Đề cương bài giảng điện phân thoát kim loại

Quá trình anốt xảy ra trong các dung dịch: Trong một số trường hợp các cation lạ hấp phụ lên bề mặt điện cực làm giảm nồng độ cation phóng điện trong lớp kép, do đó chuyển phân cực về ph

PHẦN I 3

ĐIỆN PHÂN MÔI TRƯỜNG NƯỚC 3

CHƯƠNG 1 3

QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CATOT 3

1.1 Kim loại và dung dịch chứa music kim loại 3

1.2 Động học quá trình điện hóa 5

1.3 Động học quá trình khuếch tán và phân cực nồng độ 9

1.4 Quá trình phóng điện của ion phức 15

1.5 Sự phụ thuộc điện thế phóng điện ion hyđrô và hyđroxyl vào pH dung dịch, vai trò của chúng trong quá trình kết tủa kim loại 16

1.6 Quá trình hòa tan hyđrô vào kim loại kết tủa 24

1.7 Sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại trên điện cực catôt 26

1.8 Những tạp chất phi kim tham gia vào kim loại kết tủa 29

1.9 Quá trình kết tủa kim loại ở catốt 32

CHƯƠNG 2 39

QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC ANÔT 39

2.1 Anôt hòa tan 39

2.2 Anôt không hòa tan 39

2.3 Màng 54

CHƯƠNG 3 59

ĐIỆN PHÂN TINH LUYỆN ĐỒNG 59

3.1 Đại cương về điện phân đồng 59

3.2 Quá trình xảy ra ở điện cực anôt và catôt đồng 60

3.3 Các tạp chất chứa trong anôt đồng thô 62

3.4 Kỹ thuật điện phân đồng 67

3.5 Thời gian làm việc của anôt và catôt 74

3.6 Gia công tro mùn anôt 77

3.7 Các chỉ tiêu kinh tế 78

CHƯƠNG 4 80

ĐIỆN PHÂN TINH LUYỆN KIM LOẠI QUÝ 80

4.1 Bạc 80

4.2 Vàng 84

CHƯƠNG 5 89

ĐIỆN PHÂN TINH CHẾ KẼM TỪ QUẶNG NGHÈO 89

5.1 Đại lượng 89

5.2 Sơ đồ nguyên lý điện phân tinh chế kẽm từ quặng 89

5.3 Công nghệ điện phân tinh chế kẽm từ quặng 89

CHƯƠNG 6 116

ĐIỆN PHÂN BỘT KIM LOẠI 116

6.1 Mở đầu 116

6.2 Bột đồng 117

6.3 Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân bột đồng 119

6.4 Điện phân bột đồng 121

6.5 Thiết bị điện phân bột Cu 122

6.6 Bột niken 122

PHẦN II 126

ĐIỆN PHÂN MÔI TRƯỜNG NÓNG CHẢY 126

CHƯƠNG 7 126

ĐIỆN PHÂN NHÔM 126

7.1 Khái niệm chung 126

7.2 Một số tính chất của các muối nóng chảy 126

7.3 Nguyên liệu dùng sản xuất nhôm 132

7.4 Nhiệt độ nóng chảy của dung dịch điện phân nhôm 137

7.5 Quá trình phản ứng điện cực trong điện phân nhôm 139

7.6 Quá trình phản ứng điện cực trong điện phân nhôm 142

7.7 Hiệu suất dòng điện và các nhân tố ảnh hưởng 150

7.8 Sản xuất vật liệu điện cực 155

7.9 Kỹ thuật điện phân nhôm 156

7.10 Gia công xử lý khí thải 164

7.11 Tính giá thành nhôm điện phân 165

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 167

PHẦN I ĐIỆN PHÂN MÔI TRƯỜNG NƯỚC

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CATOT 1.1 Kim loại và dung dịch chứa muối kim loại

Dung dịch điện phân có chứa các anion và cation là tác nhân dẫn điện Xác định các lực tác dụng đến các ion ở khoảng không gian giữa hai điện cực anốt và catôt, chính

là xác định sự chuyển động của chúng trong thể tích dung dịch và gần bề mặt điện cực Trong dung dịch phải chứa các ion kim loại chính Mene+ ( kim loại điện cực anot tức là kim loại gia công) và các anion, cation khác như Kn+, An-, H+ và OH-

Dung dịch có sự trung hoà điện Khi tiến hành điện phân, có sự chuyển động của các ion trong dung dịch do:

- Khuếch tán

- Điện di

- Đối lưu

Trong dung dịch nước các ion kim loại hoặc ở dạng tự do như:

[Mene+.nH2O] ( dạng hiđrat)

[Mene.nA- ] (dạng solvat)

hoặc ở dạng phức như: [AuCl]-, [ZnO2]2-, [Cu(CN)2]2-, [Ni(NH)3]2+

Khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối kim loại tương ứng, ở bề mặt phân chia pha điện cực kim loại – dung dịch, có bước nhảy điện thế φp cân bằng

Tại đó xảy ra quá trình cân bằng động:

Phản ứng (1.1) và (1.2) xảy ra trên bề mặt phân chia pha kim loại – dung dịch Tốc

độ phản ứng biểu thị mật độ dòng điện ia, ik Mật độ dòng điện anôt (ia), mật độ dòng điện catôt (ik) được xác định theo phương trình sau (tại điện thế cân bằng φp):

Ta có :

CnF

RTK

KnF

Quá trình catôt được biểu diễn trên đường cong phân cực catôt k  f ( ik) Quá trình khử thực hiện trên catôt rất phức tạp, đường cong k  ik sẽ thể hiện đầy đủ sự phức tạp đó

Độ phân cực điện cực ( x p) có ý nghĩa to lớn đối với quá trình điện phân thoát kim loại nói riêng và công nghệ điện hoá nói chung Nó ảnh hưởng đến:

- Hiệu suất dòng điện

- Chất lượng tinh chế kim loại

- Năng lượng tiêu thụ riêng trên một đơn vị sản phẩm

1.2 Động học quá trình điện hóa

Ở trạng thái cân bằng động ia = ik và được xác định như trên Nhưng khi bắt đầu phá vỡ cân bằng, tức là khi phân cực điện cực thì giá trị mật độ dòng điện ia và ik được biểu diễn như sau:

a

p

e K

) (

p

e C K i

) (

2

1

.

Cs: nồng độ ion dung dịch sát bề mặt điện cực (Đương lượng gam/lít).Từ phương trình trên, ta biểu diễn đầy đủ đồ thị xem hình

1.1

Hình 1.1: Đường cong phan cực riêng phần anôt và catôt( đường liền);

đường cong phân cực anôt tổng a  f ( ik) và đường cong phân cực catôt tổng

) ( 

Kết quả, giá trị mật độ dòng điện tổng ia∑, ik∑ là đường chấm chấm trên đồ thị

Từ phương trình trên, có biến đổi đưa giá trị φp và  ra khỏi phương trình lấy ln 1

cả hai vế:

Lnia = lnK1 +

RT

nF 

 hoặc

nF

RT K

RT K

Dựa vào phương trình trên có thể tính giá trị ia∑, ik∑ nếu ∆φ tương đối lớn

Phương trình trên có dạng phương trình Tafel:

-∆φ = a + b.lgi (1.11)

- Quá trình phóng điện của các ion đơn:

Trong dung dịch điện phân có chứa các muối đơn, các ion kim loại (Men+) hoặc liên kết với nước tạo nên dạng: Men+.nH2O hoặc [ Me.(H2O)n]n+

Trong kỹ thuật điện phân thường gặp dung dịch chứa các muối: Cu2+, Pb2+, Zn2+,

Ni2+, Fe2+ Các ion kim loại này trực tiếp phóng điện trên điện cực catôt Trừ các ion nhóm sắt (Fe, Co, Ni) có quá thế phóng điện khá lớn ngay cả với dung dịch muối đơn, dẫn đến phân cực lớn, còn các kim loại khác có phân cực nhỏ

