Đề cương bài giảng hóa phân tích 2

Ví dụ, tính chất phát xạ hay hấp thụ quang của nguyên tử, tính chất hấp thụ quang của phân tử,…Vì vậy tùy theo quan niệm, dựa theo những điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi và

PHẦN I: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

Phân tích quang phổ là tên gọi chung của một hệ thống các phương pháp phân tích quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chất quang học của nguyên tử, ion, phân tử và nhóm phân tử Ví dụ, tính chất phát xạ hay hấp thụ quang của nguyên tử, tính chất hấp thụ quang của phân tử,…Vì vậy tùy theo quan niệm, dựa theo những điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi và quan sát phổ, cũng như bản chất của quá trình sinh phổ mà người ta có một số cách phân chia thành những phép đo khác nhau, như phép đo phổ ohát xạ nguyên tử, hấp thủ nguyên tử, phép đo phổ hồng ngoại,…Tuy thế, nhưng có hai cách phân chia sau:

 Sự phân chia theo đặc trưng phổ

Theo cách này, ta có những phương pháp phân tích quang học sau:

◘ Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, gồm có:

a) Phổ phát xạ nguyên tử

b) Phổ hấp thụ nguyên tử

c) Phổ huỳnh quang nguyên tử

Đây là phổ do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị của nguyên tử

ở trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị kích thích mà sinh ra

◘ Phương pháp phân tích phổ phân tử gồm có:

a) Phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS

b) Phổ hông ngoại (IR và NIR)

c) Phổ tán xạ Raman

Phổ này được quyết định bởi các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trong phân tử,đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay một cặp còn tự do, chuyển mức năng lượng khi bị kích thích

◘ Phổ Rơn-ghen(tia X), là phổ của điện tử nội của nguyên tử, gồm có:

a) Phổ phát xạ tia X

b) Phổ huỳnh quang tia X

c) Phổ nhiễu xạ tia X

◘ Phổ cộng hưởng từ, gồm:

a) Cộng hưởng từ điện tử (ERMS)

b) Cộng hưởng từ prôtn(hạt nhân: NRMS)

◘ Phương pháp phân tích khối phổ: Phổ này được quyết định bởi khối lượng các ion phân tử hay các mảnh ion của chất phân tích bị cắt ra(tỉ số m/z)

Đây là cách phân chia được sử dụng rộng rãi được coi như là hợp lý nhất và tương ứng ngay từng phép đo cụ thể

 Sự phân chia theo độ dài sóng

Như chúng ta đã biết, bức xạ điện tử có đủ mọi bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn mét đến sóng ngắn vài microet hay nanomet Do đó phổ của bức xạ điện từ đầy

đủ phải chứa hết tất cả các vùng sóng đó Nhưng trong thực tế không có một dụng cụ quang học nào có thể có khả năng thu nhận, phân li hay phát hiện được toàn bộ vùng phổ như thế Vì thế người ta chia điện tử thành nhiều miền (vùng phổ) khác nhau Đó

là nguyên tắc của cách chia thứ hai theo bảng sau:

Trong bảng, vùng phổ từ 3 đến 5 là vùng phổ quang hoc Các phổ này xuất hiện

do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị của nguyên tử và phân tử, khi bị kích thích Việc phân chia theo cách này cũng có những điểm chưa rõ ràng, như trong vùng tử ngoại và khả kiến thì có cả phổ của nguyên tử và phân tử, mà bản chất của hai loại phổ đó và sự kích thích hai loại phổ đó là khác nhau

CHƯƠNG I: PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (ATOMIC EMISION SPECEROMETRY-AES)

1.1 Sự xuất hiện của AES

Để hiểu về sự xuất hiện của phổ phát xạ nguyên tử, trước tiên chúng ta hãy xem lại về cấu tạo của nguyên tử Vì phổ phát xạ là phổ của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi nó bị kích thích và chính cấu tạo của nguyên tử là một yếu tố quyết định sự xuất hiện của phổ Nguyên tử có cấu tạo gồm hai phần cơ bản là:

- Hạt nhân nguyên tử, nó quyết định điện tích dương của nguyên tử, và khối lượng của nguyên tử Hạt nhân nằm giữa nguyên tử nhưng chiếm một thể tích rất nhỏ (1/104) so với thể tích toàn bộ của nguyên tử

- Các điện tử được sắp xếp thành từng lớp và chuyển động trên những quỹ đạo (orbital) khác nhau bao xung quanh hạt nhân Các điện tử chiếm một không gian rất lớn của nguyên tử Các điện tử hóa trị ở lớp ngoài cùng của nguyên tử là yếu tố tạo

ra phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử

Trong điều kiện bình thường nguyên tử ở trạng thái bền vững, nó có năng lượng nhỏ nhất và được gọi là trạng thái cơ bản Trong điều kiện này nguyên tử không phát và cũng không thu năng lượng Đó là trạng thái tồn tại của nguyên tử ở trong vật chất Nhưng nếu chúng ta hóa hơi vật chất để đưa các nguyên tử đến trạng thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp thì các nguyên

tử tự do này sẽ nhận năng lượng, nó bị kích thích và các điện tử hóa trị của nó sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ:

Ao + E → A*

(cơ bản) (bị kích thích) Tất nhiên giá trị E phải nhỏ hơn năng lượng ion hóa Lúc này nguyên tử đang ở trạng thái kích thích nhưng trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại lâu nhất là t = 10-8 giây Sau đó nó có xu hướng giải phóng năng lượng đã nhận vào

để trở về trạng thái năng lượng bền vững Đó là quá trình phát xạ của nguyên tử đã

bị kích thích Các tia phát xạ của quá trình này chính là phổ phát xạ của nguyên tử,

đó là phổ của các điện tử hóa trị của nguyên tử khi chuyển mức năng lượng tạo ra

A* → Ao + n(hv)

Chùm phát xạ này có n tia có độ dài sóng khác nhau (chủ yếu ở trong vùng UV– VIS) và số n là số nguyên, nó có thể là từ 1 đến hàng ngàn Những nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều mức năng lượng và nhiều lớp điện tử, số điện tử hóa trị càng nhiều thì số n càng lớn tức là số vạch phổ phát xạ nhiều Ví dụ như Fe,

Mn, Ni, Nd, Ce,

Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, nó có tần số được tính theo công thức:

ΔE = En – Eo = hν (1.1) Hay:

1 Nhóm phổ vạch Đó là phổ của nguyên tử và ion Nhóm phổ vạch này của các nguyên tố hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS) Chỉ có vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này

2 Nhóm phổ đám Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử Ví dụ phổ của phân tử MeO, CO và nhóm phân tử CN Các đám phổ này thường có một đầu đậm

và một đầu nhạt Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn Trong vùng tử

ngoại thì phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp

3 Phổ nền liên tục Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh sáng trắng và phổ do bức xạ riêng của điện tử Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục trên toàn dải phổ của mẫu Nhưng nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài Phổ này nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở đến phép phân tích.ư

Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ nền và phổ đám

Đó là hai yếu tố gây nhiễu

1.2 Định luật cơ bản về sự phát xạ nguyên tử

Năng lượng kích thích quyết định sự xuất hiện các vạch phổ, còn cường độ vạch phổ là do số nguyên tử của nguyên tố khảo sát có trong mẫu phân tích tức là nồng độ (có trong plasma – đó là đám hơi nguyên tử giữa hai cực) quyết định

Cường độ vạch phổ liên hệ với số nguyên tử N trong plasma bằng phương trình Schaibe Lomakin:

I = KN

Số nguyên tử N trong plasma liên hệ với nồng độ C của chất phân tích bằng biểu thức sau:

N = KaCbTrong đó, Ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu; còn b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố Giá trị của b luôn nằm trong vùng 0 < b ≤ 1 Ở đây, với mọi vạch phổ chúng ta luôn luôn có một giá trị của nồng độ Co của chất ở trong mẫu mà b = 1 và luôn có:

- Nếu Cx < Co: thì luôn luôn có b = 1

- Nếu Cx > Co: giá trị b tiến dần xa 1 về 0, khi nồng độ Cx tăng dần lên Phương trình Schaibe Lomakin biểu diễn theo nồng độ như sau:

I = aCbTrong đó: a – hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để nguyên tử hóa mẫu

C – nồng độ chất phân tích

b – hằng số thực nghiệm, khi Cx < C0 thì b = 1 và khi Cx ≥ C0 thì b < 1 (C0 gọi

là ngưỡng nồng độ của vùng tuyến tính)

Vì vậy, để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và C người ta thường dùng phương pháp phổ phát xạ để phân tích những chất có hàm lượng nhỏ

Phương trình trên là phương trình cơ bản dùng trong phân tích định lượng bằng phổ phát xạ nguyên tử Mối quan hệ giữa I và C được biểu diễn như hình 1.1:

I

B C b<1

ta chỉ sử dụng đoạn AB vì việc xây dựng đường chuẩn dễ và thu được độ chính xác cao Bên cạnh việc phân tích định lượng, phổ phát xạ nguyên tử là một phương pháp rất ưu việt để phân tích định tính các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau Vì mỗi nguyên tố trong quá trình phát xạ đều phát ra một số vạch đặc trưng riêng cho nó mà không có ở nguyên tố khác Đó là cơ sở để phát hiện các nguyên tố

