

được gọi là thế hoá học

( nó cũng là đại lượng mol riêng phần )

T,n hay P,n biểu thị: các thông số khác và số mol

của cả các chất không đổi

T, P, n j≠ i biểu thị: các thông số khác và số mol của

cấu tử j (j≠ i) không đổi

Với đại lượng dung độ khác biểu thức định nghĩa thế hoá như sau:

Thế hoá học cấu tử i:

μi chính là đạo hàm riêng đại lượng Gibbs chỉ của cấu tử i trong điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần các cấu tử j ≠ i được giữ không đổi (tính qui về cho một mol chất i ).

Ý nghĩa

μi : độ thay đổi của của G khi thêm 1 mol i vào 1

lượng vô cùng lớn của hệ trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp và số mol của các chất khác trong hệ là không đổi

μi là đại lượng cường độ, nó là động lực của sự

chuyển chất nên có tính chất thế

Ư là số đo khả năng sinh công của hệ khi thêm 1 cấu tử vào hệ, đặc trưng cho độ hoạt động của cấu tử ở trạng thái đang xét, đặc trưng cho khả năng tham gia vào các quá trình hóa học của cấu tử đó

2 Các tính chất của thế hoá học

a/ Trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng nhiệt đẳng áp của hệ bằng tổng thế hoá của các cấu tử tạo thành hệ:

G(n 1 , n 2 , n 3 ,… ) = n 1 μ1 + n 2 μ2 + n 3 μ3 + … + n n μn

= Σ n i μi

Do điều kiện xét chiều ΔG ≤ 0, với phản ứng thì có:

ΔG = ( Σ n i μi ) cuối – (Σ n i μi ) đầu

b/ Mọi phương trình viết cho hàm G của hệ đều có thể viết như vậy cho thế hoá học của cấu tử nào đó trong hệ nhiều cấu tử.

c/ Phương trình Gibbs – Duhem II:

Trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên thế hoá học của các cấu tử bằng không:

Σ ni.dμi = 0

Σ xi dμi = 0

3 Đại lượng mol riêng phần

Các đại lượng dung độ như G, F, S, V, H, U,… kýhiệu chung là X có đại lượng khác (so với thế hóa),

gọi là mol riêng phần, được định nghĩa như sau:

Các điều kiện cố định đại lượng mol riêng phần là T,

P và thành phần j≠ i không đổi

Thế hoá học thì yêu cầu điều kiện các biến số tương

ứng và thành phần j≠ i không đổi

Đại lượng mol riêng phần cũng có 3 tính chất tương tự

như thế hoá học

Ý nghĩa

i

X = độ thay đổi của của X khi thêm 1 mol i vào 1

lượng vô cùng lớn của hệ trong điều kiện đẳngnhiệt, đẳng áp và số mol của các chất khác trong

BÀI TẬP