Đường cong phân cực catôt của một số kim loại phóng điện lên điện cực catôt cùng loại trong dung dịch muối đơn, ở nhiệt độ 200C được biểu diễn ở đồ thị hình 1.2

Hình 1.2 cho thấy phân cực ảnh hưởng không đáng kể đến mật độ dòng điện của các cation Hg2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+ Còn đối với các cation nhóm sắt: Fe2+, Co2+, Ni2+ thì phân cực ảnh hưởng đáng kể

Sự khác nhau này có liên quan đến bản chất kim loại và ion kim loại Các ion kim loại có độ phân cực bé( Pb2+, Cu2+, Hg2+, Zn2+…) tạo nên xung quanh một điện trường tĩnh điện(E)

ne

E (V/cm) (1.12)

Trong đó: D: hằng số điện môie: điện tích của điện tử( 1,6.10-9C)

n: hoá trị ion kim loại

r: bán kính của ion kim loại

Hình 1.2: Đường cong phân cực catôt của sự phóng điện các cation Hg2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+,Co2+…ở 200C

Lực điện trường (E) tác dụng làm lưỡng cực phân tử nước và các anion hình thành xung quanh cation vành hydrat, vành solvat dày đặc Nếu so sánh các cation giống nhau

về hoá trị, giá trị E phụ thuộc chủ yếu vào bán kính r Nếu r càng nhỏ thì điện tích ne càng lớn thì bán kính R của vành hyđrat, vành solvat hình thành càng lớn Bán kính R và mật

độ vành solvat, vành hyđat ảnh hưởng lớn tới tốc độ chuyển động của các cation trong điện trường, tốc độ khuếch tán và tốc độ phá vỡ vành hyđrat và solvat

Bán kính các cation Cu2+, Zn2+…so với các cation Fe2+, Co2+, Ni2+ khác nhau không lớn nhưng tốc độ phóng điện của Cu2+, Zn2+ so với các cation nhóm sắt khác nhau khá nhiều

Bảng 1.1: Sự liên quan giữa bán kính r của các cation kim loại

và biến thiên tốc độ phóng điện theo điện thế của chúng

Biến thiên tốc độ phóng điện theo điện thế(lgi/d∆φ)

Dung dịch điện phân

H

g2+

HNO3 C

u2+

O4 Z

Bảng 1.2: Giá trị dòng điện trao đổi i0, ứng với các kim loại điện cực khác nhau Điện

Mật độ dòng điện trao đổi i0( A/cm2)

Mật độ dòng điện trao đổi i0 có liên quan đến phân cực điện cực (khi ∆φ nhỏ):

- ∆φ =

0i

inF

RT  x (1.13)

Trong đó: i0: mật độ dòng điện trao đổi

ix: mật độ dòng điện tại điện thế φx

1.3 Động học quá trình khuếch tán và phân cực nồng độ

Động học quá trình khuếch tán có liên quan đến phân cực nồng độ, xuất hiện khi cung cấp không đầy đủ ion cho lớp điện tích kép

Gọi C là nồng độ ion kim loại có trong lòng dung dịch, còn C0 là nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực catốt Mật độ dòng điện catôt được xác định bằng tốc độ chuyển động của các kim loại đến lớp kép nhờ quá trình khuếch tán và dòng điện di

nk, na: số vận chuyển của cation và anion, nk + na = 1

Tốc độ khuếch tán được xác định theo phương trình Fick:

dx

dc S D d

Hình 1.3: Sự thay đổi nồng độ ion ở lớp sát điện cực catôt phụ thuộc vào mật độ dòng điện và khuấy trộn

Ứng với mật độ dòng i1, dung dịch đối lưu tự nhiên, nồng độ dung dịch ở bề mặt điện cực bằng C1, và chiều dày lớp khuếch tán  = OD1 Khi tăng mật độ dòng điện lên i2nồng độ ion giảm đến C2 và chiều dày khuếch tán  tăng và bằng OD2 Còn khi khuấy trộn nhân tạo, ứng với mật độ dòng điện i3, nồng độ ion ở lớp bề mặt điện cực tăng đến

C3, còn chiều dày lớp khuếch tán  giảm và bằng OD3

Từ phương trình trên ta có:

) 1

Theo tài liệu của Brun-nhe, trong điều kiện bình thường, chiều dày lớp khuếch tán

 = 0,2 ÷ 0,1 mm với điều kiện điện cực đứng thẳng, còn theo V.G.Levin khi khuấy mạnh, chiều dày lớp khuếch tán  = 1.10-6 cm

Khi nồng độ C0 đạt đến 0, mật độ dòng điện khuếch tán đạt giá trị cực đại; còn khi

C0 không đổi mật độ dòng điện không thể tiếp tục tăng lúc đó có khả năng các ion có điện thế âm hơn phóng điện

Hình 1.4: Sơ đồ chung của đường cong phân cực anôt và catôt bao gồm vùng khống chế động học quá trình điện hoá và vùng khống chế độnghọc khuếch tán Đường cong phân cực anôt hoặc catôt, trong trường hợp xuất hiện mât độ dòng giới hạn của quá trình khử ion kim loại M1+ có dạng như hình 1.5

Hình 1.5 Đường cong phân cực của sự khử ion M1+ và ion M2+, khi sự khử ion

M+1 bị khống chế bởi khuếch tán (có dòng giới hạn);

Điểm B1: Điện thế cân bằng của cặp M1+/M1 Điểm B2: Điện thế cân bằng của cặp M2+/M2Trên đường cong phân cực thì đoạn B1g có phân cực hoá học( khống chế động học); đoạn gg1 có phân cực nồng độ ( giá trị điện thế B2); đoạn g1g2 ứng với mật độ dòng điện giới hạn của quá trình khử M1+; đoạn g2C ứng với tốc độ phóng điện ion M2+

Tại giá trị điện thế B4, mật độ dòng điện cấp cho quá trình phóng điện ion M1+ →

M1; đoạn g2C ứng với tốc độ phóng điện ion M2+

Tại giá trị điện thế B4, mật độ dòng điện cấp cho quá trình phóng điện ion M2+ là đoạn AC2

Ứng với mật độ dòng điện i1 là quá trình khử M1+

Ứng với mật độ dòng điện i2 là quá trình khử M2+

Mật độ dòng điện tổng ở quá trình catôt:

RT

1 lg 3

cation lạ trong dung dịch điện phân (các anion và cation này không tham gia phóng điện ở điện cực)

Trong thực tế sản xuất, có thể bổ sung phụ gia muối, axit nhằm mục đích tăng tốc

độ dẫn điện, tăng khă năng dẫn điện, tăng khẳ năng thấm ướt, giảm sức căng bề mặt vv… với nhiều mục đích khác nhau

Ví dụ: nghiên cứu quá trình phóng điện ion Ni2+ trong các dung dịch 1N NiCl2 có nhiều các dạng muối khác nhau:

Dung dịch 1 1N NiCl2 + 1N AlCl3

2 1N NiCl2 + 1N CoCl2

3 1N NiCl2 (dung dịch nền)

4 1N NiCl2 + 1N NaCl

5 1N NiCl2 + 1N NH4Cl

Các dung dịch trên đều giữ ở pH = 5

Ảnh hưởng của các cation lạ đến quá trình phóng điện của ion Ni2+ được thể hiện trên các đường cong phân cực catôt ở hình 1.6

Hình 1.6: Đường cong phân cực catôt của sự phóng điện ion Ni2+ khi trong dung dịch có các cation lạ: Các số 1,2,3,4,5 ứng với dung dịch đã giới thiệu

Rõ ràng là khi thêm AlCl3, CoCl2 vào dung dịch nền, đường cong phân cực chuyển dịch về phía dương hơn( đường 1.2)

