Đề cương bài giảng hóa học đại cương

Dạng vận động hóa học của vật chất liên quan với sự hình thành và phá vỡ các mối liên kết giữa các nguyên tử, thực chất đó là sự phân bố lại electron hóa trị giữa các nguyên tử đồng thời

Lời nói đầu Giáo trình Hoá học Đại cương do tập thể cán bộ giảng dạy thuộc bộ môn Hoá học - khoa Khoa học Cơ bản - trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên biên soạn theo chương trình Hoá học Đại cương dùng cho sinh viên khối đại học năm thứ nhất của Nhà trường

Giáo trình gồm hai phần với 9 chương:

- Phần một Cấu tạo chất gồm các chương I, II và III cung cấp các kiến thức cơ bản về cấu tạo nguyên tử, cấu tạo phân tử, liên kết hoá học, hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học và trạng thái tập hợp của vật chất

- Phần hai Cơ sở lí thuyết các quá trình hoá học gồm các chương IV, V, VI, VII, VIII và IX cung cấp các kiến thức về nhiệt hoá học, chiều hướng và giới hạn tự diễn biến của các quá trình hoá học, động hoá học, cân bằng hoá học, dung dịch và các quá trình điện hoá

Sau phần lí thuyết ở cuối mỗi chương có các câu hỏi và bài tập giúp người học có thể luyện tập và hiểu thấu đáo hơn về các nội dung mà lí thuyết đã đề cập

Trong cuốn giáo trình này chúng tôi đã cố gắng trình bày và giải thích những vấn đề cơ bản của Hoá học Đại cương một cách đơn giản, hiệu quả, dễ hiểu và phù hợp với mức độ yêu cầu cho các sinh viên đang theo học các ngành kĩ thuật trong trường

Giáo trình này được biên soạn lần đầu nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, chúng tôi rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của các bạn đồng nghiệp, các em sinh viên cả về nội dung cũng như cách trình bày Các tác giả xin trân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương (Chủ nhiệm bộ môn Hoá vô cơ) trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã đọc, nhận xét và đóng góp nhiều

ý kiến quí báu cho bản thảo

Chúng tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đối với ban Giám hiệu, phòng Quản

lý Khoa học & Đối ngoại và ban Chủ nhiệm khoa Khoa học Cơ bản - trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng tôi hoàn thành cuốn giáo trình này

Các tác giả

Giới thiệu khái quát về môn hóa học Hóa học là một bộ phận của Khoa học tự nhiên nghiên cứu dạng vận động hóa học của vật chất Dạng vận động hóa học của vật chất liên quan với sự hình thành và phá vỡ các mối liên kết giữa các nguyên tử, thực chất đó là sự phân bố lại electron hóa trị giữa các nguyên tử đồng thời với sự sắp xếp lại các nguyên tử trong không gian Quá trình đó dẫn đến sự biến đổi chất này thành chất khác kèm theo sự giải phóng hoặc hấp thụ năng lượng, những quá trình như vậy được gọi là quá trình hóa học Trong các quá trình hóa học, bản chất của nguyên tử (đặc trưng bằng số

điện tích hạt nhân Z) không bị biến đổi

Như vậy có thể xác định đối tượng của hóa học: hóa học là môn khoa học nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất các chất vào thành phần và cấu tạo của chúng và những quá trình liên quan đến sự biến đổi các chất

Các quan niệm và khái niệm cơ bản của hóa học được áp dụng để tìm hiểu và xây dựng quan điểm lý thuyết cho nhiều ngành khoa học khác như: Vật lý học, sinh vật học, địa chất học và các lĩnh vực kỹ thuật khác nhau Các phương pháp nghiên cứu hóa học được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và kỹ thuật

Bản thân Hóa học cũng áp dụng nhiều thành tựu của các ngành khoa học khác như: Toán học, Vật lý

Ngày nay những thành tựu của Hóa học có ảnh hưởng mạnh mẽ đến mọi lĩnh vực hoạt động của con người

- Trong sinh hoạt có các chế phẩm hóa học như dầu gội, sữa tắm, sữa,

- Trong kỹ thuật có vật liệu nanô, vật liệu composit

- Trong nông nghiệp có phân bón, thuốc trừ sâu

- Về năng lượng: đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, tìm kiếm các nguồn năng lượng mới như ngăng lượng hạt nhân, năng lương mặt trời…

- Bảo vệ môi trường: xử lý nước thải, rác thải, khí thải…

Phần I: Cấu tạo chất

Chương 1: Cấu tạo nguyên tử và hệ thống tuần hoàn

các nguyên tố hoá học 1.1 Thành phần nguyên tử

Các nhà triết học cổ Hy Lạp đã giả thiết nguyên tử tồn tại như những hạt vô cùng nhỏ bé không thể nhìn thấy và không thể phân chia nhỏ Ngày nay, dựa vào thuyết lượng tử và các tiến bộ khoa học kỹ thuật, người ta đã có một bức tranh khá hoàn thiện về cấu tạo nguyên tử Nguyên tử đặc trưng cho một nguyên tố hoá học với một giá trị điện tích hạt nhân Z xác định Như vậy:

- Đơn chất là do các nguyên tử của cùng một nguyên tố hợp thành như O2,

Khi chia N/mol ta được hằng số Avogadro kí hiệu là NA

b) Khái niệm về mol

Mol là lượng chất chứa bởi 6,023.1023 hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, ion.v.v )

c) Khối lượng mol nguyên tử, khối lượng mol phân tử

- Khối lượng mol nguyên tử

Được xác định bằng tỉ số của khối lượng nguyên tử tính ra gam chia cho lượng chất tính theo mol Đơn vị là g/mol

Ví dụ: Khối lượng mol nguyên tử của cacbon là: 12,0011g/mol

Hydro (1,00g) + Clo (35,5g)  Hydro clorua (36,5g)

Natri (23g) + Clo (35,5g)  Natri clorua (58,5g)

Natri (23g) + Oxi (8g)  Natri oxit (31g)

Hydro (1g) + oxi (8g)  Nước (9g)

Natri (23g) + Nước (18g)  Natri hydroxit (40g) + Hydro (1g) Như vậy các khối lượng 1g hydro, 35,5g clo, 23g natri, 8g oxi v.v là tương

đương với nhau trong các phản ứng hoá học

Có thể nhận thấy rằng các quan hệ này không phụ thuộc vào đơn vị khối lượng được dùng, dù đó là đvC, gam, kg, tấn, v.v Vì vậy tổng quát hơn có thể nói rằng trong các phản ứng hoá học 1 phần khối lượng hydro tương đương với 35,5 phần khối lượng clo, 23 phần khối lượng natri, 8 phần khối lượng oxi v.v

Từ đó người ta đưa ra một đại lượng gọi là đương lượng và được định nghĩa như sau:

"Đương lượng của một nguyên tố là số phần khối lượng của nguyên tố đó kết hợp hoặc thay thế một phần khối lượng của hydro trong các phản ứng hoá học"

Từ định nghĩa ta thấy rằng đương lượng là đại lượng không có thứ nguyên Tuy nhiên, trong thực tế người ta vẫn hiểu ngầm đơn vị của đương lượng là đvC Kí hiệu đương lượng là Đ

- Hệ quả

Nếu so sánh đương lượng của một nguyên tố (Đ) với khối lượng nguyên tử (A) của nó, chúng ta có: Đ= A

n là hoá trị của nguyên tố

Như vậy một nguyên tố đa hoá trị sẽ có các giá trị đương lượng khác nhau

Ví dụ trong FeO thì ĐFe=56/2 =28; trong Fe2O3 thì ĐFe= 56/3 = 18,67

- Đương lượng của các hợp chất

Khái niệm đương lượng cũng được áp dụng cho các hợp chất:

Đương lượng của một hợp chất là số phần khối lượng của hợp chất đó phản ứng không thừa không thiếu với một đương lượng của hợp chất khác

+ Đương lượng của một oxit kim loại bằng khối lượng phân tử của oxit đó chia cho tổng hoá trị của kim loại trong oxit đó

Ví dụ: Đương lượng của Al2O3 là: Đ = 17

3.2

102  + Đương lượng của muối bằng khối lượng phân tử của muối chia cho tổng hoá trị của các nguyên tử kim loại trong phân tử

Ví dụ: Đương lượng của Al2(SO4)3 là: Đ = 57

3.2

342  + Đương lượng của một axit bằng khối lượng phân tử của axit chia cho số nguyên tử H được thay thế trong phân tử axit đó

Ví dụ: Đương lượng của H SO khi thay thế 1 nguyên tử H là:

Đ = 98

1

98  + Đương lượng của một bazơ bằng khối lượng phân tử của bazơ chia cho hoá trị của các nguyên tử kim loại trong phân tử

Ví dụ: Đương lượng của NaOH H là: Đ = 40

1

40 

1.1.2 Cấu tạo nguyên tử

1.1.2.1 Khái niệm về nguyên tử, phân tử

Nguyên tử là hạt nhỏ nhất của nguyên tố hóa học không thể chia nhỏ hơn

bù trừ nhau nên nguyên tử không mang điện

- Electron (còn gọi là điện tử kí hiệu là e) do nhà vật lý người Anh J.J Thomson tìm ra năm 1897 Electron có khối lượng rất bé so với khối lượng của nguyên tử bằng 1/1837 đ.v.c và bằng 9,11.10-28g Nó mang điện tích âm là -1,6021.10-19 culông (-e0)

- Hạt nhân nguyên tử do các hạt proton (p) và nơtron (n) cấu tạo nên

+ Proton do Rutherford khám phá ra năm 1911 khi dùng tia α (4 He

2 ) bắn phá hạt nhân nguyên tử N (theo phản ứng He N O 1H

1

17 8

14 7

9 4

Khi nguyên tử ở trạng thái cơ bản nó trung hoà về điện, nên E = P = Z

(Z là điện tích hạt nhân) và người ta gọi A = N + P là số khối còn S = N +

P + E là tổng số hạt trong nguyên tử

- Hạt nhân nguyên tử có đường kính cỡ 10-13  10-12 cm trong khi kích thước nguyên tử vào khoảng 10-8 nên giữa hạt nhân nguyên tử và lớp vỏ có một khoảng trống rất lớn

- Do khối lượng electron rất nhỏ nên có thể xem khối lượng nguyên tử tập trung ở hạt nhân nguyên tử, mỗi cm3 hạt nhân nguyên tử có khối lượng khoảng 130 triệu tấn

Ví dụ 2: Cho nguyên tố X có S = 58 và A < 40

Hãy xác định thành phần các loại hạt của X

, 3

S P

1.1.3.1 Lượng tử năng lượng

Trước đây người ta coi quá trình phát xạ và hấp thụ năng lượng, năng lượng

có tính chất liên tục Đến năm 1900M Planck - nhà vật lý học Đức đã đưa ra giả thuyết: "Năng lượng bức xạ được giải phóng hoặc hấp thụ dưới dạng những lượng gián đoạn gọi là các lượng tử năng lượng"

Với tia đơn sắc có tần số  và bước sóng  thì lượng tử năng lượng có trị số bằng: E = h =

- Trong nguyên tử, electron chỉ có thể chuyển động trên những quỹ đạo xác

định có bán kính xác định Khi quay trên các quỹ đạo đó năng lượng của electron

được bảo toàn

- Mỗi quỹ đạo ứng với 1 mức năng lượng của electron Quỹ đạo gần hạt nhân nhất ứng với mức năng lượng thấp nhất Quỹ đạo càng xa hạt nhân nguyên tử ứng với mức năng lượng càng cao

Bohr cũng đã tính được năng lượng của điện tử trong nguyên tử H khi nó quay trên những quỹ đạo khác nhau

2 2 2 0

- Khi electron chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác sẽ xảy ra sự hấp thụ hoặc giải phóng năng lượng, electron hấp thụ năng lượng khi chuyển từ quỹ đạo gần nhân ra quỹ đạo xa nhân hơn và giải phóng năng lượng khi chuyển theo chiều ngược lại

Lượng tử năng lượng của bức xạ được giải phóng hoặc hấp thụ bằng hiệu giữa hai mức năng lượng có tần số và bước sóng được xác định bằng công thức:

' n

E

c h

a = 0,529.10-10 m = 0,529A0 (a được gọi là bán kính nguyên tử Bohr)

b) Hạn chế

- Không giải thích được cấu tạo của quang phổ của các nguyên tử phức tạp

- Không giải thích được sự tách các vạch quang phổ dưới tác dụng của điện trường và từ trường

1.2 Tính chất sóng của các hạt vi mô

Khi áp dụng các định luật của cơ học cổ điển cho hệ vật lý vi mô thì kết quả người ta thu được là sự bế tắc Vì vậy, các nhà khoa học phải xây dựng một ngành khoa học khác để đáp ứng với những thuộc tính mới của hệ hạt vi mô Cơ học lượng tử ra đời từ đó

1.2.1 Lưỡng tính sóng - hạt của ánh sáng

Cuối thế kỷ 19, vật lý học đã thu được nhiều bằng chứng thực nghiệm chứng

tỏ ánh sáng có tính chất sóng và những thập kỷ đầu của thế kỷ 20 người ta lại khẳng định được ánh sáng có tính chất hạt

Thông qua hiệu ứng quang điện người ta chứng minh được ánh sáng có tính chất hạt E = mc2

Mặt khác bản chất sóng của ánh sáng được thể hiện trong các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa:

mc

h

+ một electron chuyển động với vận tốc v = 6,6 m/s

+ một xe máy có khối lượng 60kg chuyển động với vận tốc v = 90 Km/h Giải:

10.6256,6

37

34

10 41 , 4 60

25

10 6256 ,

h

xe máy có giá trị rất nhỏ không có máy móc nào có thể đo được

Như vậy,hệ thức De Broglie chỉ nghiệm đúng với các hạt vi mô mà không nghiệm đúng với các hạt vĩ mô Thực ra, trong hệ thức De Broglie bước sóng  nghiệm dúng cho mọi vật thể, nhưng đối vật thể vĩ mô như xe máy, viên đạn.v.v do khối lượng khá lớn so với hằng số Planck nên bước sóng  thu được theo hệ thức trên quá nhỏ vì vậy bản chất sóng của vật thể không có ý nghĩa

1.2.2 Nguyên lý bất định Heisenberg

Từ tính chất sóng hạt trong chuyển động của các hạt vi mô, năm 1927 nhà vật lý Đức W.Heisenberg đã chứng minh được nguyên lý bất định:

"Về nguyên tắc không thể xác định được hoàn toàn chính xác cả toạ độ và vận tốc của các hạt, do đó không thể vẽ hoàn toàn chính xác quỹ đạo chuyển động của hạt"

Từ đó có thể chứng minh ra hệ thức bất định:

.