Bảng 1 1 Giới hạn của vùng tuyến tính Co(*) Nguyên tố

1,5 0,8 1,5 1,3 1,0 0,7 (*): phổ hồ quang điện cực than, mẫu bột

1.3 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ

Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ phát xạ như đã nêu ở trên, chúng ta thấy muốn ứng dụng phổ phát xạ để phân tích các nguyên tố thì cần thực hiện các nguyên tắc sau đây:

1 Trước hết phải dùng một nguồn năng lượng phù hợp để chuyển chất cần xác định X thành hơi nguyên tử (giai đoạn này gọi là quá trình nguyên tử hóa mẫu, giống như trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử)

2 Kích thích các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó để chúng phát ra phổ phát xạ của nó sao cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được

4 Dùng một hệ thống phân li quang học (lăng kính hay cách tử) để phân li cùm ánh sáng bức xạ thành các tia đơn sắc, ứng với mỗi tia đơn sắc là một vạch phổ, vì thế

mà phổ này được gọi là phát xạ hay phổ vạch

5 Dựa vào vị trí của các vạch phổ ta có thể phân tích định tính được các nguyên tố có trong mẫu phân tích Nếu đo cường độ vạch phổ thì ta có thể xác định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

Đây là 5 công việc phải thực hiện của một quy trình phân tích Đó cũng là nguyên tắc của phép đo AES Xây dựng một quy trình phân tích để xác định một nguyên tố chính là tiêu chuẩn hóa và chọn các điều kiện phù hợp nhất cho từng công việc đó Để thực hiện được các công việc này chúng ta phải có một hệ thống máy đo phổ phát xạ nguyên tử

1.4 Trang bị của máy đo phổ phát xạ

Theo nguyên tắc chung thì một hệ thống máy đo phổ phát xạ phải gồm tối thiểu ba bộ phận chính như sau:

1 Nguồn năng lượng: là dụng cụ hay bộ phận trang bị để thực hiện 3 nhiệm

vụ đầu, tức là hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ

2 Máy quang phổ (bộ đơn sắc hay detector): là 1 bộ phận có nhiệm vụ thu nhận, phân ly chùm tia phát xạ thành từng vạch phổ của mỗi nguyên tố và chọn để ghi nhận lại cường độ của các vạch phổ phát xạ đó

3 Hệ thống chỉ thị kết quả phân tích định tính và định lượng

Đây là các bộ phận cơ sở tối thiểu của 1 hệ máy đo phổ phát xạ nguyên tử Song ngày nay để chương trình hóa các quá trình đo, tăng tốc độ đo hay lưu trữ, in

ấn, so sánh các kết quả, các hệ thống máy phổ phát xạ còn thêm bộ phận tự động đưa mẫu, 1 máy tính chuyên dụng cho nó và màn hình video Máy tính có nhiệm vụ điều khiển tất cả

1.4.1 Nguồn năng lượng

Muốn phân tích một nguyên tố X nào đó trong một mẫu phân tích bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, trước hết ta phải làm cho mẫu đó trở thành nguồn phát

xạ Quá trình đó được gọi chung là quá tình kích thích phổ Nguồn năng lượng dùng

để kích thích quang phổ được gọi là nguồn kích thích

Tùy theo yêu cầu phân tích mà điều kiện kích thích có thể khác nhau Chẳng hạn để phân tích định tính cần nguồn kích thích để tạo ra được phổ mà trên phổ đó có thể tìm thấy các vạch đặc trưng nhất (nhạy nhất) của các nguyên tố cần phân tích Những vạch phổ đặc trưng là những vạch phổ mất sau cùng khi giảm nồng độ, nó không trùng với các vạch phổ của nguyên tố khác Nguồn kích thích hồ quang thỏa mãn các yếu tố này vì nó tạo ra chủ yếu là các vạch phổ nguyên tử Nhưng để phân tích định lượng thì đòi hỏi nguồn kích thích chẳng những có độ nhạy tốt mà còn đảm bảo độ lặp lại kết quả các thí nghiệm Nguồn kích thích cho độ nhạy tốt là nguồn tạo những phổ mà cường độ vạch phổ thay đổi phù hợp với sự thay đổi của nồng độ chất cần xác định trong giới hạn càng rộng càng tốt Còn khả năng lặp lại tốt tức là ở những điều kiện hoàn toàn như nhau sẽ cho ta các vạch phổ có cường độ hay tỷ số cường độ của vạch phổ phân tích với vạch phổ so sánh hoàn toàn như nhau

Các nguồn kích thích là bộ phận rất quan trọng Do đó, yêu cầu của nguồn năng lượng nói chung là:

- Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân

tử và kích thích được các nguyên tử đạt hiệu suất cao Có như thế phép phân tích

mới có độ nhạy cao

- Phải ổn định và lặp lại được tốt

- Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi nguyên tố trong mỗi loại mẫu

- Không tạo ra phổ phụ làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích

- Tiêu tốn ít mẫu

Trong các yêu cầu này, yêu cầu thứ 5 trong một số trường hợp không cần chú ý nếu có nhiều mẫu, như phân tích quặng Song trong phân tích máu, serum, phân tích chất tinh khiết cao thì không thể bỏ qua được

Do phải đạt được những yêu cầu trên nên mặc dù nguồn năng lượng có rất nhiều nhưng chỉ có 1 vài loại là được dùng cho mục đích phân tích phổ phát xạ, như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, sự bắn phá catot, tia laze, cảm ứng cao tần, sóng ngắn, Đồng thời trên cơ sở đó chúng ta có các kỹ thuật phân tích AES khác nhau Sau đây, chúng ta sẽ lần lượt xem xét đến đặc điểm của 1 số loại đã

và đang được dùng phổ biến

Bảng 1.2: quan hệ giữa nhiệt độ và thành phần khí

Nhiệt độ o

Không khí Không khí Không khí Khí

N2O Không khí

Oxi

Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Propan Axetylen

4,2/0,9 4,2/1,2 4,2/1,6 4,0/4,5 4,2/1,5

- Cấu tạo của đèn đốt hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa

- Bản chất của các khí cháy tạo ra ngọn lửa

- Tỷ lệ thành phần của các khí

Vì thế mỗi 1 hỗn hợp của 2 chất khí (1 oxi hóa, 1 chất cháy) luôn cho những

nhiệt độ khác nhau (xem bảng 1.2)

Như vậy, ngọn lửa có nhiệt độ thấp Nó chỉ phù hợp cho việc kích thích các kim loại kiềm và kiềm thổ Vì các nguyên tố này có thế kích thích phổ phát xạ thấp (2 – 3,5 eV)

Về mặt cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần Phần tối (a) ở sát miệng đèn, có nhiệt độ thấp Phần lõi (tâm b) là phần chính của ngọn lửa, phần này hầu như không

có màu, nhiệt độ cao nhất và hầu như không có các quá trình thứ cấp, nhiệt độ lại ổn định Vì thế mẫu phân tích phải được đặt ở phần này là tốt nhất Phần thứ 3 (c) là vỏ

và đuôi của ngọn lửa Phần này nhiệt độ thấp, có màu hơi vàng và có nhiều quá trình phụ Vì thế trong chế tạo máy, người ta phải cấu tạo các đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho phần này nhỏ nhất để loại trừ ảnh hưởng của nó (hình 7.2) Do đặc điểm như thế nên ngọn lửa đèn khí chỉ được dùng làm nguồn kích thích để phân tích chủ yếu là các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs) và 1 vài kim loại kiềm thổ (Ca, Mg) với độ nhạy từ 1 – 10 µg/ml Với nguồn năng lượng này người ta có 1 hệ phép

đo phổ phát xạ các kim loại kiềm và kiềm thổ, được gọi là “phổ ngọn lửa” hay “phổ

kế ngọn lửa” nhưng về bản chất thì nó vẫn là phổ phát xạ của nguyên tử Ở đây 1 điều nên chú ý là sự kích thích phổ trong ngọn lửa đèn khí thì ảnh hưởng của thành phần nền, matrix của mẫu là rất lớn

Hình 1.2 Cấu tạo ngọn lửa đèn khí

Nói chung nguyên liệu làm điện cực là bền nhiệt, có thế ion hóa và kích thích cao thì cho hồ quang có nhiệt độ cao (bảng 1.3) và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng lớn thì nhiệt độ càng cao (hình 1.3)

Do đặc điểm này nên hồ quang là nguồn kích thích phổ phù hợp cho khoảng

45 nguyên tố Nó cũng là 1 nguồn năng lượng cho độ nhạy tương đối cao (từ 10 – 0,1µg) của phép đo phổ phát xạ Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng 1 chiều Trong 2 loại này hồ quang dòng xoay chiều cho độ ổn định cao hơn Vì thế hồ quang dòng xoay chiều thường được sử dụng nhiều hơn Nó thích hợp cho cả mẫu bột dẫn điện và không dẫn điện Nhưng sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang điện bị ảnh hưởng của matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt như silicat, quặng zircomat, wolfamat,