Còn thêm vào NaCl, NH4Cl đường cong phân cực (đường 4,5) chuyển dịch về phía

âm hơn so với dung dịch NiCl2 đường 3 Hệ số góc của các đường cong thay đổi một cách

rõ ràng Đó là các cation lạ đã ảnh hưởng đến tốc độ phóng điện của ion Ni2+

Ảnh hưởng của các anion lạ SO42-, CH3COO-, NO3- đến quá trình phóng điện của ion Cd2+ được minh hoạ trên đường cong phân cực ( hình 1.7)

Quá trình anốt xảy ra trong các dung dịch:

Trong một số trường hợp các cation lạ hấp phụ lên bề mặt điện cực làm giảm nồng

độ cation phóng điện trong lớp kép, do đó chuyển phân cực về phía âm hơn

Mặt khác sự có mặt của các anion, cation lạ sẽ ảnh hưởng đến hoạt độ của các cation khwr, do đó ảnh hưởng đến sự phân cực Hoạt độ của các cation kim loại tính theo công thức:

Hệ số hoạt độ của cation Me+ bằng:

ni: hoá trị của ion i

mi: hoá trị của ion I trong dung dịch

1.4 Quá trình phóng điện của ion phức

Trong công nghệ điện phân, sử dụng nhiều hợp chất phức Khi điện ly, chúng tạo nên cation và anion phức

Ví dụ: Các hợp chất phức Cu(NH3)4(OH)2, NiSO4.6NH3, KCu(CN)2, KAg(CN)2,

K2Zn(CN)4…

Điện thế cân bằng của các kim loại trong dung dịch phức thường dịch chuyển về phía giá trị âm Quá trình thoát kim loại xảy ra với tốc độ nhỏ so với quá trình phóng điện ion kim loại trong dung dịch đơn Hiệu suất dòng điện thường đạt 60 – 80% Đầu thế kỉ

20, nhiều tác giả đã quan tâm, thảo luận về cơ chế phóng điện anion phức Phát triển lý thuyết điện ly,Ganben đã trình bày quá trình xảy ra như sau:

Ví dụ: KAg(CN)2 = K+ + Ag(CN)2

-Ag(CN)2- = Ag+ + 2CN

-Ag+ + e → Ag0 (1.19) Glecton và Vagramian A.T đã giới thiệu một cách rõ ràng hơn về quá trình phóng điện của anion phức, dựa trên lí luận của Ganben về quá trình phóng điện trực tiếp anion phức hấp phụ lên bề mặt điện cực catôt

KAg(CN)2 → K+ + [Ag(CN)2]- trong dung dịch

Ag(CN)2- → [Ag(CN)2 ]hp- trong lớp kép

Ag(CN)2-hp + e → Ag0 + 2CN- trong lớp kép (1.20) Anion Ag(CN)-2 tạo nên lưỡng cực, hấp phụ lên bề mặt điện cực catôt Trong điều kiện phân cực catôt tăng, anion phức bị biến dạng kèm theo quá trình nhận điện tử từ catôt Khi đạt đến một giá trị điện thế điện cực tương ứng, anion phức bị phá vỡ, ion bạc

bị khử (Ag+ + e → Ag0), tạo thành mạng lưới tinh thể bạc trong kết tủa điện Còn ion CN

-tự do, bứt ra dưới tác dụng của điện trường, bị đẩy khỏi lớp kép, nhường chỗ cho ion phức mới

1.5 Sự phụ thuộc điện thế phóng điện ion hyđrô và hyđroxyl vào pH dung dịch, vai trò của chúng trong quá trình kết tủa kim loại

1.5.1 Điện phân nước

Độ dẫn điện riêng của nước:

Ở nhiệt độ 00C là 0,01.10-6 Ω-1.cm-1

250C là 0,06.10-6 Ω-1.cm-1

Điện trở càng lớn, quá trình điện phân nước càng khó xảy ra Nước tinh khiết (khi thiếu phụ gia) thì các ion của chúng không tham gia phản ứng điện hoá Các chất phụ gia làm tăng độ dẫn điện riêng của dung dịch, thương dùng các chất điện giải như axit, muối

và cacbonat của kim loại kiềm

Điện thế điện cực oxy và hyđro đối với nồng độ bất kì [H+ ] và [OH- ], ở t = 180C,

φH2(V) φO2(V) EH2O

(V)

1.5.2 Giản đồ φ – pH của nước

Trong dung dịch điện phân nước có các ion H+ và OH- Có khả năng tiến hành oxy hoá và khử trên các điện cực

khuếch tán và đối lưu Phân cực nồng độ xuất hiện, làm cho điện thế điện cực catốt chuyển về phía âm hơn; còn điện thế điện cực anốt chuyển về giá trị dương hơn

Nếu điện phân dung dịch có pH = 7, khi điện phân, pH dung dịch ở vùng atốt chuyển về phía chuyển động đến giá trị X ( không gian anốt bị axit hoá), đạt giá trị pH =

2

Lúc đó, điện thế thoát O2 đạt ≈1,122V ( điểm d’) Còn pH dung dịch ở vùng catôt chuyển đến giá trị Y ( không gian catôtlit bị kiềm hoá) đạt đến giá trị pH = 12 (điểm b’), điện thế thoát H2 ≈ -0,696V

Đoạn thẳng ab và cd chia giản đồ thành ba vùng điện tích: vùng I, vùng II và vùng III

*Vùng I: Nằm dưới đường ab, các kim loại như Na(φNa / Na= -2,71V), Al(φAl3/Al= -1,66V) …có điện thế rất xa đường ab Còn các kim loai như sắt (φFe2/Fe= -0,44V), Ni(φNi2/Ni= -0,23V) thì lại có điện thế rất gần đường ab

Những kim loại có điện thế khá âm so với hyđro tác dụng với nước trong mọi khoảng pH:

Na + H2O → NaOH + H2

Kim loại nhôm tác dụng với nước trong khoảng pH xác định( pH = 3 ÷ 7) nhưng tạo nên màng oxit rất bền, bảo vệ kim loại không tác dụng tiếp với dung dịch Canxi là nguyên tố hoạt động, lớp oxyt canxi không phải màng bảo vệ mà hoà tan tốt trong nước

Không thể điện phân kết tủa kim loại kiềm Na, K ,Mg… lên điện cực catôt rắn trong dung dịch nước vì điện thế của chúng rất âm so với hyđro, (φNa / Na= -2,71V còn

φH / H= -0,81V pH = 14)

Muốn kết tủa kim loại kiềm trong dung dich nước phải dùng catôt Hg Nảti hoà tan vào thuỷ ngân tạo nên hỗn hợp hoá học Hg4Na gọi là hỗn hôngs thuỷ ngân điện thế hỗn hống trong dung dịch 1N NACl hoặc NaOH là:

φNa /Hg= φ0Na- 0,058lgaNa /Hg + 0,058lgaNa  (1.26)

Trong đó: aNa  : hoạt độ ion Na+ trong dung dịch

ANa(Hg): hoạt độ Na trong hỗn hống

Điện thế của hỗn hống, hàm lượng 0,5 ÷ 1% Na trong dung dịch 1 ÷ 3N NaCl hoặc NaOH (pH = 8 ÷ 14) nhiệt độ 250C là -1,8V, hoạt độ Na trong hỗn hống là 1.10-15

Hỗn hống natri có điện thế khá âm, nằm trong vùng I, cho nên hỗn hống tác dụng

dễ dàng với H2O

Tốc độ phân huỷ hỗn hống xác địng bằng tốc độ phóng điện của ion H+

Quá trình này được minh hoạ bằng hình 1.10 Đường cong phân cực anôt – catôt cho thấy quá trình tạo nên ion Na+ từ hỗn hống xảy ra với tốc độ lớn, còn quá trình giải phóng H2 xảy ra chậm hơn