m

h v

 (1.8) Trong đó: x là sai số của phép đo toạ độ theo phương x

vx là sai số của phép đo thành phần vận tốc của hạt theo phương x

Thông qua hệ thức của De Broglie và hệ thức bất định Heisenberg người ta nhận thấy rằng sự chuyển động của các hạt vi mô hoàn toàn tuân theo những định luật khác hẳn so với những định luật cơ học Newton Từ đó lý thuyết mới phải được hình thành - Cơ học lượng tử Lý thuyết này cũng được xây dựng trên cơ sở một hệ tiên đề Các kết quả suy ra từ hệ tiên đề này sẽ khẳng định tính đúng đắn của lý thuyết

Trong khuôn khổ tài liệu này chúng tôi chỉ đề cập đến những khái niệm cơ

sở của loại cơ học này dưới dạng mô tả là chủ yếu

1.3 Đại cương về Cơ học Lượng tử

1.3.1 Hàm sóng

Vì chuyển động của hạt vi mô cũng có tính chất sóng nên để mô tả chuyển

động của chúng người ta cũng dùng phương pháp tương tự như phương pháp vật lý học của quá trình truyền sóng và thừa nhận tiên đề sau:

Trạng thái chuyển động của hạt hay hệ hạt vi mô (ví dụ electron trong nguyên tử) được mô tả bằng một hàm số  (x, y, z, t) được gọi là hàm sóng

Đại lượng bình phương mô đun của hàm sóng [(x,y,z,t)]2 cho biết mật độ xác suất tìm thấy hạt tại thời điểm t trong không gian

Nếu trạng thái của hạt không phụ thuộc thời gian (được gọi là trạng thái dừng) thì hàm sóng không phụ thuộc thời gian t Khi đó [(q)]2 biểu thị mật độ xác suất tìm thấy hạt tại điểm có toạ độ q, chỉ phụ thuộc vào toạ độ

Giả sử hạt vi mô chuyển động trong không gian dV = dxdydz thì xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian dV sẽ là:

1](

 (1.9)

Đây được gọi là điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng Hàm sóng thoả mãn

điều kiện này gọi là hàm chuẩn hoá

1.3.2 Phương trình Schrodinger

Những qui luật chuyển động của các vi hạt trong cơ học lượng tử được biểu diễn thông qua phương trình Schrodinger (phương trình sóng Schrodinger ở trạng thái dừng) do nhà vật lý người áo đề ra năm 1926

2

2 2

2 2

2 2

zy

E: năng lượng toàn phần của hạt

Thay giá trị trên vào phương trình (1.6) và biến đổi ta được phương trình:

0)(

1.4 áp dụng cơ học lượng tử cho nguyên tử có một electron (nguyên tử dạng hiđro như he+, Li2+)

1.4.1 Phương trình Schrodinger

Xét trường hợp điện tử chuyển động trong 1 trường đối xứng cầu quanh hạt nhân nguyên tử được gọi là trường xuyên tâm Tức là vị trí của điện tử được xác

định trong hệ toạ độ cầu

Do tính đối xứng tâm của trường thế,

người ta thay hệ toạ độ Descartes bởi hệ toạ độ

cầu (r, , ) Quan hệ giữa 2 hệ toạ độ như sau:

x = r sin  cos 

y = r sin  sin 

z = r cos  Với 0  r  

0    

0    2 

Đối với hệ 1 hạt, phương trình Schrodinger có dạng:

0)(

1

rr

rrr



2 2

2

2 sin

1)(sin

.sin

2



 , từ đó phương trình Schrodinger có dạng:

0)(

m

(1.12) Giải phương trình (1.12) ta thu được biểu thức tính năng lượng của electron như sau:

)(6,132

2 2

2

4 2 2

eVnh

n

mek

2



 , một cách tương tự ta có:

)(6,13

2

2

eVn

Z

En  (1.14) với Z là điện tích hạt nhân của ion giống H

Như vậy năng lượng của electron chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính n, khi

n càng lớn electron có năng lượng càng cao và hiệu giữa 2 mức năng lượng liên tiếp càng nhỏ, tức là các mức năng lượng càng xít lại gần nhau

Hình 1.1:Hệ toạ độ cầu

Hình 1.2: Các mức năng lượng của nguyên tử Hidro

Từ biểu thức tính năng lượng ta thấy: năng lượng không phải là liên tục mà gián đoạn

4 2 2

khn

emZ2π

2 2 t

4 2 2

khn

emZ2π

2

4 2 2

kh

emZ2π

k.h.ch

emZ2π

Yl,ml (,) - hàm góc, nó phụ thuộc vào các số lượng tử l và ml

Có thể nói trạng thái chuyển động trong không gian của vi hạt nói chung và của electron nói riêng được đặc trưng bằng 3 số lượng tử n, l, m

Ecao

E thấp

fát xạ hấp thụ

a) Số lượng tử chính (n)

Nhận các giá trị nguyên dương n =1,2,3 trùng với số thứ tự của lớp electron trong nguyên tử

+ ý nghĩa:

Số lượng tử chính đặc trưng cho mức năng lượng của các orbital

Đối với nguyên tử H: eV

n

En  132,6Như vậy n càng lớn thì En càng lớn (xem mẫu nguyên tử Bohr)

n 1 2 3 4 5 6

En 2

1

6 , 13

2

6 , 13

3

6 , 13

4

6 , 13

5

6 , 13

6

6 , 13



Bình thường electron ở trạng thái ứng với mức năng lượng thấp nhất E1 khi

đó nguyên tử ở trạng thái cơ bản, khi cung cấp năng lượng cho electron (bằng cách chiếu sáng, nung nóng…) thì electron nhận thêm năng lượng và chuyển lên mức cao hơn En, nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích Tuy nhiên, trạng thái đó rất kém bền, chỉ tồn tại trong một thời gian ngắn sau đó electron lại chuyển về trạng thái cơ bản, đồng thời giải phóng năng lương ∆E dưới dạng bức xạ điện tử

l 0 1 2 3 4

Orbital s p d f g

c) Số lượng tử từ (ml)

Tương ứng với các giá trị của l xác định sẽ có (2l+1) giá trị nguyên của ml(ml nhận các giá trị : 0; 1; ;32;  ;  l

+ ý nghĩa

Số lượng tử từ đặc trưng cho sự định hướng của orbital trong không gian Nói cách khác, nó xác định những giá trị có thể của hình chiếu momen động lượng của electron lên hướng của điện trường hay từ trường (hướng z)

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa các số lượng tử và hàm sóng

e) Mây electron

Như ta đã biết đại lượng bình phương hàm sóng [(q)]2 biểu thị mật độ xác suất tìm thấy electron ở vị trí có toạ độ q trong không gian xung quanh hạt nhân nguyên tử Tuy nhiên, xác suất tìm thấy electron ở những vị trí khác nhau là khác nhau, tức là trong nguyên tử electron có thể có mặt nhiều ở vị trí này và ít hơn ở vị trí khác Miền không gian mà electron thường xuyên có mặt (chẳng hạn 90% thời gian electron có mặt tại đó) được quy ước là mây electron Mỗi mây electron có hình dạng và kích thước xác định phụ thuộc vào trạng thái orbital của electron, tức

là phụ thuộc vào số lượng tử n, l, ml

Hình 1.4: Hình dáng và sự định hướng của 1 số mây electron

f) Spin

Ngoài trạng thái chuyển động trong không gian của electron (gọi là chuyển

động orbital được đặc trưng bằng 3 số lượng tử, n, l, ml) electron còn có mômen

động lượng riêng, kí hiệu là Ms Để dễ hiểu ta có thể hình dung electron có một chuyển động riêng nào đó như quay xung quanh 1 trục riêng của nó (thực ra sự tự quay như vậy là không thể) do đó sinh ra momen động lượng spin