Bảng 1 3 Nhiệt độ và nguyên liệu làm điện cực

Là nguồn năng lượng nhiệt được tạo thành do sự phóng điện giữa 2 điện cực có dòng nhỏ (100 – 1000 mA), nhưng có thế rất cao (20 – 30 kV) Đó là sự phóng điện gián đoạn giữa 2 điện cực, thường là từ 50 – 500 chu kỳ trong 1 giây Tia lửa điện có nhiệt độ tương đối cao khoảng 4000 – 7000oC Nhưng tia điện không làm nóng điện cực nên sự bay hơi của mẫu thường là khó và chậm Vì thế tia điện có độ nhạy không cao (10 – 100 µg) nhưng có độ ổn định tốt hơn hồ quang

Vì thế, khi dùng tia lửa điện thời gian kích thích và ghi phổ phải dài

Nhiệt độ của tia lửa điện là phụ thuộc chủ yếu vào mật độ dòng điện và bị ảnh hưởng của cấu trúc của nguyên liệu làm điện cực Các nguyên liệu có độ bền nhiệt cao thì ít ảnh hưởng đến nhiệt độ của tia điện Vì tia lửa điện không làm nóng điện cực nên nó rất phù hợp để phân tích các vật mẫu là kim loại hay hợp kim, cũng như các mẫu dung dịch Song lại không thích hợp với vật mẫu là quặng, đất, đá, muối, oxit, silicat,

Ba loại nguồn năng lượng nhiệt nói trên thuộc loại các nguồn năng lượng cổ điển, có độ nhạy trung bình nhưng đơn giản, dễ sử dụng nên vẫn được sử dụng Ngày nay do đòi hỏi của thực tế sản xuất và sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật nên nhiều nguồn năng lượng mới đã ra đời và được sử dụng cho phân tích của phổ phát xạ như plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng, nguồn năng lượng phóng xạ, Các loại này đều có độ nhạy cao (trong vùng 100 – 0,1 ng) Song tất nhiên mỗi loại đều có những ưu nhược điểm khác nhau Hiện nay do tính chất kinh tế, tính ổn định và dễ sử dụng nên chỉ có plasma cao tần cảm ứng (ICP) là được sử dụng phổ biến nhất trong phép đo để phân tích vi lượng

1.4.1.4 Plasma cao tần cảm ứng (ICP)

Là môi trường kích thích phổ có nhiệt độ cao (4000 – 10000oC) được tạo ra bởi năng lượng cảm ứng cao tần của dòng điện được cấp từ máy phát cao tần có tần

số 27,12 MHz hay 450 MHz Thực chất của plasma ICP là nguồn năng lượng nhiệt điện của ngọn lửa được duy trì bởi cuộn cảm ứng cao tần

Plasma ICP hiện nay được sử dụng phổ biến vì nó có nhiều ưu điểm như: độ nhạy khá cao, từ 10 – 0,1 ng; phân tích được tất cả các nguyên tố bền nhiệt, các matrix bền nhiệt; độ ổn định cao, sai số nhỏ, lặp lại tốt; vùng tuyến tính rộng (từ 1 đến 105 lần); tốc độ phân tích lớn (50 – 120 mẫu/h); ảnh hưởng của matrix mẫu hầu như không có hoặc là rất ít thấy và rất nhỏ

Do có những ưu việt đó mà hiện nay nguồn plasma ICP lấn át tất cả các nguồn năng lượng khác trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử Đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm thì ICP là nguồn năng lượng rất phù hợp

1.4.2 Máy quang phổ (bộ đơn sắc)

Máy quang phổ là bộ phận thu nhận chùm tia phát xạ của mẫu để phân ly thành phổ và ghi lại phổ đó Về nguyên tắc 1 bộ đơn sắc của máy phổ phát xạ phải

gồm có 2 phần: phần hệ quang học và phần điện tử Hệ điện tử làm nhiệm vụ khuếch đại tín hiệu đo và điều khiển Hệ quang học gồm có: bộ chuẩn trực và khe vào; bộ phân ly (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành phổ đơn sắc; bộ chuẩn trực để hội

tụ những tia cùng bước sóng lên mặt phẳng tiêu

Trong các máy quang phổ cổ điển, bộ tán sắc thường là hệ lăng kính nhưng những máy quang phổ hiện đại có độ phân giải cao thì nó là các cách tử phản xạ, có hằng số k từ 1800 – 3600 V/mm Máy quang phổ có loại 1 kênh và loại đa kênh, cũng có loại ghép đồng thời cả hai Nhưng dù loại nào thì hệ tán sắc là yếu tố quyết định vùng phổ làm việc của máy quang phổ Phổ phát xạ thường có vùng phổ từ

200 – 900 nm Các máy lăng kính thường chỉ có 1 kênh Các máy cách tử có thể có 1 kênh hoặc nhiều kênh

Với các máy thế hệ cũ, toàn bộ vùng phổ được ghi trên kính ảnh hay phim ảnh Sau đó việc định tính và định lượng phải quan sát qua kính ảnh đã ghi phổ đó Các máy quang phổ hiện đại (ICP – AES) phổ thường ghi trên băng giấy để phục vụ định tính và đo trực tiếp Iλ nhờ các nhân quang thu nhận, sau đó hệ điện tử khuếch đại, bổ chính nền, tính và chỉ thị kết quả định lượng nhờ máy printer Vì thế các máy này cho độ nhạy cao, tốc độ phân tích lớn Với máy đa kênh thì mỗi kênh phải

có 1 nhân quang điện cho 1 nguyên tố Nó là các nhân quang điện kiểu ống, có độ khuếch đại 104 – 107 lần

Ngoài 3 bộ phận chính đã nêu ở trên, để thu được tốt chùm sáng phát xạ của mẫu (ở plasma) thì trước khe máy còn có hệ thống lọc, hệ thống gương chiếu sáng khe máy phù hợp cho mỗi vùng phổ, hệ thống đưa mẫu tự động,

1.4.3 Hệ thống hiển thị kết quả phân tích

Các trang bị để chỉ thị kết quả phân tích cũng đã được phát triển liên tục Đầu tiên là các điện kế đọc cường độ vạch phổ qua độ lệch của kim Tiếp đến là các máy

tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng chiều cao của pic Sau đó là hệ chỉ thị số digital Máy printer in luôn kết quả đo Ngày nay, các máy quang phổ đều ghép với máy tính, cho nên việc nghiên cứu đo đạc có thể được chương trình hóa, các kết quả cũng như những điều kiện đo đều được thể hiện trên màn hình video Sau đó có thể in ra giấy nhờ máy printer khi cần thiết

1.4.4 Sơ đồ máy quang phổ

Sơ đồ, nguyên tắc hoạt động của bất kì máy ghi quang phổ lăng kính hay cách

tử nào dùng trong phân tích phổ phát xạ nguyên tử gồm có 3 bộ phận chủ yếu:

- Hệ chuẩn trực vào (I)

- Hệ phân giải phổ (tán sắc) (II)

- Hệ hội tụ còn gọi là buồng tối (III)

Cả ba bộ phận này liên kết chặt chẽ với nhau, chúng được gắn cố định trên một giá và đặt trong hộp kín Ống chuẩn trực vào có một khe hẹp 1 và một vật kính 2 có trục chính đi qua tâm điểm của khe

Bộ phân thứ hai chứa một hay vài lăng kính tán xạ hay một cách tử tán xạ phẳng Nếu máy móc được dự tính để chụp quang phổ thì ngoài vật kính 4, phần buồng tối của nó còn chứa một mặt phẳng tiêu cự 5 để lắp hộp đựng kính ảnh hay phim Nếu máy muốn ghi nhận đồng thời nhiều vạch quang phổ bằng quang điện thì hộp ảnh được thay thế bằng một màn chắn có khe ra bằng vạch khảo sát Nếu mày chỉ ghi nhận một vạch phổ thì thay vào buồng tối, người ta lắp một ống trực chuẩn ra có vật kính và khe ra Để nhìn trực tiếp, sau mặt phẳng tiêu cự của vật kính 4 có lắp một thị kính hoặc một quang kế nhìn trực tiếp Mọi khe đều song song với cạnh khúc xạ của lăng kính hoặc các vạch của cách tử

Trong phân tích phổ phát xạ nguyên tử trước đây, người ta hay dùng phương pháp chụp phổ bằng kính ảnh, khi đó trên kính ảnh sẽ xuất hiện các vạch phổ tùy thuộc vào miền khảo sát, gây ra một độ đen tùy thuộc vào cường độ của vạch phổ

Sau khi chụp phổ, ta rửa kính bằng thuốc hiện hình và thuốc định hình rồi để khô Để định tính thì so snág vị trí của các vạch chụp được với vạch phổ chuẩn để tìm các nguyên tố có trong mẫu phân tích Để định lượng thì đo độ đen của vạhc phổ trên máy chiếu phổ (projector) và lập đường chuẩn Nếu dùng kính ảnh để chụp phổthì trên kính ảnh sẽ xuất hiện các vạch phổ bằng những vạch đen Độ đen của các vạch này tùy thuộc vào cường độ (I) của vạch phổ

