MÔN HỌC HÓA LÝ 1 CHƯƠNG 2 - NGUYÊN LÝ II CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH pdf

Sự biến đổi tự nhiên spontaneous change  Là một biến đổi xảy ra được một cách tự nhiên mà không cần tác động của yếu tố bên ngoài.. Các quá trình thuận nghịchReversible Processes Trong

CHƯƠNG 2

NGUYÊN LÝ II CHIỀU VÀ GIỚI HẠN

CỦA QUÁ TRÌNH

1 Sự biến đổi tự nhiên (spontaneous change)

 Là một biến đổi xảy ra được một cách tự nhiên mà không cần tác động của yếu tố bên ngoài.

 Một biến đổi tự nhiên không nhất thiết phải xảy ra nhanh.

 Chiều của biến đổi tự nhiên có thể phụ thuộc vào nhiệt độ.

 Xét về mặt năng lượng các quá trình hóa học có xu hướng tự diễn ra khi có sự giảm enthalpy.

 Tuy nhiên, một số quá trình vẫn diễn ra khi enthalpy

bằng 0 hoặc lớn hơn 0.

Do đó, chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Enthalpy

H) thì không thể tiên đoán được chiều phản ứng.

 Để tiên đoán chính xác chiều hướng của phản ứng ta

cần phải xem xét một yếu tố nữa đó là ĐỘ MẤT TRẬT

TỰ của hệ (được thể hiện qua giá trị ENTROPY ký hiệu

là S)

1 Sự biến đổi tự nhiên (spontaneous change)

Các quá trình thuận nghịch

Reversible Processes

Trong một quá trình thuận nghịch hệ thống thay đổi theo cách hệ thống và môi trường xung quanh có thể trở lại trạng thái ban đầu bởi quá trình thuận nghịch

(In a reversible process the system changes in such a way that the system and surroundings can be put back in their original states by

exactly reversing the process)

Sự thay đổi là rất nhỏ ở quá trình thuận

Quá trình bất thuận nghịch

Irreversible Processes

 Quá trình bất thuận nghịch không thể thực hiện quá

trình ngược lại khi hệ thống thay đổi

(Irreversible processes cannot be undone by exactly

reversing the change to the system)

 Tất cả các quá trình tự phát đều là bất thuận nghịch

(All Spontaneous processes are irreversible)

 Tất cả các quá trình xảy ra thực tế là bất thuận nghịch

(All Real processes are irreversible )

2 Entropy

Entropi (S) là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ

thống Các biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng

Entropi của các chất tăng theo sự tăng của nhiệt độ.

Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng entropi của một quá trình tính theo công thức:

Sor = nSsản phẩm - nStác chất

Entropy tiêu chuẩn

Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ bằng 25oC

(298.15K)

Đơn vị tính của S0298 là cal/mol.K hoặc J/mol.K

298

Sự biến đổi entropy Entropy Changes

 Nhìn chung, entropy tăng khi :

+Khí được tạo ra từ dạng lỏng và rắn

+ Dung dịch hoặc chât hòa tan được tạo ra

từ chất rắn

+ Số lượng phân tử khí tăng

+ Số lượng phân tử tăng

 In general, entropy increases when

 Gases are formed from liquids and

solids.

 Liquids or solutions are formed from

solids.

 The number of gas molecules increases.

 The number of moles increases.

Định luật 3 nhiệt động học

Third Law of Thermodynamics

Entropy của chất kết tinh hoàn toàn ở nhiệt độ không tuyệt đối

là bằng không

(The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is 0).

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của

entropy S trong các quá trình hóa học:

S o tăng (S o >0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng hay

khí.

S o tăng (S o >0) khi một chất rắn hay lỏng hòa tan vào nước hay

dung môi.

Ví dụ: S o (O 2 ) < S o (O 3 )

So giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị, So tăng khi liên kết có một phần tính kim loại.