Quá trình xảy ra như sau:

Quá trình anôt: Na(Hg) → Na+ + e (ia)

Quá trình catôt: H+ +e → 1/2H2 (ik)

Tổng: Na + H2O → Na+ + 1/2H2 + OH- (1.27)

Hình 1.10: đường cong phân cực anôt- catôt phản ứng tác dụng H2O với hỗn hống natri Quá trình điện phân tinh chế kim loại nặng (dãy 4,5,7 và 9 trong bảng tuần hoàn) tiến hành ở giá trị pH từ 0 đến giá trị bắt đầu kết tủa Me(OH)n Giá trị pH hình thành Me(OH)n phụ thuộc vào bản chất anion, tính chất đệm và nhiệt độ, các kim loại kể trên thường tạo ra Me(OH)n trong khoảng pH = 5÷7, một số trường hợp pH = 8÷9 hoặc 14 (muối amoniăc và xyanua)

Phần lớn quá trình phóng điện của các cation kim loại có điện thế âm xảy ra trong khoảng pH = 0÷5( đến giá trị pH nào đó hình thành kết tủa hyđroxit kim loại điện phân) tương ứng với điện thế cân bằng của hyđro: 0 ÷ 0,058x5

= -0,29V Một số cation kim loại như: Ni2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+… có khẳ năng khử trên điện cực catôt, tuy nhiên phải chú ý đến quá thế hyđro trên lớp kim loại kết tủa Ta chia kim loại làm hai nhóm theo quá thế hyđro:

Nhóm 1: Hg, Zn, Pb, Cd… Có quá thế hyđro cao

Nhóm 2: Fe, Co, Ni… có quá thế hyđro thấp

a Trường hợp phóng điện đồng thời ion kim loại, ion H+ trên điện cực catốt có quá thế hyđro cao:

Để minh hoạ rõ phần này, ta xét sự điện phân tinh chế kẽm trong dung dịch 2N ZnSO4 + H2SO4

Đường cong phân cực catôt biểu diễn quá trình phóng điện của H+ và các đường cong phân cực anôt (oxy hoá kẽm) và catốt (khử kẽm) được trình bày trên hình 1.11

Điện thế tại điểm A, gọi là điện thế ổn định, tại đó tốc độ hoà tan kẽm bằng tốc độ giải phóng hyđro iK(H2) = ia(Zn)

Tại A có quá trình: Zn → Zn2+ + 2e (ia(Zn))

2H+ +2e → H2 iK(H2)

Điện thế ổn định nằm gần điện thế cân bằng của kẽm( điểm B)

Khi phân cực catôt tăng, tốc độ phóng điện iK(Zn) của ion Zn2+ rõ ràng lớn hơn tốc

độ phóng điện iK(H2) của ion H+ (xem điểm C hình 1.11) Do đó hiệu suất kết tủa điện kẽm cao

Hình 1.11: Sơ đồ phóng điện đồng thời của ion H+ và ion Zn2+ trong dung dịch

axit

Tăng nhiệt độ dung dịch hoặc trên catôt có chứa một số tạp chất làm giảm quá thế hyđro thì đường cong phóng điện của hyđro sẽ chuyển dịch về phía dương( đường i’K(H2)

) ion H+ dễ dàng phóng điện hơn Hiệu suất dòng điện catôt giảm Điện thế ổn định sẽ

chuyển từ A đến A’

b Trường hợp phóng điện đồng thời ion kim loại và ion H+ trên điện cực catôt có

quá thế hyđro thấp:

Quan sát quá trình điện phân sắt trong dung dịch 2NFeCl2, pH = 2(hình 1.12)

Điện thế cân bằng của sắt là -0,4V (điểm B)

Điện thế phóng điện của ion H+ là φH2= - 0,26V

Điện thế ổn định (điểm A) tại đó tốc độ giải phóng H2 bằng tốc độ hoà tan sắt:

iK(H

2 ) = ia(Fe2 

) Tại A có quá trình: Fe → Fe2+ + 2e ( ia(Fe2 

)) 2H+ + 2e → H2 (iK(H2) )

Hình 1.12: Sơ đồ phóng điện đồng thời của ion H+ và ion Fe2+ trong dung dịch axit

Khi tăng phân cực catôt sẽ tăng quá trình khử ion H+ và ion Fe2+, tiếp tục tăng phân

cực catôt tốc độ phóng điện của ion Fe2+ tăng vượt tốc độ phóng điện của ion H+ ( sau

điểm C) và tiếp sau đó tốc độ phóng điện của ion H+ vượt tốc độ phóng điện của ion Fe2+

( sau điểm D)

Để nhận được hiệu suất dòng điện cao đối với kim loại sắt, phải chọn khoảng mật

độ dòng điện ưu tiên quá trình khử ion Fe2+ hơn ion H+

Ngoài ra phải giữ độ pH dung dịch ổn định trong khoảng xác định( gần với giá trị bắt đầu tạo nên hyđroxit kim loại) Khi nhiệt độ và mật độ dòng điện tăng, tốc độ phóng điện của ion Fe2+ tăng đáng kể so với ion H+

Vùng II: Ở vùng II, vắng mặt các phản ứng điện hoá của ion H+ và OH- Ở khoảng

pH dung dịch từ 0 đến 5, điện thế cân bằng của các kim loại: Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe có giá trị âm hơn điện thế cân bằng của hydro Chính trong khoảng pH này, các ion kim loại

và H+ cùng tiến hành khử trên điện cực catôt và những kim loại này nằm ở vùng I

Đối với những kim loại có điện thế dương, trong dung dịch axit tiến hành phóng điện ion kim loại không kèm theo quá trình thoát khí H2 (quá trình phóng điện không đồng thời ion kim loại Sb,Bi,Á,Cu, Ag và ion H+ chỉ xảy ra trong điều kiện đạt mật độ dòng điện giới hạn)

Ở vùng II có khả năng xảy ra phản ứng khử oxy tạo nên H2O và hoặc là H2O2

1 Sn → Sn2+ + 2e

O2 + 2H+ + 2e → H2O2

2 2Cu → 2Cu+ + 4e (1.28)

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Vùng III: Bao gồm các kim loại có điện thế khá dương: Hg, Pt, Au…Đường thẳng

Cd chia vùng II và vùng III, biểu diễn điện thế oxy hoá khử OH-/O2, phụ thuộc vào pH dung dịch

Những kim loại có điện thế điện cực nằm dưới điểm C (C = 1,237V) trong dung dịch axit pH = 0 ÷ 1 Điện thế điện cực của chúng âm hơn điện thế phóng điện của ion

OH- Do vậy trong quá trình điện phân trên điện cực anôt chỉ có quá trình hoà tan của ion kim loại với phân cực anôt bé Còn những anôt kim loại có điện thế nằm trên điểm C thì khi phân cực anôt không bị oxy hoá anôt tạo nên ion kim loại

Trên bề mặt điện cực anôt xảy ra các phản ứng phân huỷ H2O, phóng điện ion OHtạo thành O2, H2O hoặc oxy hoá Cl- → Cl2 Đối với những kim loại này, muốn thực hiện quá trình hoà tan anôt, tạo nên ion kim loại phải điện phân trong dung dịch phức chất để điện thế của kim loại điện cực chuyển về phía giá trị âm hơn so với điện thế phóng điện của ion OH-

-Một số kim loại trong môi trường điện phân xác định trở nên thụ động Ví dụ, kim loại điện cực Pb bị thụ động trong dung dịch điện phân chứa ion SO42- vì được phủ màng bóng PbO2 dẫn điện tốt và hoà tan kém

Trong dung dịch kiềm các anôt Ni, Fe, Co, bị phủ một màng thụ động lên bề mặt kim loại, khi phân cực anôt ion OH- tiến hành phóng điện tạo nên oxy trên bề mặt điện cực thụ động