Độ đen của vạch phổ trên kính ảnh phụ thuộc vào thông lượng ánh sáng chiếu vào nó (tức cường độ vạch phổ):

S = f(H) với H = Et Trong đó: H – là thông lượng ánh sáng; E là độ rọi – tỷ lệ với cường độ dòng sáng (i);

t là thời gian rọi sáng vào kính ánh, nên S = f(I) hay S = γlgI (γ là hệ số phụ thuộc vào nhũ tương kính ảnh)

Độ đen của vạch phổ (S) bằng hiệu đọ đen của vạch phổ trên kính ảnh (St) với

S < 0,3 là vùng non và vùng S > 1,7 là vùng già thì độ đen S không phụ thuộc tuyến tính với nồng độ C, nếu phân tích trong hai vùng này thì kết quả không chĩnh xác.Vì vậy phải chọn điều kiện ghi phổ thích hợp để độ đen nằm trong vùng tuyến tính

Trong các máy quang phổ hiện nay, người ta đo cường độ các vạch phổbằng tế bào nhân quang điện

Nhân quang điện là dụng cụ nhận tín hiệu quang học và biến dòng quang thành dòng điện (hiệu ứng quang – điện) giống như tế bào quang – điện nhưng sau khi thu nhận tín hiệu quang học, nó được khuếch đại lên nhiều lần, do đó có thể đo được những vạch phổ ở cường độ rất nhỏ Vì vậy, dùng nhân quang điện có thể phân tích được nhiều nguyên tố có nồng độ rất nhỏ (từ μg đến ng)

Vùng phổ làm việc của nhân quang điện rất rộng, từ tử ngoại đến khả kiến (190 – 900 nm) Dĩ nhiên vùng phổ làm việc của tế bào nhân quang điện tùy thuộc vào bản chất của kim loại dùng để chế tạo bản catot của nhân quang điện Các kim loại đươc dùng làm catot nhân quang điện thường là: Cs-Sb; Na-k-Cs-Sb; Na-K-Li-Cs-Sb; Ga-

As v.v.Hệ số khuếch đại của nhân quang điện có thể tới 105 – 106 đôi khi đến 107

S

1,7

0,3

C Hình 1.3 Đường biểu diễn mối quan hệ S – C

α

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo AES

Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử cũng có 1 số yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích Để dễ hiểu, chúng ta có thể hệ thống hóa thành mấy loại sau đây: 1.5.1 Ảnh hưởng của phổ

Đó là sự trùng vạch, sự chen lấn của các vạch phổ có độ dài sóng gần nhau đối với những máy phổ có độ phân giải không cao và mẫu có nhiều nguyên tố có phổ phức tạp Bên cạnh đó là phổ chất nền của vật mẫu Song, hiện nay với các máy có

độ phân giải cao và có nhiều kỹ thuật bổ chính nền nên yếu tố này cũng được loại trừ không khó khăn

1.5.2 Ảnh hưởng vật lý khác

Như độ nhớt của dung dịch mẫu, trạng thái của mẫu Muốn loại trừ yếu tố này thì tốt nhất mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải được xử lý và chế tạo trong cùng 1 điều kiện như nhau, hoặc dùng phương pháp thêm để loại bỏ ảnh hưởng của nền Sự ion hóa, sự phát xạ nền, đó là các yếu tố cần phải xem xét

1.5.3 Ảnh hưởng về mặt hóa học

Loại yếu tố này rất đa dạng và phức tạp, có lúc xuất hiện có lúc không Người

ta chia các nguyên tố có trong mẫu phân tích thành 3loại như sau:

+ Nguyên tố cần phân tích X được gọi là nguyên tố thứ nhất

+ Nguyên tố mà phổ của nó được dùng để so sánh với phổ của nguyên tố cần xác định là nguyên tố thứ hai

+ Các nguyên tố khác ( ngoài nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai ) có trong mẫu được gọi chung là nguyên tố thứ ba

Sự có mặt nguyên tố thứ ba trong mẫu phân tích sẽ làm thay đổi điều kiện vật

lý và hóa học trong quá trình làm bay hơi mẫu, cũng như quá trình kích thích, ion hóa,

do đó làm thay đổi cường độ của vạch phổ của nguyên tố thứ nhất

Ảnh hưởng của nguyên tố thứ ba có thể là tốt (làm tăng độ nhạy, độ chĩnh xác của phép phân tích) nhưng cũng có thể là xấu Trong ngọn lửa, hồ quang điện và tia điện thì yếu tố này ảnh hưởng rất rõ rệt Nhưng trong ICP thì hầu như ít ảnh hưởng vì plasma ICP có nhiệt độ rất cao

Khi phân tích một mẫu bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử trước hết phải nghiên cứu chọn lựa nguyên tố so sánh (nguyên tố thứ hai tỏng mẫu) Nguyên tố thứ hai phải có trạng thái phát xạ gần như nguyên tố phân tích (năng lượng kích thích của hai nguyên tố thứ nhất và thứ hai không được quá khác nhau, chỉ được khác nhau không quá 0,06 eV); vạch phổ của hai nguyên tố này không quá xa nhau Cường độ vạch phổ biến thiên phải tỷ lệ với nồng độ và ít bị ảnh hưởng khi điều kiện kích thích dao động

Tiếp theo cần nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố thứ ba để loại trừ tác dụng xấu và tăng cường tác dụng tốt của nó trong quá trình phân tích Trong phân tích phổ phát xạ nguyên tử người ta thường nghiên cứu đưa thêm nguyên tố thứ ba có tác dụng tốt (chất phụ gia) vào mẫu phân tích

Chất phụ gia có tác dụng:

+ Điều chỉnh quá trình bay hơi của mẫu cho phù hợp với đối tượng phân tích

và điều kiện thí nghiệm

+ Loại bỏ hoặc hạn chế tối đa sự sai khác về cấu trúc và thành phần của mẫu phân tích so với thành phần và cấu trúc mâuc chuẩn (mẫu đầu) Sự sai khác đó là những nguyên nhân gây sai số lớn trong phân tích định lượng

+ Ổn định plasma (nhiệt độ, áp suất,…)

Chất phụ gia thường dùng là chất dễ bay hơi, dễ kích thích như bột quang phổ, bột grafit, các oxit hay muối halogenua của các kim loại kiềm, kiềm thổ Chất phụ gia

có tác dụng làm tăng sự bay hơi và đi vào plasma của nguyên tố phân tích X, được gọi

là chất mang quang phổ; còn phụ gia có tác dụng làm ổn định nhiệt, áp suất,…trong plasma gọi là chất đệm quang phổ Ngoài ra cần chú ý đến:

- Môi trường pH của dung dịch mẫu nếu là mẫu lỏng (dung dịch)

- Thành phần của mẫu, đặc biệt là yếu tố nền (chất nền – matrix)

1.5.4 Chọn kỹ thuật chuẩn bị mẫu đưa mẫu vào plasma

Vấn đề này gắn liền với nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích đã được chọn Vì thế, phải căn cứ theo yêu cầu của mỗi loại nguồn và tính chất của mỗi loại mẫu phân tích cụ thể mà chọn cách xử lý và chuẩn bị mẫu cho thích hợp Ví dụ, với nguồn năng lượng ICP thì mẫu nên chuyển về dạng dung dịch trong môi trường HCl hay HNO3 có nồng độ từ 1 – 2% là tốt Nếu dùng

hồ quang xoay chiều để phân tích các mẫu quặng, đất, đá, muối, oxit, thì nên để mẫu ở dạng bột mịn có trộn với phụ gia bột than quang phổ, chất đệm ion hóa,

Phổ của mỗi nguyên tố có nhiều vạch (hàng trăm, hàng ngàn vạch; riêng đối với Fe, Ư có tới năm ngàn vạch và trải đều trên toàn bộ vùng phổ) Khi phân tích, ta chỉ chọn nhưng vạch phổ đặc trưng cho mỗi nguyên tố Vạch phổ đặc trưng là vạch phổ xuất hiện với nồng độ nguyên tố là bé nhất,có nghĩa là khi giảm dần nồng độ chất phân tích thì vạch phổ đặc trưng mất sau cùng, nên vạch phổ đặc trưng còn gọi là vạch phổ cuối cùng hay cơ bản Bảng 1.4 là 1 số vạch phổ phát xạ đặc trưng của 1 số nguyên tố trong phổ hồ quang và phổ ICP

Bảng 1.4 Một số vạch phát xạ đặc trưng của các nguyên tố Vạch phổ (nm)

100 280R 600R 600R

700 6000R

300

500

3,78 3,66 6,04 4,02 4,10 3,14 7,93 7,72 3,24 3,82 3,78 6,19 4,99 4,32 3,32 4,18 4,34 5,94 5,90

phân tích trên cùng một kính ảnh trong cùng một điều kiện Sau khi chế hóa kính ảnh,

ta so sánh hai phổ với nhau trê máy chiếu phổ xem mẫu phân tích có những vạch phổ đặc trưng có cùng vạch phổ với những vạch của Cu hay không Nếu mẫu phân tích có những vạch phổ trùng với những vạhc phổ của nguyên tố Cu thì rong mẫu có Cu, nó không thì mẫu phân tích không có Cu

c) Phương pháp dùng Atlat (Atlat – tập bản đồ, phương pháp này hay dùng nhất) Để tiết kiệm thời gian và mẫu chuẩn, người ta in sẵn nhưngx vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố lên những bìa cứng cùng với vạch phổ của Fe (vì Fe có nhiều vạch phổ đặc trưng, được trải đều trên toàn thang bước sóng và vị trí các vạch phổ của Fe