Ví dụ: So C(diamond) < So C(graphite)

So tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các

nguyên tử

So tăng theo độ phức tạp của phân tử

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên

của entropy S trong các quá trình hóa học:

3 Nguyên lý II

Nguyên lý II

Không thể có quá trình tự chuyển năng lượng từ vật thể có các tiểu

phân chuyển động trật tự sang vật thể có các tiểu phân chuyển động

kém trật tự hơn.

Hay

Trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh hướng chuyển

từ trạng thái có độ mất trật tự thấp sang trạng thái có độ mất trật tự

cao hơn.

Nếu hệ là cô lập và quá trình là TN:

Nếu hệ là cô lập và quá trình là BTN:

Nếu xét chiều hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách

ghép thêm môi trường vào hệ

Nếu: dS > 0 → Quá trình tự xảy ra

Entropy là tiêu chuẩn xét chiều

trong hệ cô lập

dS = 0 → Quá trình đạt cân bằng

Nguyen Huu Son 15

Entropy hệ cô lập – chiều hướng của quá trình

Hệ cô lập = hệ khảo sát + nguồn nhiệt bên ngoài

∆Shệ cô lập = (∆Shệ khảo sát + ∆Snguồn nhiệt) ≥ 0

Nếu quá trình diễn ra là thuận nghịch (CB) thì

entropy của hệ cô lập là không đổi:

∆Shệ cô lập = 0

Trong hệ cô lập diễn ra quá trình không thuận nghịch thì

những quá trình này làm cho entropy của hệ cô lập tăng lên:

∆Shệ cô lập > 0

3 Nguyên lý II

Q dS

Ảnh hưởng của môi trường

Ví d : ụ:

Ph n ngản ứng ứng 2 Mg (r) + O2 (k)  2 MgO(r)

có Sor = -217 J.K-1.mol-1 <0Tuy nhiên ph n ng v n x y ra vì: ản ứng ứng ẫn xảy ra vì: ản ứng

Hor<<0 (Hor=-1202 kJ.mol-1)

Ta có:

St ng c ngổng cộng ộng = Sh th ngệ thống ống - H/ T

= -217 J.K-1.mol-1+ 1202.103 J.mol-1/298 K = 3.81.103 J.K-1.mol-1>0

Ảnh hưởng của môi trường

Sự biến đổi Entropi của quá trình

chuyển pha

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

Stổng cộng = Shệ - H/ THay: -T.Stổng cộng = H – T.Shệ

Biểu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibbs:

G = -TStổng cộng

Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả

hệ thống và môi trường xung quanh, nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi

có xảy ra tự nhiên hay không

= – Gibbs Free Energy

Cân bằng này tương tự (Make this equation nicer)

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

là tự phát ở hướng ngược lại

(If G is positive, the reaction

is spontaneous in the reverse direction).

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

Năng lượng tự do tiêu chuẩn

Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (25 0 C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền.

 Đơn vị của G 0 là Kcal/mol hoặc KJ/mol

 Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có G 0 = 0

 Giá trị G 0 của các chất được xác định bằng thực nghiệm

 Có thể tra cứu các đại lượng G 0 trong các sổ tay hóa học.

 Go

298

 Năng lượng tự do tiêu chuẩn G o chính là thước đo độ bền tương

đối của một hợp chất so với các nguyên tố tạo thành nó.

 Nếu G o <0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các nguyên tố

có khuynh hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó tức tại

điều kiện chuẩn hợp chất này là bền hơn các nguyên tố tạo thành

nên nó

 Còn nếu G o >0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợp chất có khuynh

hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố.

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

Ở điều kiện bình thường, Chúng ta có thể sử dụng DG

thay cho DG°.

Under non-standard conditions, we need to use DG

instead of DG°.

Q is the reaction quotiant from chapter 15.

Mối quan hệ giữa thế đẳng áp và HSCB K

Mối quan hệ giữa thế đẳng áp và HSCB K

Mà ln Kp = -Gor / RT

= -(4.73 kJ.mol-1/ 2.4790 kJ.mol-1) = -1.91Suy ra Kp = 0.15