Momen động lượng spin có giá trị bằng:



2)1

s

Ms   (1.16) trong đó h là hằng số planck

s luôn luôn có giá trị bằng 1/2, như vậy Ms luôn luôn có giá trị số không

đổi

Giá trị của hình chiếu momen động lượng spin trên một trục xác định (ví dụ trục z) là:

 2 )

Ms  (1.17)

ms được gọi là số lượng tử từ spin có thể nhận một trong hai giá trị bằng +1/2 hoặc -1/2, do vậy momen động lượng spin của electron chỉ có 2 khả năng định hướng trong không gian

Như vậy trạng thái của electron trong nguyên tử còn được đặc trưng bởi số lượng tử thứ tư là số lượng tử spin ms nên hàm sóng toàn phần sẽ có dạng:

n, l, ml(x,y,z) = Rn,l(r).yl,ml(,).xms() Với xms () được gọi là hàm spin

1.5 áp dụng cơ học lương tử cho Nguyên tử nhiều electron 1.5.1 Phương trình Schrodinger

Trong trường hợp nguyên tử nhiều electron thì mỗi electron không những chịu lực hút của hạt nhân nguyên tử mà còn chịu lực đẩy của các electron khác trong nguyên tử Vì vậy năng lượng electron trong trường hợp này phụ thuộc vào cả

2 số lượng tử n, l

Phương trình sóng Schrodinger không thể giải được chính xác cho nguyên tử

có từ hai electron trở lên (vì không xác định được các giá trị hàm (q) và E một cách chính xác) mà chỉ có thể giải một cách gần đúng dựa trên mô hình về các hạt

độc lập

Đối với hàm sóng khi đó có dạng [(q1,q2 )]2 biểu thị mật độ xác suất tìm thấy một điện tử ở vị trí có toạ độ q1 và một điện tử khác ở vị trí có toạ độ q2 trong không gian Theo nguyên lý không phân biệt các hạt cùng loại ta có:

(q1,q2) =  (q2,q1) Nếu lấy dấu (+) ta có hàm đối xứng, lấy dấu (-) có hàm phản đối xứng Người ta chứng minh được rằng hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử nhiều electron là hàm phản đối xứng

Việc giải phương trình Schrodinger trong trường hợp này được quy về việc giải phương trình giống của H cho từng electron

khi đó năng lượng của hệ là: Ehệ = E1 + E2 + Ei

Hàm sóng chung mô tả trạng thái của toàn lớp vỏ electron là:

 (1,2, i) = 1.2 i1.5.2 Sự phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron

a) Khái niệm lớp, phân lớp, ô lượng tử

Trong nguyên tử nhiều electron người ta đưa ra các khái niệm như sau:

*Lớp electron: Trong một nguyên tử các electron có số lượng tử chính giống nhau hợp lại thành một lớp và được ký hiệu bằng các chữ cái in hoa:

n chỉ số thứ tự lớp electron, n càng lớn thì lớp e có năng lượng càng cao và mây (e) được phân bố càng xa hạt nhân

* Phân lớp: Trong một lớp, các electron lại được xếp thành các phân lớp ứng với các số lượng tử phụ l, nghĩa là trong một phân lớp các electron có giá trị của n, l như nhau Mỗi phân lớp được kí hiệu bằng một chữ cái

Trong nguyên tử, các electron có ba số lượng tử n, l, m giống nhau, nghĩa là

có hàm sóng (q) giống nhau và có trạng thái chuyển động orbital giống nhau thì

được xếp vào một ô vuông gọi là thuộc cùng 1 ô lượng tử hay thuộc cùng một orbital

Trong mỗi phân lớp ứng với số lượng tử phụ l xác định có (2l + 1) ô lượng tử Phân lớp s : l = 0 nên m = 0 : có 1 ô lượng tử

Trong đó: n: giá trị của số lượng tử chính

l: chữ cái ứng với giá trị của số lượng tử phụ x: số electron mà phân lớp đó có

c) Các quy luật phân bố electron trong nguyên tử nhiều eletron

* Nguyên lý Pauli (1925) hay nguyên lý ngoại trừ

Trong một nguyên tử không thể có 2 electron có cùng 4 số lượng tử giống nhau

Từ đó có thể tính được số electron cực đại trong một ô lượng tử, một phân lớp, một lớp

- Trong một ô lượng tử các electron có giá trị của 3 số lượng tử n, l, m giống nhau, nên số lượng tử spin (ms) khác nhau (+1/2 và -1/2), vì vậy trong một ô lượng

tử có tối đa 2 electron có spin đối song song (mũi tên ngược chiều nhau)

- Trong một phân lớp ứng với số lượng tử phụ l có (2l + 1) ô lượng tử, nên trong mỗi phân lớp sẽ có tối đa là 2(2l+1) electron

Ví dụ: phân lớp s có l = 0 có số electron tối đa là 2

phân lớp p có l = 1 có số electron tối đa là 6 phân lớp d có l = 2 có số electron tối đa là 10

- Trong một lớp ứng với số lượng tử chính n có n phân lớp ứng với l = 0,1,2, , n-1 Mỗi phân lớp lại có tối đa là 2(2l+1) nên số electron tối đa của cả lớp là:

1

0

2 1 2

5 3 1 2 ) 1 2 (

Ví dụ: lớp K có n = 1 thì số electron tối đa trên lớp này là 2

lớp M có n = 3 thì số electron tối đa trên lớp này là 18

0 (z = 8)

1s2 2s2 2p4

ở đây chúng ta cần phân biệt hai kiểu biểu diễn cấu hình electron

- Cấu hình electron theo năng lượng, nghĩa là các AO được sắp xếp theo qui tắc Klechskowsky

- Cấu hình electron theo lớp, nghĩa là các AO được sắp xếp theo thứ tự các lớp electron

Ví dụ: Fe (Z = 26) 1s22s22p63s23p64s23d6 (theo năng lượng)

1s22s22p63s23p63d64s2 (theo lớp)

* Giới thiệu quy tắc bão hoà và bán bão hoà

Ngoài 3 quy tắc trên, khi nghiên cứu sự sắp xếp các e vào phân lớp d ở nguyên tử của một số nguyên tố, người ta thấy chúng có khuynh hướng bão hoà dạng(n -1)d10 họăc bán bão hoà (n-1)d5 (5 e dải đều trên 5 ô lượng tử)

Tức là nếu nguyên tố có cấu trúc ns2(n-1) d4 thì chúng chuyển sang dạng bán bão hoà ns1(n-1) d5và ns2(n-1) d9  ns1(n-1) d10

Câu hỏi và Bài tập

1 Trong số các hạt nhân nguyên tử của nguyên tố chì (207 Pb

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH (3)

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl (4)

Ca3(PO4)2 + H2SO4 = 2CaHPO4 + CaSO4 (5)

4 Định nghĩa ái lực với electron của nguyên tử, ái lực electron mạnh nhất và yếu nhất thuộc về những nguyên tử nào? Đại lượng nào đặc trưng cho ái lực với electron

5 Tại sao không thể vẽ chính xác quĩ đạo chuyển động của electron, nhưng người

ta lại có thể xác định chính xác trạng thái chuyển động của hạt vi mô?