đã được xác định khá chĩnh xác ) làm vạch chuẩn Những tấm bìa ấy gọi là Atlat Khi cần định tính một mẫu nào đó, người ta ghi vạch phổ của mẫu cùng với vạch phổ của

Fe lên cũng một kính ảnh, sau khi xử lý kính ảnh và để khô, dùng máy chiếu để chiếu phổ chụp được lên Atlat sao cho hình chiếu của Fe dùng trong phổ trùng với phổ Fe trên Atlat, sau đó so với các vạch phổ đặc trưng có trong phổ của mẫu phân tích với các vạch phổ của Atlat xem phổ đó có những vạch phổ đặc trưng trùng với vạch phổ đặc trưng của nguyên tố nào thì trong mẫu phân tích có mặt nguyên tố đó

1.6.2 Phân tích bán định lượng

Khi phân tích một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích, trước hết cần phải nghiên cứu để tìm điều kiện tối ưu cho quá trình phân tích đã Các điều kiện đó là cách chuẩn bị mẫu (gồm mẫu phân tích và mẫu chuẩn – còn gọi là mẫu đầu, hai loại mẫu này phải có thành phần hóa học, dạng cấu trúc và khoảng nồng độ gần đồng nhất với nhau); chuẩn bị cực; kính ảnh (phải khảo sát đường đặc tuyến của kính ảnh để chọn thời gian chiếu sáng, khe snág sao cho thích hợp với miiền độ đen bình thường của kính ảnh; nghiên cứu đường cong bay hơi của mẫu (để chọn nhiệt độ, thời gian kích thích và chiếu sáng thích hợp); chọn chất phụ gia thích hợp,…

Để phân tích bán định lượng, người ta thường dùng các phương pháp sau: a) Phương pháp cặp vạch đồng nhất

Ví dụ, cần định lượng nguyên tố X trong mẫu phân tích, trước hết phải chọn được nguyên tố thứ hai G làm nguyên tố so sánh (lượng nguyên tố G phải đủ lớn, có tính quang phổ gần với nguyên tố X, có nhiều vạch phổ) Chuẩn bị một số mẫu chuẩn (mẫu đầu) trong đó hàm lượng nguyên tố X đã biết chính xác X1, X2, …Các mẫu chuẩn và mẫu phân tích (Xx) có hàm lượng nguyên tố G như nhau Ghi phổ mẫu phân tích và mẫu chuẩn trong cùng một điều kiện, trên cũng một kính ảnh Trên mỗi phổ ta

tìm một mẫu chuẩn trong cùng một đều kiện, trên cùng một kính ảnh Trên mỗi phổ ta tìm một vạch phổ X có một bước sóng nhất định rồi đo độ đen của vạch phổ này và xem độ đen vạch phổ đó bằng độ đen nào của nguyên tố G trên phổ Lập cặp vạch phổ

c) Phương pháp dựa vào việc đếm số vạch xuất hiện trên phổ

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: đối với mỗi nguyên tố, ứng với mỗi nồng độ có một số vạch phổ nhất định xuất hiện

Cách làm như sau: Chuẩn bị một loạt các mẫu chuẩn có hàm lượng chất cần phân tích trên cùng kính ảnh trong cùng một điều kiện Sau khi xử lý kính ảnh, để khô rồi đưa lên máy chiếu, đếm số vạch phổ xuất hiện trên các mẫu chuẩn, lập bảng liệt kê

ΔS = Sx - SG

a) Phương pháp đồ thị chuẩn

Trong phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử, mẫu đầu (mẫu chuẩn) dùng để dựng đường chuẩn bắt buộc phải thỏamãn một số điều kiện nhất định, đó là các điều kiện sau:

- Các mẫu đầu phải ở trạng thái vật lí và thành phần hóa học như mẫu phân tích, nghĩa là mẫu phân tích tồn tại ở trạng thái hơi, dung môi, môi trường và dạng liên kết nào thì mẫu đầu cũng phải có tính chất giống như thế Có như vậy thì mới loại trừ được ảnh hưởng của thành phần nền đến kết quả phân tích

- Các mẫu đầu và mẫu phân tích phải được xử lí trong cùng một điều kiện

- Các mẫu đầu phải bền vững theo thời gian, nghia là không bị thay đổi thành phần sau khi chế luyện và bảo quản để sử dụng lâu dài

- Nồng độ nguyên tố cần phân tích trong các các mẫu đầu phải rất chính xác Đồng thời khoảng nồng độ của dãy mẫu chuẩn phải phân bố đều trong vùng tuyến tính của phép đo và bao trùm nồng độ của các mẫu phân tích

- Lượng nguyên tố so sánh trong các mẫu đầu và mẫu phân tích phải như nhau

Ta lấy ví dụ cụ thể như sau: xác định hàm lượng của Mg có trong hợp kim silumin Trong hợp chất này hàm lượng Mg khoảng từ 0,1 ÷ 0,5%, hàm lượng Al trong hợp kim là chủ yếu, ta chọn Al làm nguyên tố so sánh

Các thành phần khác trong ba mẫu đầu như Al, Si đều giống với hàm lượng của chúng có trong mẫu phân tích

 Ghi phổ của 4 mẫu trên cùng một kính ảnh trong cùng một điều kiện hoặc đo trực tiếp cường độ I của 4 mẫu

Chuẩn bị 3 mẫu đầu:

 Xử lý kính ảnh của chọn bước sóng để đo độ đen của các vạch phổ đối với Mg chọn vạch 279,1 nm, của Al 281,6 nm Các giá trị độ đen ghi vào bảng dưới đây:

Bảng 1.2 Phân tích hàm lượng Mg theo phương pháp đồ thị chuẩn

Lập đồ thị chuẩn ΔS theo lg % Mg hoặc Iλ theo % Mg Dựa vào đường chuẩn

từ giá trị ΔS của mẫu phân tích là – 0,094 ta tìm được lg%Mg trong mẫu phân tích là 0,62 Ta có lg%Mg = -0,62 =1,38, tra đối logarit ta được %Mg = 0,24

-Vậy hàm lượng Mg có trong hợp kim silumin đem phân tích là 0,24%

b) Phương pháp thêm

Cũng giống như phương pháp thêm trong phổ phân tử Nguyên tắc của phương pháp này như sau: chuẩn bị một dãy mẫu trong các mẫu đó có chứa lượng mẫu phân tích như nhau (Cx)

Thêm vào từ mẫu thứ hai trở đi lượng mẫu phân tích tăng dần theo cấp số cộng Đem ghi phổ của dãy mẫu rồi đo ΔS như trên Lập đồ thị ΔS theo lgC (đồ thị a) Dùng

đồ thị ta sẽ suy ra được Cx phải tìm

Ngày nay, các máy quang phổ phát xạ hiện đại người ta đo trực tiếp cường độ vạch phổ (I) mà ít dùng phương pháp chụp ảnh Khi đó lập đồ thị chuẩn I = f(C) Trường hợp đơn giản, chỉ phân tích một mẫu thì không cần dựng đồ thị chuẩn mà chỉ cần đo Iλ của mẫu phân tích và một mẫu đầu ở cùng điều kiện, ta có:

các nguyên tố quan trọng của địa chất, để phục vụ thăm dò, khai thác tài nguyên khoáng sản Các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học của các viện, các khu công nghiệp hóa học, nhà máy luyện kim, mỏ địa chất đều có trang bị các máy phân tích phổ phát xạ

Đối tượng của nó là phân tích các kim loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau như:

- Nguyên tố vi lượng, độc hại trong nước, đất, không khí

- Nguyên tố vi lượng trong y học, dược phẩm, thực phẩm,

- Nguyên tố vi lượng trong nông nghiệp như phân bón, thức ăn gia súc,

- Kiểm tra chất lượng trong công nghiệp hóa học

Bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, người ta có thể phân tích định tính, bán định lượng và định lượng được gần 60 nguyên tố kim loại và gần 10 nguyên tố phi kim trong các đối tượng mẫu khác nhau, vô cơ cũng như hữu cơ

Ngày nay phổ phát xạ ICP còn là 1 loại công cụ phục vụ đắc lực cho công việc nghiên cứu và sản xuất vật liệu khoa học như vật liệu từ, bán dẫn, vật liệu công nghiệp điện tử cao cấp Nó rất phù hợp để xác định các nguyên tố đất hiếm, cả định tính và định lượng, từ lượng lớn đến lượng nhỏ trong các loại mẫu khác nhau

\

ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY(AAS)

2.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì nguyên tử không thu hay phát năng lượng Song nếu nguyên tử đang tồn tại ở trạng thái này

mà chúng ta kích thích nó bằng 1 chùm tia sáng có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó, sinh ra 1 loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ của nguyên tử (hình 8.1) Như vậy, sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử là do sự tương tác của vật chất,

mà ở đây là các nguyên tử ở trạng thái khí tự do với 1 chùm tia sáng có năng lượng phù hợp