1.6 Quá trình hòa tan hyđrô vào kim loại kết tủa

Nhiều kim loại kết tủa là các dạng dung dịch rắn có chứa một lượng hydro hoà tan Trước tiên phải kể đến các kim loại Pt, Pd, Co, Ni Fe, Cr, Mn…Quá trình điện phân tinh chế kim loại thường có kèm theo quá trình phóng điện ion H+ Hydro tham gia vào lớp kết tủa điện làm ảnh hưởng đến tính chất hoá – lý của kim loại kết tủa

Tài liệu nghiên cứu của Lenx, Myran… đã cho thấy hàm lượng H2 có trong sắt kết tủa là 0,002 ÷ 0,05%, trong 100g Ni kết tủa có chứa 3 ÷ 300 cm3 H2, còn trong 100g Cr kết tủa có chứa 300 ÷1000 cm3 H2

Kết quả cho thấy lượng H2 tham gia vào lớp kết tủa kim loại phụ thuộc vào nhiệt

độ dung dịch Nhiệt độ tăng hàm lượng H2 trong kết tủa giảm Còn thời gian điện phân kéo dài, hàm lượng H2 cũng giảm.Điều này có thể giải thích bằng quá trình hấp phụ H2 ở các phân lớp kết tủa khác nhau được chồng xếp lên nhau hình thành lớp kết tủa chung

Nhiều tác giả cho rằng hyđro tham gia vào lớp kết tủa theo hai cách: hấp phụ và hoà tan

Bảng 1.4: Lượng H2 có trong kim loại nhóm sắt kết tủa điện

phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian điện phân

Sắt kết tủa trong dung

dịch 2,2 ÷ 2,3N FeSO4

0,05N H2SO4,

Dx = 1,6A/dm2

Coban kết tủa trong dung dịch 1N CoSO4 0,03N HCl,

Th

ời gian điện phân(h)

Hàm lượng H2 có trong kết tủa(%)

Th

ời gian điện phân(h)

Hàm lượng H2 có trong kết tủa(%) 1

0,0098 0,0096

6

12

0,01

7 0,00

9

7 3

6

0,0035 0,0025

0,0014

Chiều dày lớp kết tủa tăng hoặc nhiệt độ thay đổi… thì hàm lượng H2 giảm, có khả năng lượng H2 hoà tan và hấp phụ có khác nhau trong từng phân lớp kết tủa kim loại để hình thành lớp kết tủa chung Điều này đã thể hiện bằng ứng suất của lớp kết tủa

Khi nung các kim loại như Fe, Co, Ni trong chân không, lượng H2 thoát dần ra khỏi lớp kim loại kết tủa Song tốc độ thoát H2 không tỷ lệ với nhiệt độ và thời gian nung mẫu Điều này đã được chứng minh bằng thực nghiệm (xem hình 1.13)

Bảng 1.5: Lượng hyđro hấp phụ và hoà tan vào

lớp kim loại Fe kết tủa (phụ thuộc vào nhịêt độ dung dịch điện phân) Điều kiện điện

suất dòng điện(%)

Nhiệ

t độ (0C)

pH dung dịch

I hấp phụ

II hoà tan

0,72

5 0,87

6 1,13

0,35

5 0,14

4 0,11

1,08 1,02 1,24

90,6 88,7 82,7

Khi nung mẫu kim loại sắt kết tủa điện trong chân không, lượng H2 thoát ra bắt đầu

ở t = 500C, áp suất 0,1 ÷ 0,2 mmHg và đạt đến giá trị tốc độ thoát H2 cực đại tại điểm I, ứng với nhiệt độ nung mẫu ở 3500C ( xem hình 1.13) Sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu nhưng tốc độ thoát khí H2 giảm đạt đến giá trị cực tiểu Khi nhiệt độ nung đạt t =

8500C tốc độ thoát khí H2 tăng đến giá trị cực đại II

Hình 1.13: Tốc độ

thoát H2 từ Fe điện phântrong

bình chân không, phụ thuộc

vào nhiệt độ:

Lượng hyđrô tham gia vào lớp kết tủa nhóm sắt (Fe, Co, Ni) phụ thuộc vào nhiệt

độ dung dịch điện phân vào thời gian gia công… tương ứng với quá trình hấp phụ và hoà tan, chúng có liên quan với tốc độ thoát hyđro ra khỏi mẫu đem nung Khi tăng dần nhiệt

độ nung mẫu trong chân không Tại điểm cực đại I, tốc độ thoát khí H2 khá lớn - ứng với quá trình H2 tham gia vào lớp kết tủa bằng cách hấp phụ Còn tại điểm cực đại II tốc độ thoát H2 nhỏ - ứng với quá trình H2 tham gia vào lớp kết tủa bằng cách hoà tan Chính vì vậy cần có một nhiệt lượng khá lớn để tách hyđro ra khỏi mạng lưới tinh thể kim loại

Theo tài liệu phân tích Rentghen, kim loại nhóm sắt đã có sự thay đổi kích thước mạng lưới tinh thể sau nung, αFe xuất hiện sau khi nung ở t = 600 ÷ 6500C; thông số mạng lưới tinh thể của sắt trước khi nung là a = 2,8612 A0, sau khi nung là a = 2,8590

A0

Có hyđro hoà tan vào sắt kết tủa điện làm giãn nở mạng lưới tinh thể kim loại Qui luật này cũng đúng với niken, thông số mạng lưới tinh thể niken trước khi nung a = 3,505

A0, sau khi nung ở t = 11000C, còn là a = 3,493 A0

Sự thay đổi thông số mạng lưới tinh thể kim loại có thể do prôtn tham gia vào mạng lưới tinh thể tạo nên quanh mình một lớp điện tử dày đặc làm yếu sự liên kết giữa các điện tử và các cation kim loại Nhận xét trên phù hợp với tài liệu phân tích hoá lý, xác nhận rằng hyđro hoà tan vào kim loại kết tủa điện nhóm sắt, tạo nên dung dịch rắn ổn định

1.7 Sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại trên điện cực catôt

Điện phân thoát kim loại trong môi trường nước, thường gặp quá trình cùng phóng điện của các cation kim loại( kể cả ion H+) trên điện cực catôt Đây là một trong những đặc điểm thường gặp trong điện phân tinh chế kim loại khi dung dịch chứa nhiều tạp chất kim loại

Sự phóng điện đồng thời các ion kim loại (ion H+) trên điện cực catôt được xem là

“ sự cố” làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng và giá thành sản phẩm công nghệ tinh chế

Ta có thể xem xét khả năng cùng phóng điện của các cation kim loại có điện thế khác nhau, dựa trên cơ sở các đường cong phân cực

Hình 1.14: Sơ đồ đường cong phân cực catôt biểu diễn sự cùng phóng điện của hai

cation kim loại:φ1: điện thế cân bằng của kim loại M1

φ2: Điện thế cân bằng của kim loại M2, có giá trị điện thế âm hơn

Đường cong phân cực φ1db biểu diễn quá trình phóng điện của ion M1n+

Đường cong phân cực φ2af biểu diễn quá trình phóng điện của ion M2n+

Tại giá trị φ2 = φ1 ÷ ∆φ Ion M2n+ bắt đầu phóng điện và tiếp tục quá trình phóng điện tăng, khi tăng độ phân cực ∆φ2( ∆φ2 = φ3 - φ2) và mật độ dòng điện i2 = φ3a

Còn ion M1n+ tăng cường quá trình phóng điện, ứng với độ phân cực: φ3 – φ1 = ∆φ1+ ∆φ2 và mật độ dòng điện i1 = φ3b

Tổng mật độ dòng điện để thực hiện quá trình khử hai ion kim loại M1n+ và M2n+tại giá trị điện thế φ3 là: i1+i2 = i3 = φ3c = φ3b + φ3a