6 Trạng thái chuyển động của các electron xung quanh hạt nhân nguyên tử được

đặc trưng bằng những số lượng tử nào? Sự chuyển động riêng của electron được

đặc trưng bằng số lượng tử nào? Hãy cho biết giá trị và ý nghĩa của bốn số lượng tử

7 Năng lượng của electron trong nguyên tử hiđro và nguyên tử nhiều electron phụ thuộc vào những số lượng tử nào?

8 Phân biệt orbital nguyên tử và mây electron

9 Vận dụng nguyên lí Pauli để tính số electron lớn nhất trên một AO (ví dụ 1s), trong một phân lớp (ví dụ 3d) và một lớp (ví dụ lớp N)

10 Sự phân bố các electron trong nguyên tử tuân theo những nguyên lí và quy tắc nào? Phát biểu chúng và lấy ví dụ minh hoạ

11 Số thứ tự của nguyên tử lưu huỳnh là 16, của sắt là 26, của brom là 35 và của thiếc là 50 Viết cấu hình electron và xác định số thứ tự chu kì và phân nhóm của các nguyên tố trên

12 Hãy xác định số thứ tự chu kì và phân nhóm của nguyên tử có bảy electron 3d

13 Cho các nguyên tố : Li, C, N, O, K, Ca, Sc, Fe, Cu, La, Ce

a) Hãy cho biết nguyên tố nào là nguyên tố s, nguyên tố p, nguyên tố f

b) Bằng các ô lượng tử hãy viết cấu hình electron của các nguyên tố đó

c) Tại sao hêli chỉ có hai electron ở lớp ngoài cùng lại được xếp vào nhóm VIIIA14.a) Hãy cho biết đặc điểm về cấu hình electron của các Cu và Cr Giải thích những ngoại lệ đó?

b) Tại sao Zn được xếp vào nhóm IIB và Cu được xếp vào nhóm IB?

c) Hãy cho biết như thế nào là một nguyên tố chuyển tiếp?

15 Tính năng lượng En của H ở trạng thái cơ bản và ở trạng thái kích thích khi electron ở lớp M Nguyên tử H ở trạng thái nào bền hơn?

16 Tính độ dài bước sóng  của:

a) Một chiếc xe nặng 1 tấn, chuyển động với vận tốc 100 km/h

b) Một electron chuyển động với tốc độ V = 106 m /s

Từ các giá trị bước sóng tìm được hãy rút ra kết luận?

17 Tính độ dài bước sóng DeBroglie của một proton có khối lượng là 1,67.10-24g

và động năng Eđ = 1000eV, biết rằng 1eV = 1,6.10-19V Từ giá trị bước sóng tìm

được hãy rút ra kết luận

Đáp số:  9,1.10-13m

18 Một viên bi nặng 1g và một electron (m = 9,1.10-31 kg) chuyển động có độ bất

định về vị trí là 1A0 Tính độ bất định cực tiểu về vận tốc của chúng Biết rằng 1A0= 10-10m Hãy rút ra kết luận từ các kết quả tính được

Đáp số: v = 7,27.107m/s

19 Căn cứ vào thuyết lượng tử planck hãy xác định năng lượng theo J và khối lượng theo kg của photon ứng với  = 6563A0

20 Tìm các AO tương ứng khi :

a) n = 2, l = 1, ml = 0 và 1

b) n = 2, l = 1, ml = 0 và 1

21 Cho các trạng thái: 2s, 3p, 4p, 4f

a) Tính giá trị các số lượng tử tương ứng và điền các giá trị ml

b) Tính số electron tối đa trên các phân lớp đó

22 Một nguyên tố P có hai phân lớp electron ngoài cùng có thể có các trạng thái electron sau:

Hãy cho biết trạng thái nào bền nhất, trạng thái nào có mức năng lượng cao nhất?

23 a) Có thể có các phân lớp 2d5, 3s7, 5f5, 3g5 trong một nguyên tố nào đó không?

24 Cation R+ có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 2p6

a Viết cấu hình electron và sự phân bố electron trong orbital của nguyên tử R

b Nguyên tố R thuộc chu kì nào? Phân nhóm nào? Nguyên tố gì? Giải thích bản chất liên kết của R với halogen

c Tính chất hoá học đặc trưng của R là gì? Lấy hai ví dụ 2 loại phản ứng để minh hoạ

a Tính số khối của A,B

b Viết cấu hình electron và sự phân bố electron trong các orbital của các nguyên tố A,B

27.Nguyên tử của nguyên tố X có năm electron ở lớp ngoài cùng và thuộc chu kì 4

- Xác định phân nhóm của X

- Viết cấu hình electron nguyên tử của R cùng chu kì và cùng nhóm nhưng khác phân nhóm với X

Chương 2: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử

2.1 các đặc trưng cơ bản của liên kết hoá học

Độ dài liên kết là khoảng cách giữa 2 hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết

Độ dài liên kết càng lớn thì liên kết càng kém bền

Độ dài liên kết phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử tham gia liên kết

và bản chất mối liên kết

Ví dụ : Độ dài một số mối liên kết sau:

H - H : 0,74Ao C  C : 1,20Ao

H - O : 0,96Ao C = C : 1,34 Ao

2.1.3 Góc hoá trị (góc giữa 2 mối lk)

Khi một nguyên tử đồng thời liên kết với nhiều nguyên tử khác để tạo thành nhiều mối liên kết thì các mối liên kết này tạo thành các góc khác nhau

Biết được độ dài liên kết và góc hoá trị ta sẽ xác định được hình dạng của phân tử

Một số hình dạng thường gặp của phân tử

- Phân tử thẳng: HCl, CO2

- Phân tử gẫy góc: H2O (lOH = 0,96A0 ; α = 1040 28’)

- Phân tử tam giác phẳng: BF3 (lBF = 1,4A0 ; α = 1200)

- Phân tử tháp tam giác: NH3 (lNH = 1,02A0 ; α = 1070)

- Phân tử tứ diện: CH4 (lCH = 1,09A0 ; α = 1090 28’)

- Phân tử bát diện:  4 

6 ) (CN Fe

2.1.4 Độ bội của liên kết

Là số mối liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử cho trước

Ví dụ: Trong phân tử Nitơ có ba liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử

N, nên độ bội của liên kết này là 3

2.2 Các loại liên kết hóa học

2.2.1 Quy tắc bát tử

Xét về mặt tính chất các khí trơ rất ít hoạt động hóa học Chúng tồn tại trong

tự nhiên dưới dạng các nguyên tử tự do riêng rẽ Chúng có cấu trúc với 8 electron ở lớp vỏ ngoài cùng (trừ He), đây là 1 cấu trúc rất bền vững Từ nhận xét trên khi xem xét cấu trúc các phân tử khác người ta đi đến một quy tắc gọi là quy tắc bát tử:

"Trong một phân tử, khi hình thành liên kết các nguyên tử của nguyên tố này

có khuynh hướng liên kết với các nguyên tử của nguyên tố khác sao cho cấu trúc của chúng đạt tới cấu trúc bền vững của khí trơ với tám electron ở lớp vỏ ngoài cùng”

Điều kiện để hình thành liên kết ion là hai nguyên tử tham gia liên kết có độ

âm điện khác nhau nhiều (   2) Khi đó mây electron liên kết sẽ chuyển hoàn toàn về phía nguyên tử có độ âm điện lớn và làm cho nguyên tử này trở thành ion

âm, nguyên tử kia trở thành ion dương Các ion trái dấu tạo ra sẽ hút nhau bằng lực hút tĩnh điện

Ví dụ : Quá trình tạo nên phân tử NaCl ở trạng thái khí từ các đơn chất được biểu diễn như sau:

Lực hút tĩnh điện giữa các ion là lực không bão hoà, không định hướng có nghĩa là một ion dương có tác dụng hút đối với nhiều ion âm và ngược lại

Hóa trị của một nguyên tử trong hợp chất ion được tính bằng số electron hóa trị mà nguyên tử nhường đi hay thu vào (bằng số điện tích của ion đó) Khi nguyên

tử nhường electron để biến thành ion dương thì nó có hóa trị dương Khi nguyên tử thu e để biến thành ion âm thì nó có hóa trị âm

2.2.3 Liên kết cộng hóa trị

Khi xem xét các hợp chất phi ion như H2, Cl2, CH4 Lewis - nhà hóa học người Mỹ cho rằng liên kết giữa hai nguyên tử được hình thành là do các cặp electron góp chung tạo lên, liên kết này được gọi là liên kết cộng hoá trị hay liên kết nguyên tử

Ví dụ: Cl + Cl  Cl : Cl

H + Cl  H : Cl Cặp electron dùng chung được gọi là cặp electron liên kết, mỗi cặp được tính

là một liên kết (có thể thay bằng một dấu gạch nối) Số liên kết hình thành giữa hai nguyên tử được gọi là bậc liên kết

Số liên kết hình thành giữa một nguyên tử của nguyên tố này với các nguyên

tử khác trong phân tử được gọi là hóa trị của nguyên tố đó

Ví dụ: Phân tử CH4 thì C có hóa trị 4 còn H có hóa trị 1

Trong các phân tử, ta thấy có các cặp electron không tham gia hình thành liên kết Các cặp electron này được gọi là cặp electron không liên kết hay cặp electron không phân chia hoặc cặp electron tự do

Có hai cách biểu diễn sự hình thành liên kết trong phân tử là biểu diễn bằng công thức electron (CTE) hoặc công thức cấu tạo (CTCT), các cách này được gọi là

sự biểu diễn theo sơ đồ Lewis

Có trường hợp khi hình thành liên kết cộng hoá trị cặp electron dùng chung lại do một nguyên tử đóng góp (nguyên tử cho) còn nguyên tử kia nhận cả 2 electron (nguyên tử nhận) khi đó liên kết hình thành được gọi là liên kết cho nhận

Tổng quát A + B = A  B





Trong liên kết cộng hóa trị, nếu cặp electron dùng chung giữa hai nguyên tử tham gia liên kết không lệch về phía nguyên tử nào (có cùng độ âm điện) như trong phân tử Cl2 thì đó là liên kết cộng hoá trị không cực Nếu cặp electron dùng chung

có một phần nào đó lệch về một trong hai nguyên tử tham gia liên kết thì liên kết cộng hóa trị đó gọi là liên kết cộng hoá trị có cực Ví dụ như trong phân tử HCl thì cặp electron dùng chung lệch về phía nguyên tử Cl vì nguyên tử này có độ âm điện lớn hơn so với nguyên tử H

2.2.4 Liên kết hydro

Xét các phân tử dạng HX, H2X với X là các nguyên tử có độ âm điện cao như Cl, O nên trong các phân tử này nguyên tử X có xu hướng hút cặp electron dùng chung về phía mình làm nguyên tử H có điện tích hơi dương vì thế nó có khả năng tạo liên kết phụ với nguyên tử có độ âm điện cao

Ví dụ 1: Trong phân tử nước có hai liên kết chính H - O - H Nguyên tử hydro có 1e, khi tham gia liên kết cộng hoá trị phân cực với nguyên tử ôxy, điện tử này đã lệch hẳn về phía nguyên tử ôxy, hình thành nên một trung tâm tích điện (-) trên nguyên tử oxi và một trung tâm tích điện (+) trên nguyên tử hyđrô Nên nguyên tử hydro dễ bị hút bởi nguyên tử ôxy của phân tử nước bên cạnh Lực hút tĩnh điện đó làm cho hai phân tử liên kết lại với nhau Liên kết đó gọi là liên kết hyđrô Liên kết hydro gây ra sự liên hợp phân tử giữa các phân tử cùng loại hoặc khác loại

H R1

H O…H R - O - H… O

O … H O… R2

H H

Liên kết hydro trong nước Liên kết hydro trong rượu và ête

Liên kết hydro có năng lượng liên kết rất bé so với liên kết chính

Ví dụ 2: Khi nước đá đang tan có khoảng 15% liên kết hydro bị phá vỡ Đến 400C thì khoảng 50% liên kết hydro bị phá vỡ

Có hai loại liên kết hydro

a) Liên kết hydro ngoại phân tử

Là liên kết hình thành giữa các phân tử phân cực khác nhau

Ví dụ: Phân tử nước H2O, phân tử HF

b) Liên kết hydro nội phân tử

Là liên kết hình thành giữa các nhóm chức trong cùng một phân tử

Ví dụ: Phân tử andehit salixylic

H

H F

F

C H

O

O

- Liên kết hydro càng bền khi nguyên tử phi kim tham gia liên kết hydro có

+ ảnh hưởng đến sự hoà tan lẫn nhau giữa các chất lỏng

+ Giữ vai trò quan trọng trong hoạt động sống của sinh vật

2.3 Phương pháp liên kết hóa trị (Thuyết VB)

2.3.1.Những tiên đề cơ bản của phương pháp cặp electron liên kết

Liên kết cộng hoá trị được hình thành là do sự ghép đôi hai electron độc thân

có số lượng tử ms ngược dấu nhau của hai nguyên tử tham gia liên kết vào một ô lượng tử của phân tử Khi đó xảy ra sự xen phủ của các AO hoá trị (các mây electron liên kết) của các nguyên tử tham gia liên kết

Các liên kết được phân bố theo phương nào đó để sự xen phủ giữa các AO hoá trị là cực đại Mức độ xen phủ giữa các mây electron càng mạnh thì liên kết sẽ càng bền và ngược lại

Hình 2.1: Sự hình thành liên kết trong các phân tử

2.3.2 Thuyết lai hoá

Khi nghiên cứu sự tạo thành các liên kết trong phân tử CH4, các nhà hóa học Sleiter và Pauli (Mỹ) đã đưa ra thuyết lai hoá

Ta biết rằng trong phân tử CH4 có 4 liên kết C - H được tạo thành bởi các orbital hoá trị của cacbon là 2s1, 2p3 với 4 orbital 1s của 4 nguyên tử H Như vậy trong phân tử CH4 phải có 1 liên kết C- Hs-s và 3 liên kết C - Hs-p Nhưng thực

nghiệm cho thấy rằng cả 4 liên kết C - H trong CH4 đều giống nhau và được định hướng theo hình tứ diện đều (tâm là nguyên tử C, 4 đỉnh là 4 nguyên tử H)

Thuyết lai hoá cho rằng khi tham gia liên kết,1 orbital 2s và 3 orbital 2p của

C tổ hợp với nhau để tạo ra 4 orbital lai hoá giống hệt nhau về hình dáng và bằng nhau về năng lượng Thuyết lai hoá có thể phát biểu như sau:

”Sự tổ hợp các orbital khác nhau để tạo thành các orbital đồng nhất về hình dạng và năng lượng khi tham gia liên kết gọi là sự lai hoá các orbital liên kết” 2.3.3 Một số kiểu lai hoá

a) Lai hoá sp3

Một AO - s tổ hợp với 3 AO - p để tạo thành 4 AO lai hoá q giống nhau định hướng theo phương từ tâm tới 4 đỉnh của tứ diện đều gọi là sự lai hoá sp3 Trục các

AO - q tạo với nhau 1 góc 109028’