Ao + n(hv) → A*

(ban đầu) (đã hấp thụ năng lượng) Lúc này các nguyên tử Ao đã bị kích thích, chúng nhận năng lượng của chùm tia n(hv), và các điện tử hóa trị nhảy lên mức năng lượng cao Ở đây, với 1tia sáng ta cũng có:

E = (hc)/ λ Như vậy, phổ hấp thụ nguyên tử cũng là phổ vạch

Theo quy tắc Kirshoff, nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ chọn lọc những tia bức xạ (các vạch phổ) mà chính nó có thể phát ra trong phổ phát

xạ (bức xạ cộng hưởng), và đặc biệt chỉ nhạy đối với các vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó Ví dụ như trong bảng 2.1 là 1 số vạch phổ hấp thụ và phát xạ của 1 số nguyên tố

330,20 330,30 589,00 589,60 324,80 327,40 248,30 248,80 252,30

Vì thế phổ hấp thụ nguyên tử của 1 nguyên tố ít vạch hơn phổ phát xạ của nó, quá trình phát xạ và quá trình hấp thụ là 2 quá trình ngược nhau của nguyên tử Nhưng do ít vạch nên phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc cao hơn phổ phát xạ của nó

2.2 Định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng của nguyên tử tự do

Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ và nồng

độ của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân thao định Lambert-Beer Nếu cho một chùm ánh sáng có cường độ I0 qua đám hơi nguyên tử có chứa N nguyên tử tự do với bề dày là b thì cường độ đi ra khỏi đám hơi có cường độ I thì:

logI

I0 = KaNb Trong đó Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử, đặc trưng cho từng bước sóng của ánh sáng

bị hấp thụ và bản chất của nguyên tử Đại lượng log

\

hấp thụ quang A chỉ còn phụ thuộc vào số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ tức là : A

= KN

Trong đó K là hệ số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào

- Hệ số hấp thụ nguyên tử Ka, tức là vào bản chất nguyên tử

- Nhiệt độ của môi trường hấp thụ

- Bề dày của lớp hấp thụ

Giữa số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ với nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích có mối quan hệ với nhau Mối quan hệ này rất phức tạp, nó phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu, thành phần vật lý, hoá học của mẫu phân tích Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C mối quan hệ giữa

N và C được biểu thị rằng biểu thức :

N=KiCb

Trong đó Ki là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu; còn b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nguyên tố và bước sóng của dòng sáng, b có giá trị ≤1; b=1 khi nồng độ C nhỏ Ứng với mỗi bước sóng, mỗi nguyên tố có một giá trị C=Co là giới hạn bắt đầu từ C≥Co thì b<1

Kết hợp các biểu thức trên ta có A=aCb

Trong đó a=KaKi được gọi là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để nguyên tử hoá mẫu như đã nói ở trên Chính do thực tế này mà trong phép đo định lượng một nguyên tố bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử phải luôn luôn giữ các điều kiện nguyên tử hoá mẫu ổn định và không ổn định trong mọi thí nghiệm

Phương trình trên khi nồng độ C nhỏ hơn nồng độ ngưỡng Co thì b=1 và A=aC Phương trình này đựơc gọi là phương trình biểu diễn luật cơ bản của phép đo hấp thụ nguyên tử và phép đo này chỉ dùng để xác định nồng độ nhỏ thì b mới bằng 1 và trong điều kiện đó A mới phụ thuộc tuyến tính vào C

Hình 2.2 Mối quan hệ giữa A và C

Nghĩa là: - nếu C < Co thì b=1 quan hệ giữa A và C là tuyến tính (đoạn AB)

- nếu C > Co quan hệ giữa A và C là không tuyến tính (đoạn BC) Còn Co gọi

là nồng độ giới hạn trên của vùng tuyến tính

2.3 Nguyên tắc của phép đo AAS

Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ sinh ra được khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức năng lượng cơ bản Do vậy, muốn thực hiện được phép đo AAS cần phải thực hiện các công việc sau:

1 Hóa hơi mẫu phân tích, đưa vật mẫu về trạng thái khí

2 Nguyên tử hóa đám hơi đó, tức là phân ly các phân tử để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích ở trong mẫu có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc Hai công việc này đươc gọi là quá trình nguyên tử hóa mẫu Đây

là giai đoạn quan trọng nhất và ảnh hưởng quyết định đến kết quả của phép đo AAS

vì nó tạo ra môi trường hấp thụ nguyên tử của phép đo

3 Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích(bức xạ cộng hưởng) và chiếu vào đám hơi đó, như vậy phổ hấp thụ sẽ xuất hiện

4 Thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân ly chúng thành phổ và chọn 1 vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích để hướng vào khe đo,

để đo cường độ của nó

Ca

A

\

5 Thu và ghi lại kết quả đo của cường độ vạch phổ hấp thụ

Đây là 5 công việc để thực hiện phép đo, đó cũng chính là nguyên tắc của phép

đo AAS để xác định các nguyên tố theo phổ hấp thụ của nó

2.4 Trang bị của phép đo AAS

Theo nguyên tắc đo, để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, 1 hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải có các bộ phận chính sau đây:

1 Nguồn phát chùm tia bức xạ đơn sắc

2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

3 Hệ quang học và detector

4 Hệ thống quang học và detector

Đây là 4 bộ phận cơ bản quan trọng của 1 hệ thống máy đo phổ AAS Nhưng hiện nay, các hệ máy đo AAS mới và hoàn chỉnh còn có thêm bộ phận bơm mẫu tự động, máy tính để chương trình hóa quá trình đo và xử lý tất cả các số liệu để nhằm mục đích nâng cao hiệu quả

2.4.1 Nguồn phát chùm đơn sắc

Nguồn phát chùm tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố phân tích, tức là nguồn cung cấp chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích Ngày nay người ta thường dùng chủ yếu 2 loại là: đèn catot rỗng (HCL: Hollow Cathod Lamp), và đèn phóng điện không điện cực (EDL: Electrodeless Discharge Lamp) Trong đó hầu hết

là dùng đèn HCL để phân tích các kim loại Các đèn EDL chỉ thích hợp đối với các á kim hay bán kim loại Bản chất hoạt động của các loại đèn này là sự phát xạ của các nguyên tố trong môi trường khí kém (P: 5 – 10 tor), cho nên phổ của nó là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của các nguyên tố

Các đèn HCL có cấu tạo gồm 3 phần (hình 8.4): thân đèn và cửa sổ; hệ điện cực (catot và anot), catot làm bằng kim loại của nguyên tố phân tích có hình xylanh, còn anot là kim loại trơ Pt; khí trơ (Ar, He, N2, ) nạp trong đèn có áp suất khoảng 5– 10 tor Đèn hoạt động nhờ nguồn nuôi thế 1 chiều từ 220 – 260V, và dòng điện làm việc biến thiên từ 1 – 50 mA Dòng điện làm việc của đèn HCL là yếu

tố quyết định cường độ của chùm sáng phát xạ của đèn Mỗi đèn HCL khi sản xuất đều có dòng Imax ghi trên đèn Trong phân tích, tốt nhất chỉ nên sử dụng dòng từ

60 – 85% giá trị cực đại đó

Khác với các đèn HCL, đèn phóng điện không điện cực (EDL) có cấu tạo: thân đèn, cửa sổ và cuộn cảm cao tần 400 – 600W quấn ngoài vỏ đèn; khí trơ nạp trong

đèn; đèn EDL không có điện cực, thay vào đó chất phát xạ ở đây là các kim loại hay các muối dễ hóa hơi của nguyên tố phân tích, được cho vào trong đèn với 1 lượng nhỏ vừa đủ để sao cho khi hóa hơi toàn bộ thì đạt được áp suất trong khoảng 10 tor Đèn hoạt động nhờ nguồn nuôi cao tần HF công suất khoảng 1 KW Khi đèn EDL hoạt động, các chất trong đèn hóa hơi, bị nguyên tử hóa và bị kích thích phát ra phổ phát xạ đặc trưng của nó như trong đèn HCL Ở đây, công suất làm việc của nguồn

HF là yếu tố quyết định cường độ của chùm tia sáng phát xạ của đèn EDL Song trong thực tế chỉ nên cho đèn làm việc trong vùng công suất từ 60 – 85% theo công suất tối đa của đèn

Hình 8.4 Cấu tạo của đèn HCL

2.4.2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

Nguyên tử hóa mẫu là 1 giai đoạn quan trọng nhất của phép đo AAS bởi vì nó

là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS Do

đó, mọi yếu tố hay điều kiện của quá trình nguyên tử hóa không tốt, không ổn định, không có hiệu suất cao, thì đều dẫn đến kết quả của phép đo không tốt

Ngày nay, để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu, người ta dùng 2 kỹ thuật khác nhau Đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa của đèn khí và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa trong cuvet graphit hay thuyền tantan Vì thế

có 2 phép đo: ngọn lửa (Flame AAS: F – AAS), không ngọn lửa (Flameless AAS: ETA – AAS)

Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phải đạt được những yêu cầu tối thiểu sau đây:

- Nguyên tử hóa được mẫu với hiệu suất cao

- Có độ ổn định và độ lặp lại tốt

- Không đưa vào các yếu tố ảnh hưởng như phổ phụ, phổ nền,

- Tiêu hao ít mẫu

- Quá trình vận hành không quá phức tạp và khó khăn

\

Đó là những yêu cầu cần thiết Hệ thống nào đáp ứng được các yêu cầu này càng tốt thì sẽ cho phép đo có hiệu suất cao

2.4.2.1 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa(F-AAS)

Ngọn lửa đèn khí có nhiệm vụ hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích tạo ra đám hơi các nguyên tử tự do Ngọn lửa đèn khí phải thỏa mãn các yêu cầu sau :

- Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đều mẫu phân tích, phải hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu với hiệu suất cao

- Nhiệt độ ngọn lửa phải đủ lớn, có thể điều chỉnh được và phải ổn định theo thời gian Nhiệt độ cao nhất của đèn khí chỉ đạt 3000oC, nên đối với nguyên tố tạo thành hợp chất bên nhiệt thì hiệu suất nguyên tử hoá bằng ngọn lửa sẽ kém

- Ngọn lửa phải thuần khiết, không sinh ra các vạch phổ phụ hay phổ nền quá lớn gây cản trở cho phép đo Quá trình ion hoá và phát xạ nguyên tử xảy ra không đáng kể và

ổn định

- Bề dày của ngọn lửa có thể điều chỉnh được khi cần thiết để tăng hay giảm bề dày của lớp hấp thụ Bề dày của lớp này trong các máy hấp thụ nguyên tử có thể thay đổi từ 1cm : 10cm Thành phần khí và nhiệt độ của ngọn lửa được dùng trong hấp tụ nguyên tử cho ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần khí và nhiệt độ của ngọn lửa trong phổ hấp thụ nguyên tử

sol khí(aerosol), quá trình này gọi là quá trình aerosol hóa.Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn khí và

kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích Sau đó dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hoá Khí mang là một trong hai khí để đốt, thường là không khí, Oxi hay N2O Tác dụng nhiệt của ngọn lửa, trước hết làm bay hơi dung môi dùng để hoà tan mẫu và các chất hữu cơ (nếu có) Lúc đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa Tiếp đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô đó Quá trình xảy ra theo hai cơ chế chính sau:

Cơ chế 1: MexAy(r) MexAy(k) x Me(k) + yA (k)

Hợp chất bền nhiệt (MeO, MeOA, MeA) Me(k) +hν Phổ AAS

Cơ chế 2: MexAy(r) xMe(k) + yA (k) xMe(k)

Hợp chất bền nhiệt (MeO, MeOA, MeA) Me(k) +hν Phổ AAS

Nếu năng lượng hóa hơi Eh nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hóa En thì các phân tử mẫu sẽ hóa hơi, nguyên tử hóa, hấp thụ bức xạ tạo ra phổ AAS tức là Eh < En thì theo cơ chế 1 Còn nếu Eh > En thì các phân tử mẫu sẽ phân ly thành nguyên tử, sau đó mới hóa hơi và hấp thụ tia bức xạ để tạo ra phổ AAS theo cơ chế 2

Song song với quá trình nguyên tử hoá còn xảy ra quá trình là ion hoá nguyên tử mẫu phân tích (đặc biệt là những nguyên tử của những nguyên tố có thể ion hoá thấp như các kim loại kiềm và kiềm thổ) Quá trình ion hoá sẽ làm giảm số nguyên tử tự do trong đám hơi nguyên tử, nên làm giảm độ hấp thụ của đám hơi nguyên tử Cần hạn chế quá trình ion hoá nguyên tử bằng cách giữ cho nhiệt độ ngọn lửa ổn định hoặc thêm vào mẫu phân tích một nguyên tố cần phân tích Một quá trình cũng thường xảy ra dưới tác dụng nhiệt của ngọn lửa là sự kích thích sự phát xạ của nguyên tử tự do Do vậy để thu được kết quả phân tích chính xác, phải nghiên cứu và chọn các điều kiện tối ưu cho quá trình nguyên tử hoá mẫu sao cho phù hợp với từng nguyên tố phân tích trong từng loại mẫu cụ thể, đó là:

- Thành phần và vận tốc của hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa

- Tốc độ dẫn dung dịch mẫu (thường vào khoảng 3 : 5 ml/phút )

- Chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu (Burner)

- Bề dày của môi trường hấp thụ (b)

- Độ nhớt của dung dịch mẫu

Dung dịch phân tích và các dung dịch chuẩn phải được chuẩn bị trong điều kiện có cùng thành phần hóa học, vật lí, đặc biệt là thành phần nền của mẫu, độ axit, loại axit dùng làm môi trường

\

Về mặt cấu tạo, hệ thống trang bị để nguyên tử hóa mẫu theo kỹ thuật này gồm

có 2 bộ phận là: bộ phận tạo sol khí của mẫu (hệ thống nebulizer hóa mẫu), đèn nguyên tử hóa mẫu (hệ burner) Bộ phận nebulizer có thể được thực hiện theo 2 nguyên tắc: nhũ hóa mẫu bằng sol khí (kỹ thuật pnematic nebulizer) hay bằng kỹ thuật siêu âm (untrasolnic nebulizer) Trong 2 loại này loại kỹ thuật đầu là đơn giản,

dễ thực hiện và trang bị không đắt tiền, do đó nó được sử dụng phổ biến Nhưng khả năng sol khí hóa là kém hơn so với hệ thống siêu âm, nhất là đối với các mẫu có nồng độ muối lớn Hệ thống siêu âm bao giờ cũng cho độ nhạy cao nhưng trang bị lại rất đắt tiền nên chưa được dùng nhiều

2.4.2.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA – AAS)

Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa của phép đo AAS ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa Nó mới được ứng dụng vào những năm 70 của thế kỷ này Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có độ nhạy rất cao, thông thường nhạy hơn kỹ thuật ngọn lửa từ 100 đến 1000 lần (bảng 8.3)

Bảng : So sánh độ nhạy hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu (µ/ml)

0,004 0,0008 0,0008 0,001 0,0005 0,0003 0,005 0,008

Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện có công suất lớn ( thế hiệu ~12v, cường độ

50, 500A) và trong môi trưòng khí trơ Quá trình nguyên tử hoá này xảy trong cuvet grafit theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá rồi nguyên tử mẫu để đo và cuối cùng là làm sạch cuvet

- Sấy khô mẫu: giai đoạn này rất cần thiết nhằm đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn; nhiệt độ sấy: 80-

150oC, thời gian 20-30 giây

- Tro hoá luyện mẫu: mục đích chính là để đốt cháy (tro hoá) các hợp chất hữu cơ

và mùn có trong mẫu sau khi sau sấy khô, đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định

Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây

- Nguyên tử hoá: giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn sấy và tro hoá song lại

bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên Thời gian thực hiện giai đoạn này rất ngắn, thường khoảng 3-6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn

Nhiệt độ sấy, tro hóa và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau Mỗi nguyên

tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó Vài ví dụ về nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của vài nguyên tố như sau:

Bảng 2.2 Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của một số nguyên tố

Phép đo không ngọn lửa chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (20-50 µl) Lấy mẫu vào cuvet grafit (hay thuyền tantal) Nguồn năng lượng thường dùng là dòng điện có thế hiệu điện

\

thấp (~12v) nhưng có cường độ dòng điện cao (200-500A) hay năng lượng của dòng cao tần cảm ứng Dưới tác dụng của nguồn năng lượng này, cuvet chứa mẫu phân tích sẽ được nung đỏ tức khắc và sẽ được nguyên tử hoá Vì thế nó có tên là Electro – Thermal Atomization (ETA), nên phép đo dùng kỹ thuật nguyên tử hóa này là ETA – AAS

Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu này có đặc điểm: cung cấp cho phép đo AAS

có độ nhạy khá cao (bảng 7.3); khả năng nguyên tử hóa được nhiều nguyên tố hơn kỹ

thuật ngọn lửa; tốn rất ít mẫu (khoảng 50 – 100 µl cho 1 lần đo); quá trình nguyên

tử hóa phải thực hiện trong môi trường khí trơ argon Kỹ thuật ETA được thực hiện

trong môi trường khí trơ, tốt nhất là khí argon (Ar), sau đó đến nitơ (N2) và heli

(He) Quá trình nguyên tử hóa mẫu xảy ra theo 3 giai đoạn: sấy mẫu, tro hóa luyện

mẫu và nguyên tử hóa mẫu để đo tín hiệu hấp thụ AAS (hình 8.3)

Hình 8.3 Sơ đồ quá trình nguyên tử hóa mẫu 2.4.3 Hệ quang học và detector

Phần này có nhiệm vụ thu, phân ly toàn bộ phổ của mẫu và chọn vạch phổ hấp

thụ cần đo để hướng vào nhân quang điện (detector) để đo cường độ của vạch phổ,

khuếch đại và đưa ra bộ phận chỉ thị kết quả Như vậy, phần này có 2 bộ phận: hệ

quang (hệ quang của các máy đo AAS có thể là hệ 1 chùm tia hay hệ 2 chùm tia), hệ