Trên đường cong phân cực tổng φ1dc, có điểm uốn tại d, tương ứng với sự thay đổi

hệ số góc của đồ thị, là kết quả của sự phóng điện đồng thời ion M1n+ và ion M2n+ Tại đó

có thể tạo nên hợp chất hoá học, dung dịch rắn… có kèm theo hiện tượng giải phóng năng lượng và làm chuyển điện thế phóng điện của ion kim loại M2n+ đến giá trị φ2’ dương hơn

so với φ2

Dựa trên cơ sở đã lập luận, có thể tính hàm lượng ion kim loại M2 có trong lượng kết tủa ở catôt

2 1

Trong đó: x1: hàm lượng kim loại M1

x2: hàm lượng kim loại M2

q1, q2: đương lượng điện hoá kim loại M1, M2

i1, i2: mật độ dòng điện

Khi khảo sát quá trình đồng thời phóng điện của các cation kim loại cần quan tâm đến các nhân tố ảnh hưởng quá trình phóng điện của chúng:

- Kim loại điện cực catôt, điện cực thực hiện quá trình kết tủa kim loại

- Sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại cùng phóng điện trên điện cực catôt

- Cấu tạo lớp điện tích kép, có chứa các ion cùng phóng điện

- Thành phần ion có trong dung dịch

Sự đồng thời phóng điện của các cation kim loại trên điện cực catôt, có giá trị thực

tế kỹ thuật rất lớn, đặc biệt khi các kim loại cần tinh chế có giá trị điện thế âm như Zn ,

Mn, nhóm Fe Cùng phóng điện với ion H+ và ion kim loại tạp chất Ở phần này ta xét trường hợp cụ thể hai cation cùng phóng điện mà một trong chúng là ion H+ còn lại là ion kim loại Men+, được trình bày trên hình 1.15

Đường cong phóng điện ion kim loại M1n+ có điện thế dương hơn, còn đường cong phóng điện ion kim loại M2n+ (ion H+) có điện thế âm hơn

Đường ∑, đường cong phân cực tổng, phóng điện đồng thời của các cation

Trường hợp 1: Hai cation cùng phóng điện, xuất hiện mật độ dòng điện giới hạn sư phóng điện ion M1n+ Khi ứng với mật độ dòng điện nhỏ hơn mật độ dòng giới hạn, ion

M1n+ phóng điện còn ion M2n+ không có khẳ năng phóng điện Khi tăng mật độ dòng điện catôt đạt đến mật độ dòng điện giới hạn (igh), điện thế điện cực catôt chuyển mạnh về phía âm đạt đến giá trị điện thế φM2, ion M2n+ bắt đầu phóng điện Khi tăng điện thế điện cực catôt đến điện thế φ’’ thì:

- Tốc độ phóng điện của ion M1n+ đạt igh

- Tốc độ phóng điện của ion M2n+ đạt i2

- Tổng tốc độ phóng điện của ion M1n+ và ion M2n+ i3

Hiệu suất dòng điện của kim loại M1n+ : '' '' 100 %

''



 b a a

Hiệu suất dòng điện của kim loại M2n+: 100 %

'' '' '' 

b a b

Có thể xác định hiệu suất dòng điện kim loại M1 và M2 ở mật độ dòng điện i (A/cm2) bất kì ( Có thể thay đổi giá trị M2n+ bằng H+)

Hình 1.15: Sơ đồ đường cong phân cực catôt khi hai cation M1n+ và M2n+ cùng phóng điện

Trường hợp 2: Ion kim loại M1n+ và ion kim loại M2n+ đồng thời phóng điện trên điện cực catôt không xuất hiện mật độ dòng giới hạn của ion M1n+ Trong trường hợp này, quá thế khử ion kim loại M1n+ lớn hơn so với ion kim loại M2n+ Khi tăng mật độ dòng điện, hiệu suất dòng điện M1n+/M1 giảm dần

M1n+ = '' '' ''  100 %

 b a

a ; M2n+ = 100 %

'' '' '' 

b a b

Trường hợp III: trường hợp này quá thế khử kim loại M1n+ tăng nhanh hơn so với quá thế khử ion kim loại M2n+

Sự phóng điện đồng thời của cả hai cation kim loại hoặc một trong chúng là ion H+trên điện cực catôt, trong quá trình điện phân thoát kim loại rất phức tạp, vì trong dung dịch còn chứa nhiều tạp chất đều có khẳ năng cùng kết tủa nhất là khi các tạp chất đó làm giảm quá thế hyđro

Trong điện phân thoát kim loại làm sạch kim loại kết tủa ở catôt là nhiệm vụ hàng đầu của công nghệ điện phân

Kim loại tạp chất có khả năng kết tủa ở mật độ dòng điện giới hạn hoặc quá thế hyđro trên kim loại tạp chất thấp Hàm lưọng tạp chất A% chứa trong kim loại kết tủa ở catôt tính theo công thức:

: hiệu suất dòng điện

1.8 Những tạp chất phi kim tham gia vào kim loại kết tủa

Các tạp chất có trong kim loại kết tủa không chỉ là kim loại mà còn là các phi kim như S, P, C… thực hiện khử trên điện cực catôt hoặc chiếm giữ các vị trí xốp, nứt nẻ, xen

kẽ giữa các vùng sai lệch mạng tinh thể kim loại ở dạng keo, oxyt, muối hữu cơ…

Tạp chất lưu huỳnh:

Lưu huỳnh lẫn vào lớp kim loại kết tủa điện bằng cách:

- Khử các hợp chất có chứa oxy của lưu huỳnh

- Lấp đầy các lỗ xốp, châm kim, nứt nẻ…trên bề mặt kim loại kết tủa

- Điện di các phân tử keo tích điện đến khử trên điện cực catôt

Khi điện phân sắt, anốt sắt có chứa một lượng cacbon thấp và các tạp chất khác , dung dịch điện phân 1N FeSO4 + 1N MgSO4; pH = 3, Dk = 0,1 ÷ 1A/dm2; t = 250C thì kết tủa Fe ở catôt có chứa 0,05 ÷ 0,03% S Còn khi điện kết tủa magan thì tạp chất lưu huỳnh trong kết tủa là 0,05% Ngoài ra trong kết tủa Fe còn có FeSO3, H2S, rõ ràng là có xảy ra quá trình khử điện hoá ion SO42-

Quá trình xảy ra như sau:

7 FeSO4 + 4H+ + 4e → FeS + 4OH- φ =  0,00V

Quá trình khử ion SO32- tạo nên các ion SO3-, HS-, S2- và Srắn với điện thế âm, xảy

ra trong môi trường ãit và pH cao

Khi điện thế điện cực chuyển về phía giá trị khá âm thì dễ xảy ra các phản ứng trên Phản ứng khử SO42-, SO32- và Srắn với tốc độ nhỏ, đặc biệt phản ứng 3,4 Hiện nay còn rất ít tài liệu nghiên cứu về vấn đề khử SO42- đến S, HS- hoặc SO32- nằm trong lớp kết tủa kim loại, mặc dù trong thực tế sản xuất, đay là vấn đề tồn tại

Tạp chất C, Si, P, và Cl2 trong lớp kết tủa kim loại:

Khi điện phân kết tủa kim loại nhóm Fe, Co, Ni với sự có mặt một số axit hữu cơ như:HCOOH( axit formic), C3H4(OH)(CO2H)3 (axit xitric), COOH-COOH (axit oxalic) thì hàm lượng cacbon chứa trong kết tủa kim loại tăng và đạt ≈0,1%C Đó là do hấp phụ hoặc do quá trình lẫn cacbon vào kết tủa

Ví dụ : Khi điện phân tinh chế sắt trong dung dịch FeSO4 có phụ gia glyxerin, đường mía, thu được lớp kết tủa sắt dày sít và chứa 0,2% C