Trong ví dụ về CH4 ta vừa xét ở trên chính là lai hoá sp3 Nguyên tử C trong

CH4 có 4 orbital lai hoá q giống hệt nhau liên kết với 4 nguyên tử H ở 4 đỉnh của tứ diện đều (tâm tứ diện là nguyên tử C), tạo ra 4 liên kết  Góc hoá trị HCH là

109028’

Các orbital S, Px, Py,Pz Các orbital lai hoá

Hình 2.2: Hình dạng các orbital lai hoá sp3

Các orbital lai hoá chỉ tham gia tạo liên kết , thường gặp trong các nguyên

tử O, N, C của các phân tử H2O, NH3, NH4+, CH4 và các ankan (CnH2n+2) hoặc nguyên tử cacbon có 4 liên kết đơn

b) Lai hoá sp2

Sự tổ hợp giữa một AO - s và 2 AO - p tạo ra 3 AO lai hoá q giống nhau gọi

là sự lai hoá sp2 Trục của 3 orbital này cùng nằm trong 1 mặt phẳng tạo thành những góc 1200 xuất phát từ tâm của một tam giác đều hướng về 3 đỉnh Do đó còn gọi lai hoá sp2 là lai hoá kiểu tam giác

Ví dụ: Xét phân tử C2H4

Hình 2.3: Hình dạng các orbital lai hoá sp2

Sự lai hoá sp2 thường gặp trong các hợp chất hydro cacbon có một nối đôi

đôi dạng CnH2n: C2H4 ,C3H6 v.v

Chẳng hạn: Trong C2H4 (êtylen), mỗi nguyên tử C đều có lai hoá sp2 tạo ra 3 orbital q (đồng nhất): Mỗi nguyên tử C liên kết với nhau bằng một orbital q hình thành nên một liên kết 

Hai orbital lai hoá còn lại, liên kết với hai orbital 1s của hai nguyên tử hydro Như vậy mỗi nguyên tử C chỉ còn lại 1 orbital 2pz chưa bị lai hoá Các orbital 2pzcủa hai nguyên tử C sẽ liên kết với nhau để tạo ra liên kết 

Như vậy toàn bộ phân tử C2 H4 có 5 liên kết  và 1 liên kết 

c) Lai hoá sp

Một AO - s tổ hợp với một AO - p, tạo ra 2 AO lai hoá q giống nhau nằm trong cùng một mặt phẳng nhưng hướng về hai phía đối nhau (trục của hai orbital này tạo thành một góc 1800) gọi là sự lai hoá sp

Ví dụ: với phân tử BeH2

Hình 2.4: Hình dạng các orbital lai hoá sp Kiểu lai hoá sp xảy ra khi tạo thành các muối halogenua của các nguyên tố như Be, Zn, Cd, Hg.v.v nguyên tử của những nguyên tố này ở trạng thái cơ bản có hai electron s đã ghép đôi, khi được kích thích một electron ở phân lớp s chuyển sang phân lớp p và nguyên tử có hai electron độc thân Để tạo thành liên kết với các nguyên tử halogen, các orbital s và p tổ hợp với nhau tạo thành 2 orbital lai hoá sản phẩm mỗi orbital lai hóa có 1 electron độc thân Hai orbital lai hóa đó cùng nằm trên một đường thẳng sẽ che phủ với 2 orbital p cùng nằm trên đường thẳng đó của

2 nguyên tử halogen tạo thành các phân tử có cấu tạo đường thẳng BeX2, ZnX2, CdX2, HgX2 (X là halogen) Nhờ vậy 2 liên kết giữa kim loại và halogen đều giống nhau mặc dù do electron s và electron p tạo nên

Sự lai hoá sp cũng thường gặp ở các nguyên tử C có liên kết 3 hoặc liên kết

đôi liên hợp Như trong phân tử C2H2, CO2.v.v

Ví dụ: Trong phân tử C2H2: Mỗi nguyên tử C có sự lai hoá sp Giữa 2 nguyên

tử C có 1 liên kết  được tạo bởi các orbital lai hoá

Orbital lai hoá còn lại sẽ liên kết với orbital 1s của nguyên tử Hyđrô Như vậy mỗi nguyên tử C còn lại 2 orbital 2py và 2pz Trục của chúng vuông góc với nhau và vuông góc với trục của các orbital lai hoá

Các orbital chưa lai hoá sẽ tạo ra liên kết  với nhau Như vậy trong phân tử

Tứ diện Vuông Lưỡng chóp Bát diện

PCl5

SF6, SiF62-

d) Điều kiện lai hoá bền

+ Năng lượng của các orbital tham gia lai hoá phải xấp xỉ nhau

+ Mật độ electron của AO tham gia lai hoá phải đủ lớn

+ Độ xen phủ của các AO lai hoá với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo thành liên kết bền

e) Cách tính trạng thái lai hoá

Khi biết công thức cấu tạo của một phân tử ta có thể dự đoán được kiểu lai hoá của các nguyên tử trong phân tử đó theo công thức:

Số liên kết  + Số cặp electron hoá trị chưa tham gia liên kết

- Nếu tổng trên bằng 2 ta có lai hoá sp

- Nếu tổng trên bằng 3 ta có lai hoá sp2

- Nếu tổng trên bằng 4 ta có lai hoá sp3

Ví dụ: Trong phân tử NH3 nguyên tử N hình thành 3 liên kết  với các nguyên tử H và N còn một cặp electron hoá trị chưa tham gia liên kết, nên tổng trên là 4 Vậy N có trạng thái lai hoá sp3

2.3.4 Thuyết hoá trị spin

Theo thuyết Haile Lônđôn, điều kiện trước tiên để tạo liên kết hoá học giữa hai nguyên tử là chúng có những electron độc thân để có thể ghép đôi được với nhau Vậy hoá trị của nguyên tố chính là số liên kết mà một nguyên tử nguyên tố

đó có thể tạo nên Nó bằng số electron độc thân mà nguyên tử có

Electron hoá trị là electron độc thân do đó hoá trị có thể có của nguyên tố tính bằng số electron độc thân ở nguyên tử khi tham gia liên kết

- Các khí hiếm có lớp electron ngoài cùng bão hoà, tất cả các electron đã ghép đôi nên khí hiếm không có khả năng tham gia phản ứng, các khí hiếm có hoá trị không

- Be và kim loại kiềm thổ (nguyên tố ns2) ở trạng thái cơ bản có hoá trị bằng không vì không có electron độc thân, nghĩa là không tham gia liên kết hoá học Nhưng trong thực tế Be và kim loại kiềm thổ vẫn tham gia liên kết, thậm chí rất dễ phản ứng để tạo hợp chất hoá học và chúng thường có hoá trị 2 Điều này được thuyết hoá trị Spin giải thích rằng: Trong khi tham gia phản ứng hoá học, nguyên tử

của các nguyên tố thường bị kích thích (nhờ năng lượng của môi trường), khi bị kích thích các electron cặp đôi ở lớp ngoài cùng (lớp chưa hoàn thành) bị tách thành các electron độc thân làm số electron độc thân tăng lên, do đó hoá trị của nguyên tố cũng tăng lên

Như vậy, ở trạng thái bị kích thích, Be có 2 electron độc thân nên có hoá trị 2

Ví dụ 2: Clo (Z = 17) có thể có hoá trị 1, 3, 5, 7

Nếu mức độ xen phủ của các orbital càng lớn thì liên kết càng bền Trong 3 dạng liên kết  trên, thường liên kết p-p bền hơn liên kết s-p > liên kết s-s (Hoặc năng lượng liên kết p-p > NL LK s-p > NL LKs-s )