điện tử (electric modul)

2.4.4 Hệ thống hiển thị kết quả phân tích

Để chỉ thị kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ có nhiều cách khác nhau

từ đơn giản đến phức tạp

- Đầu tiên là các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ

- Tiếp đó là các máy tự ghi để ghi lại cường độ của vạch phổ dưới dạng các pic trên băng giấy Đây là loại trang bị đơn giản và lưu lại được kết quả

- Sau đó là các máy hiện số digital chỉ giá trị năng lượng hấp thụ của vạch phổ Với cách này chúng ta phải đọc và ghi lại cường độ vạch phổ

- Máy printer in trực tiếp cường độ vạch phổ lên băng giấy

- Máy tích phân kế (intrgrator) thu, xử lý và in các kết quả phân tích ra băng giấy, nhưng loại trang bị này đắt tiền

Đây là các loại trang bị đã và đang được dùng để chỉ thị kết quả đo Hiện nay, các máy đo AAS hiện đại có thêm máy tính chuyên dụng để làm cả việc xử lý

và chỉ thị kết quả đo in lên băng giấy và điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo, để tăng tốc độ phân tích và tự động hóa phép đo Đồng thời còn có thêm các trang bị tự động bơm mẫu theo chương trình đặt ra

2.4.5 Sơ đồ cấu tạo máy AAS

Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử

1 Nguồn phát bức xạ đơn sắc;

2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu;

3 Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu;

\

4 Bộ phân khuếch đại và chỉ thị kết quả đo;

5 Máy tính điều khiển (Computer);

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo AAS

2.5.1 Tối ưu hóa các thông số của máy đo

Các thông số này bao gồm :

- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp cho nguyên tố cần xác định

- Chọn cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (hollow cathode HCL) Nói chung nên chọn cường độ dòng nằm trong vùng 60% đến 85% so với cường độ cực đại ghi trên đèn HCL Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần ổn định thì chọn cận trên

- Khe của máy đo: khe đo có ảnh hưởng tới độ nhạy và vùng tuyến tính của phép

đo Do đó cần phải chọn khe do có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng nguyên tố cần xác định theo bước sóng đã chọn

- Thời gian đo: yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kỹ thuật của máy đo và vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu

- Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại bước sóng đo đã chọn Có xác định vùng này thì mới có thể chuẩn bị các mẫu đầu phù hợp với khoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờ cũng có độ chính xác cao

- Các phương tiện ghi đo như: máy tự ký, máy hiện số, máy tính gắn với máy in 2.5.2 Tối ưu hóa các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất của phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử Quá trình này thực hiện tốt hay không đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phép

đo Ta có thể nguyên tử hoá mẫu phân tích bằng kĩ thuật ngọn lửa và kĩ thuật không ngọn lửa

2.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit, loại axit trong dung dịch mẫu

Nói chung nồng độ axit trong mẫu luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích (vì nó làm thay đổi độ nhớt của dung dịch ) Ảnh hưởng này thường do anion gốc axit quyết định Các axit càng khó bay hơi thường càng làm giảm cường độ vạch phổ Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng ít Nói chung axit làm giảm độ hấp thụ theo thứ tự

HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF Vì vậy trong thực tế phân tích, người ta thường dùng dung dịch HCl, HNO31% để làm môi trường

2.5.4 Ảnh hưởng của cation

Trong dung dịch phân tích, ngoài nguyên tố cần xác định còn có chứa nhiều cation

lạ Ảnh hưởng của các cation này đến sự hấp thụ trong phổ hấp thụ nguyên tử rất khác nhau, có thể có hiệu ứng dương, hiệu ứng âm hoặc vừa có hiệu ứng âm vừa có hiệu ứng dương ở các nồng độ khác nhau

Nếu không tim được biện pháp loại trừ thích hợp thì ta cần thêm vào mẫu (cả dung dịch chuẩn và dung dịch phân tích) lượng ion cản như nhau cũng sẽ loại trừ được ảnh hưởng này, nhưng hiển nhiên làm như vậy độ nhạy của phép phân tích sẽ giảm

Để loại trừ ảnh hưởng của các cation, chúng ta co thể sử dụng một số biện pháp sau đây một cách riêng biệt hay tổ hợp:

- Chọn điều kiện xử lý mẫu phù hợp để loại trừ các nguyên tố lạ ra khỏi dung dịch phân tích

- Chọn các thông số máy đo thích hợp

- Chọn diều kiện thí nghiệm và điều kiện nguyên tử hoá mẫu thích hợp

- Thêm vào mẫu chất phụ gia phù hợp dể loại trừ các ảnh hưởng của các cation như LaCl3, SrCl2,… Tất nhiên trong mỗi trường hợp cụ thể cần phải nghiên cứu để chọn được loại chất và nồng độ phù hợp của nó.cơ chế tác dụng của chất phụ gia còn chưa rõ ràng 2.5.5 Ảnh hưởng của anion

Ảnh hưởng của cac anion về tính chất cũng tương tự như ảnh hưởng của các loại axit Chỉ có 2 anion ClO4- và CH3COO- là gây hiệu ứng dương, còn các anion khác gây hiệu ứng âm theo thư tự Cl-<NO3- < CO2-3 < PO43- < F- Nhìn chung ảnh hưởng của các anion không lớn như các cation (xem hình 3.4 và 3.5) Cho nên để loại ảnh hưởng của anion ta chỉ cần trong mỗi phép đo phải cho nồng độ của các anion cho mẫu phân tích và trong mẫu chuẩn như nhau là được Mặt khác không nên chọn dung dịch H2SO4, H3PO4, HF làm dung môi, nên chọn dung dịch HCl, HNO3 nồng độ 1%

Ngoài các ảnh hưởng trên, phép phân tích đo phổ hấp thụ nguyên tử còn bị ảnh hưởng của một loại yếu tố khác nữa như: Thành phần nền của mẫu dung môi hưu cơ, độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu, sự ion hoá sự kích thích phổ phát xạ, sự chen lấn của vạch phổ, sự hấp thụ của nền…

\

Để thu được kết qủa tốt, khi làm thí nghiệm phải khống chế để dung dịch phân tích

và dung dịch chuẩn phải đươc tiến hành trong cùng điều kiện và tiến hành đo vối các thông

số tối ưu hoàn toàn như nhau

2.6 Các phương pháp định lượng bằng AAS

Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo hấp thụ nguyên tử dựa trên phương trình cơ bản sau:

A=aCb Nếu b=1 thì phương trình A=f(C) là đường tuyến tính qua gốc toạ độ Nhưng thực nghiệm cho thấy trường hợp này rất hiếm Đây là trường hợp lí tưởng, nói chỉ có được đối với một số vạch phổ không nhạy của vài nguyên tố như Fe, Ni, Si

Trong phân tích nếu gặp trường hợp mối quan hệ giữa A và C không tuyến tính trong bất kì vùng nồng độ nào, cần phải hết sức cẩn trọng khi xây dựng đường chuẩn Phải dùng nhiều mẫu đầu (mẫu chhuẩn) có nồng độ gần nhau để xây dựng đường chuẩn, chỉ làm như vậy ta mới định được chính xác vị trí đường chuẩn

2.6.1 Phương pháp đồ thị chuẩn

Phương pháp này còn được gọi là phương pháp mẫu đầu.Nguyên tắc của phương pháp này như sau:dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A=aC ta chuẩn bị dã mẫu đầu (mẫu chuẩn, ít nhất là 3 mẫu, thường thì chuẩn bị 5 mẫu) rồi tiến hành phép đo dựng đường chuẩn A = f(C), dùng đường chuẩn này để xác định nồng độ của nguyên tố cần phân tích nếu đo được giá trị của Ax của mẫu

Mẫu đầu để dựng đường chuẩn phải thoả mãn các điều kiện sau đây

- Các mẫu đầu phải có trạng thái vật lí và thành phần hóa học giống như mẫu phân tích để loại trừ được ảnh hưởng của thành phần mẫu đến kết quả phân tích

- Các mẫu đầu phải bền, không bị thay đổi thành phần sau khi chế hoá và bảo quản để dùng lâu dài, không bị sa lắng, phân huỷ hay tạo thành các chất khác làm thay đổi thành phần của mẫu đầu

- Nồng độ các nguyên tố phân tích trong các mẫu đầu phải rất chính xác theo yêu cầu của phương pháp phân tích Khoảng nồng độ của dãy mẫu đầu phải được phân bố đều khắp trong vùng của phép đo và nồng độ của mẫu phân tích trong khoảng đó

Ví dụ, ta chuẩn bị các mẫu có nồng độ chất phân tích X là C1, C2, C3, C4, C5 và mẫu phân tích có nồng độ Cx1, Cx2…với C1< Cx<C5 Sau đó chọn các điều kiện phù hợp để chế hóa, sấy khô tro hoá luyện mẫu rồi nguyên tử hoá Đo cường độ A tại một bước sóng nhất định đã lựa chọn Giả sử ta thu được các giá trị độ hấp thụ quang tương ứng là A1, A2, A3, A4,