2.3.5.2 Liên kết  và đặc điểm

Liên kết  là liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ của các orbital dọc theo phương vuông góc với trục nối tâm các nguyên tử tham gia liên kết Theo định nghĩa này thì chỉ có các orbital p và d mới tạo ra liên kết  (orbital

s có dạng khối cầu nên không tạo liên kết )

Độ xen phủ của các orbital 

nhỏ hơn nhiều so với độ xen phủ của

các orbital  (năng lượng liên kết 

Hình 2.5: Các liênkết 

- Phương pháp MO hoàn toàn tôn trọng các nguyên lý và qui tắc chung áp dụng cho nguyên tử (nguyên lý pauli, nguyên lý vững bền, qui tắc Hund)

* Sự phân bố electron vào các MO

Cũng tuân theo những quy tắc như trong nguyên tử

Nguyên lý pauling: Trong 1 MO chỉ có thể có tối đa 2 electron có spin đối song với nhau (ms = +1/2 và ms = -1/2)

Nguyên lý vững bền: Các electron lần lượt xếp vào các MO có mức năng lượng từ thấp đến cao

Quy tắc Hund: Khi electron xếp vào các MO có cùng mức năng lượng thì có khuynh hướng chiếm một số lớn MO sao cho số electron độc thân cực đại

* Các đặc trưng của liên kết cộng hóa trị trong phương pháp MO

- Chỉ số liên kết hay độ bội của liên kết (N)

*)(n n2

- Xây dựng giản đồ mức năng lượng của các MO

- Sắp xếp điện tử vào các MO theo những quy tắc thích hợp

* Phương trình Schrodinger

Trong phép gần đúng người ta coi các hạt nhân nguyên tử là đứng yên và giải phương trình Schrodinger (phương trình ở trạng thái dừng tức là nó chỉ phụ thuộc vào không gian mà không phụ thuộc vào thời gian) ở dạng tổng quát:

H = E

H : toán tử Hamiton

E: trị riêng của năng lượng

 : hàm số riêng mô tả trạng thái 1 electron

2.4.2 áp dụng phương pháp MO cho phân tử 2 nguyên tử có hạt nhân giống nhau

2 2 2

hH

a1, a2 là các hệ số chuẩn hoá (do 2 hạt nhân giống nhau nên a1 =  a2)

1 là hàm sóng 1s của nguyên tử 1, nó mô tả trạng thái electron khi electron chuyển động gần hạt nhân 1 và electron chịu tác dụng chủ yếu của hạt nhân 1

2 là hàm sóng 1s của nguyên tử thứ hai, 2 mô tả trạng thái electron khi electron chuyển động gần hạt nhân 2 và chịu tác dụng chủ yếu của hạt nhân 2

2

1

r 2

2

r 1

1

e

11

e

11

Thay H và  vào phương trình Schrodinger rồi áp dụng phương pháp biến phân (một phương pháp phổ biến trong cơ học lượng tử) để giải ta sẽ thu được các giá trị E và  như sau:

 - gọi là tích phân trao đổi, nó biểu

hiện sự bền vững phụ thêm trên liên kết

cộng hóa trị

 và  đều nhận các giá trị âm do đó

E+ < E-

Hình 2.7: Sự phụ thuộc của E+ và E

-vào khoảng cách r trong phân tử H2+

MO liên kết và MO phản liên kết

Hai giá trị + và - ứng với 2 mức năng lượng E+ và E- Hai mức năng lượng này phụ thuộc vào khoảng cách r giữa 2 nguyên tử

E+ có một cực tiểu r = r0 biểu thị liên kết được hình thành

Trái lại E- luôn có giá trị lớn hơn E+ không có cực tiểu năng lượng

Người ta gọi MO - + ứng với E+ là MO liên kết Còn MO - - ứng với E- là

MO phản liên kết

Sự phân bố mật độ electron theo trục liên kết

Giá trị 2

) (q

 chỉ mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hạt nhân

1 và 2 Đối với hàm + có sự tăng mật độ xác suất giữa 2 hạt nhân 1 và 2, nghĩa là khả năng hút electron hướng về tâm phân tử tăng lên, còn lực đẩy tương hỗ giữa 2 hạt nhân giảm đi Điều này dẫn đến sự bền vững năng lượng E+ <  và liên kết

được hình thành MO liên kết được thiết lập Ngược lại, đối với - mật độ xác suất giữa 2 hạt nhân giảm đi, tổng hợp khả năng đẩy và hút electron trong trường hợp này không tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành liên kết Kết quả ta có MO phản liên kết Ta có thể hình dung theo sơ đồ như sau:

Hình 2.8: Sự phân bố electron dọc theo trục liên kết để hình thành các MO Trong ion phân tử H2+ hai AO - 1s của hai nguyên tử H xen phủ với nhau để tạo thành các MO liên kết lk

s có năng lượng thấp hơn và MO phản liên kết *

s có năng lượng cao hơn orbital nguyên tử 1s Quan hệ giữa các orbital nguyên tử 1Sa, 1Sb với những orbital phân tử lk

s, s* được trình bày trên giản đồ năng lượng sau:

Hình 2.9: Giản đồ năng lượng các MO Electron trong ion phân tử H2+ được xếp vào orbital phân tử lk

s do đó cấu hình electron của phân tử H2 là (slk)2

Khi có thêm electron nữa, electron đó được xếp vào orbital phân tử có năng lượng cao

2.4.2.2 Phương pháp MO cho các phân tử có 2 hạt nhân giống nhau(A2)

* Nguyên tắc chung

- MO được thiết lập là do sự tổ hợp tuyến tính các AO hóa trị Sự tổ hợp của

Là các orbital phân tử liên kết và orbital phân tử phản liên kết thu được nhờ

sự xen phủ dọc theo trục đối xứng của 2 AO tương ứng Ví dụ sự tổ hợp của 2 AO -

Việc xây dựng giản đồ MO thường theo các bước sau:

+ Viết cấu hình electron của nguyên tử trong phân tử

+ Vẽ giản đồ và điền các electron vào các MO tương ứng theo các quy tắc, nguyên lý đã nói ở trên

+ Viết cấu hình electron của phân tử được xây dựng

n : Số electron chiếm các MO liên kết

n* : Số electron chiếm các MO phản liên kết

Thứ tự mức năng lượng của các MO (theo dữ kiện quang phổ) của các nguyên tố cuối chu kỳ 2 (O2, F2) là:

Z s

  *  < x = y < *

x = *

y < *pz (1)

Đối với các nguyên tố đầu chu kỳ 2 (từ Li đến N) mức năng lượng của các

AO - 2s và 2p tương đối gần nhau nên các AO - 2s và 2pz có thể cùng tham gia tổ hợp tạo thành MO, điều đó có thể coi như sự đẩy lẫn nhau giữa hai mức năng lượng, dẫn đến thứ tự các mức năng lượng của các MO như sau:

- Các thứ tự các mức năng lượng của MO được biểu diễn như sau:

Giữa AO- s và AO-p không có tương tác Giữa AO-s và AO-p có tương tác

Hình 2.14: Giản đồ MO của các phân tử A2 thuộc chu kì 2 bảng HTTH

Ví dụ: Xây dựng giản đồ MO cho phản ứng O2

Viết cấu hình electron của các nguyên tử O : 1s2 2s2 2p4

ở đây có 6e hóa trị lớp ngoài cùng tham gia trực tiếp tạo ra các MO liên kết

và MO phản liên kết

- Vẽ giản đồ và điền các electron vào các MO