Niken điện phân trong dung dịch SO42- chứa 0,01%C

Rất khó làm sạch lượng cacbon chứa trong kết tủa kim loại(Fe,Mn, Ni…) Thậm chí khi sử dụng các biện pháp làm sạch đặc biệt cũng khô làm hết cacbon tự do có trong kết tủa (còn chứa 1.10-4 đến 1.10-5%C

Nguồn gốc cacbon kết tủa còn có thể từ CO2 hoà tan vào dung dịch điện phân tạo nên axit cabonic và bị khử theo các phản ứng điện hoá

2CO2 + 2e → C2O42- φ = - 0,2V

Và anion oxalic tiếp tục bị khử đến cacbon

Quá trình khử điện hoá các hợp chất hữu cơ đến cacbon xảy ra ở điện thế điện cực

từ - 0,5 ÷ 1,9V

Ngoài ra, cacbon chuyển đến catôt còn do điện di, những phân tử rất bé của cacbon tích điện, tạo nên khi hoà tan anôt

- Silic chứa trong dạng axit silic tham gia vào kết tủa

- Phốt pho từ tạp chất anôt hoà tan

- Ion Cl- tạo nên muối MeCln (như CuCl2) ở catôt

Hiện tượng điện di các phân tử tích điện đến bề mặt điện cực catôt nhờ quá trình điện phân:

Trường hợp này thường gặp trong quá trình điện phân tinh chế kim loại có chứa nhiều tạp chất Tạp chất đặc biệt là dạng hạt, huyền phù, tro, mùn… hoà tan từ một anôt kim loại thô Đó là những phân tử có kích thước hạt rất bé, có khả năng phân tán cao như PbO2, Al2O3, SiO2, Graphit… và tích điện

Các phần tử này chuyển động trong môi trường chất lỏng nhờ điện áp của nguồn ngoài, được gọi là “hiện tượng điện di” Nếu các phần tử này chuyển động đến điện cực catôt gọi là “điện di catôt’’, còn đến anôt gọi là “điện di anôt”

- Hạt điện tích silic có dạng SiO32-.SiO2.yH2O

- Hạt Al2O3 ở dạng huyền phù trong môi trường chất lỏng, trên bề mặt phân chia pha rắn - lỏng của Al2O3/ dung dịch, xuất hiện bước nhảy điện thế, do phân bố lại điện tích trên bề mặt phân chia pha, dẫn đến tạo nên lớp ion hấp phụ

Tốc độ chuyển động các phân tử tích điện (cm/s) tính theo phương trình sau:

2

300 4

u (1.32)

Trong đó:

:điện thế tại lớp khuếch tán ở bề mặt phân chia pha lỏng -rắn(V);

E/l: gradient điện thế trong dung dung dịch (V/cm)

D: hằng số điện môi;

: độ nhớt chất lỏng;

300: hệ số chuyển đơn vị tĩnh điện sang Vôn

Tốc độ chuyển động các phân tử không phụ thuộc vào bán kính hạt mà phụ thuộc vào E/l

Trong điều kiện điện phân bình thường điện thế điện trường được xác định bằng điện trở riêng của dung dịch và mật độ dòng điện Các hạt rắn tham gia rất đáng kể vào kết tủa ở catôt và thường ở các vị trí xốp, lỗ, vạch nứt nẻ…

Ví dụ: Điện trở riêng của dung dịch 10Ω.cm, mật độ dòng điện DK = 1A/dm2; điện thế  = 0,05V, D = 80; E/l = 0,1 V/cm thì u = 3,4.10-5cm/s

1.9 Quá trình kết tủa kim loại ở catốt

Lớp kết tủa kim loại nhận được từ dung dịch điện phân thường đều, mịn, dày sít Song song thực tế sản xuất có nhiều dạng khác nhau

Lớp kết tủa bạc trong dung dịch AgNO3 + HNO3 với mật độ dòng điện catôt bé, kết tủa dạng bột, bở, không liên kết

Ngược lại, lớp kết tủa chì trong dung dịch HNO3 + CH3COOH có dạng to, thô, liên kết bền Kết tủa điện của rất nhiều kim loại dày sít, phát triển vuông góc với bề mặt điện cực

Sự liên kết của kim loại kết tủa phụ thuộc vào bản chất của kim loại, điều kiện chế

độ điện phân và kích thứơc hạt của kim loại Lớp kết tủa thô to rất thuận lợi cho quá trình điện phân tinh chế kim loại Dạng kết tủa này có bề mặt riêng trong một đơn vị thể tích(

cm3) là nhỏ nhất, so với các dạng kết tủa mịn, hạt nhỏ, lượng tạp chất giảm và ít nhất

Dạng kết tủa kim loại ở điện cực catôt phụ thuộc vào tốc độ phóng điện của cation kim loại Tốc độ phóng điện của ion kim loại càng chậm hoặc phân cực điện cực càng lớn lớp kết tủa càng mịn, đều, dày sít Ngược lại lớp kết tủa sẽ to, thô, ghồ ghề

Quá trình phóng điện ion kim loại trên điện cực catôt gồm một số giai đoạn:

1 Men+ vành solvat (dung dịch) → Men+ vành solvat

2 Men+ vành solvat → Men+ vành solvat ( lớp kép)

3 Men+ vành solvat ( lớp kép) → Men+ ( lớp kép)

4 Men+ + ne → Me hấp phụ

5 Me hấp phụ → Me tinh thể (1.33) Quá trình hình thành tinh thể kim loại ở điện cực catôt theo thứ tự sau:

1) Tạo nên trung tâm tinh thể, gọi là mầm

2) Phát triển tinh thể từ mầm, gọi là quá trình phát triển mầm

Giai đoạn 1 ảnh hưởng đến quá trình kết tinh kim loại ở trên bề mặt điện cực Tôc

độ quá trình trước hết được xác định bằng tốc độ phóng điện của các cation

Các cation phóng điện được lấy từ lớp kép và tinh thể kim loại được tạo nên trên

bề mặt phân chia hai pha

Lớp tinh thể mới hình thành thường là lớp đơn phân tử

a Đại lượng đặc trưng của tinh thể trong kết tủa kim loại:

Khi hình thành tinh thể kim loại kết tủa thì tạo mầm là hai quá trình cùng đồng thời xảy ra Nếu có Q Culông dùng để khử N ion kim loại hoá trị một ở catôt thì sẽ có NT ion dùng để tạo mầm và Np ion để phát triển mầm N = NT + Np

Nếu như NT (ion tạo mầm) »Np ( ion phát triển mầm) thì thừa mầm tinh thể và kim loại kết tủa có tinh thể nhỏ, mịn, dày sít

Ngược lại nếu NT « Np thì lớp kết tủa kim loại có tinh thể thô, to

Nếu NT/Np → 1 kết tủa chỉ gồm mầm tinh thể hoặc NT/N → 1 thì phần lớp kết tủa

là phát triển mầm

b Quá trình tạo mầm ở catôt:

A.G.Xamaxep và A.T.Vagraman đã tiến hành điện phân dung dịch AgNO3 sạch

Họ thấy số lượng mầm tinh thể sinh ra trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian, phụ thuộc vào mật độ dòng điện theo phương trình đường thẳng

Hệ số góc của đường thẳng phụ thuộc vào nồng độ ion Ag+ có trong dung dịch (xem hình 1.16)

Hình 1.16: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện, nồng độ AgNO3 đến số lượng mầm tinh thể trên catôt: 1 – 0,001N AgNO3; 2 – 0,01N AgNO3; 3 – 0,1N AgNO3; 4 – 0,5N

C

DK

N (1.34)

Trong đó: NT: lượng mầm tinh thể có trong một đơn vị thể tích catôt;

K: hằng số;

CAg: nồng độ ion [Ag+]

Giữa mật độ dòng điện DK (A/cm2), nồng độ ion trong dung dịch CMe và lượng mầm tinh thể: NT có mối quan hệ giống như phương trình Tafel:

(A/cm2)

Nồng độ AgNO3 , CAg+(mol/l)

Tỷ số Dk/CAg+(A/cm-2/mol.l-1

Số mầm (NT)

Ta cũng nên lưu ý rằng có sự khác biệt giữa sự tạo thành mầm tinh thể trên kim loại điện cực cùng tên hoặc với kim loại điện cực, khác với kim loại kết tủa

Ví dụ: kết tủa kim loại Cu (từ dung dịch CuSO4) lên điện cực Pt (hai kim loại này khác nhau, mạng lưới tinh thể của chúng là:

Pt: a = 3,903A0, d = 2,76A0, lập phương diện tâm;

Cu: a = 3,609A0, d = 2,55A0 lập phương diện tâm

Đường cong điện thế điện cực - thời gian của sự kết tủa Cu lên Pt có quan hệ sau (hình 1.17):

Hình 1.17: Sự thay đổi điện thế điện cực Pt, khi kết tủa Cu lên Pt trong dung dịch CuSO4;

∆φ2: giá trị phân cực trên điện cực catôt Pt

∆φ1: giá trị phân cực trên mầm tinh thể Cu

Ban đầu cần một điện lượng để nạp điện cho bề mặt điện cực nên điện thế chuyển

về phía âm Khi đạt đến một giá trị điện thế xác định( với độ phân cực ∆φ2) Các ion Cu2+bắt đầu phóng điện tạo thành các mầm Sự phát triển tiếp tục các mầm chỉ cần có một giá trị phân cực nhỏ Lúc này phân cực giảm dần và có giá trị là ∆φ1

Điện thế điện cực trở nên dương hơn và dần ổn định

Điện cực Pt đã đựơc phủ một lớp Cu (điện cực Pt mạ Cu)

c Mầm tinh thể xuất hiện ở vị trí nào trên bề mặt điện cực:

Muốn hiểu rõ điều này cần xác định năng lượng bề mặt điện cực, giả thiết ta có một mạng lưới tinh thể kim loại catot đơn giản, loại lập phương thể tâm Các ion kim loại phân bố đều ở các đỉnh, cạnh và mặt ô mạng

Có thể nhận thấy quanh mỗi ion có các ion lân cận cách đều một khoảng cách bằng nhau (giới thiệu ở hình 1.18)

Hình 1.18: Ô mạng tinh thể lập phương thể tâm đơn giản

So sánh điện trường tĩnh điện bao quanh từng ion ở vị trí 1,2,3 có thể nhân thấy rằng: Thế điện trường bao quanh vị trí 1,2,3 tăng lên khi số lượng ion cùng họ giảm dần

từ 5 xuống 4 và 3

Vậy năng lượng bề mặt ở đỉnh (vị trí 3) tinh thể là lớn nhất, còn nhỏ nhất ở vị trí 1 Điều này đã được P.A.Kaisep rút ra từ thực nghiệm khi điện phân kết tủa tinh thể bạc, thuỷ ngân với dung dịch sạch, loãng…

Quá trình kết tủa kim loại là quá trình cùng đồng thời tạo mầm và phát triển mầm Tạo mầm tinh thể ở bề mặt catôt sẽ ưu tiên thực hiện vào nơi có năng lượng bề mặt nhỏ nhất:

d Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa kim loại:

Sự tạo mầm tinh thể có liên quan đến phân cực catôt Số lượng mầm tinh thể tăng cùng với sự tăng phân cực catôt và lớp kết tủa có chất lượng tôt, còn ngược lại thì chất lượng lớp kết tủa thô, to

Sự hình thành lớp kết tủa thô, to còn do nồng độ ion trong dung dịch cao, tốc độ cung cấp ion đến bề mặt điện cực lớn Mật độ dòng điện giảm do thiếu chất phụ gia dẫn điện, chất hoạt động bề mặt… cũng làm cho kết tủa thô, to

Khi tăng nhiệt độ dung dịch điện phân, có lợi là giảm năng lượng hoạt động quá trình catôt, giảm độ nhớt dung dịch, tăng cường quá trình khuếch tán Chính vì vậy các thông số kỹ thuật quá trình kết tủa kim loại được cải thiện Tuy nhiên không thể tăng nhiệt độ vô hạn được Muốn nhận được lớp kết tủa nhỏ, mịn, dày, sít, phải giảm hoạt độ của các ion có trong dung dịch tức là tăng tỷ số (   lg  ( )





f C

i B A N a

i

Me

T Me

) và bổ sung các chất hoạt động bề mặt Một số công trình nghiên cứu đã đề cập đến mối liên quan giữa quá trình kết tủa kim loại trên điện cực catôt với điện thế điểm không tích điện của kim loại Tại điện thế điểm không tích điện, sức căng bề mặt đạt giá trị cực đại (σmax), dẫn đến tỷ số NT/Np tăng Như vậy điện thế phóng điện của các ion kim loại càng gần với điện thế không tích điện thì cấu trúc lớp kết tủa càng nhỏ, mịn, đều, dày sít Ngược lại thì cấu trúc tinh thể lớp kết tủa to, thô

Đáng tiếc, tài liệu về vấn đề này chưa nhiều (giới thiệu ở bảng 1.7):

Bảng 1.7 Sự liên quan giữa điện thế điểm không tích điện với chất lượng lớp kết

tủa kim loại

Kim

loại

Điện thế điểm không tích điện (V)

Khoảng điện thế ứng với quá trình kết tủa(

V)

Hiệu

số điện thế (V)

Đặc tính lớp kết tủa kim loại

Cd -0,9 -0,4 ÷ -0,6 0,3 0,5 ÷

Lớp kết tủa trung bình không to…(dung dịch

SO42-, Cl

-Pb 0,69 - -0,12÷ -0,2 0,6 0,5 ÷

Lớp kết tủa to, thô, kích thước đạt (mm) Trong dung dịch NO3- và xitric

-0,63

0,8 ÷ 0,85

0,1 ÷ -0,2

Kết tủa mịn đều

Ở DK(A/dm2) nhỏ kết tủa thô, to, rời thành hạt (dung dịch

NO-3)

- Ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt:

Trong thực tế để kết tủa kim loại ở điện cực catôt ta thường cho các chất hoạt động

bề mặt vào dung dịch điện phân Sử dụng chất hoạt động bề mặt có nhiều mục đích kỹ thuật khác nhau:

- Tăng quá thế thoát hyđro ở catôt

- Làm chậm quá trình tự hoà tan kim loại…

Bổ sung chất hoạt động bề mặt vào dung dịch điện phân, có ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng kết tủa kim loại Trong một số trường hợp, sự có mạt của các chất hoạt động bề mặt là không cần thiết vì chúng là nguồn gốc tạo nên các tạp chất lẫn vào kim loại kết tủa ở catôt

Các chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt điện cực có thể là các chất hữu cơ, các ion như: Cl-, Br-, CNS-, I-, S2- hoặc HS-…Còn các chất hoạt động bề mặt cation thường gặp dạng Th+4,La3+,Ti+, Zn2+, Cd2+…

Hiện nay phần lớn các chất hoạt động bề mặt thường dùng là hợp chất hữu cơ có nhóm chức – COOH (axit); -OH (rượu), -NH2 (amin); -SO3H (sunfo)…Chúng hấp phụ lên bề mặt điện cực, giảm độ nhiễm điện… Sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt làm thay đổi cấu tạo lớp kép, giảm độ nhiễm điện…là nguyên nhân làm chậm quá trình phóng điện của các ion, tăng quá trình tạo màm tinh thể Chính vì vậy cấu trúc lớp kết tủa kim loại mịn, đều

Ví dụ: Khi điện phân dung dịch 1N CuSO4 + 1N H2SO4 với phụ gia 0,2 g/l keo thì lớp kết tủa đồng được cải thiện rõ rệt Chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên các vị trí hoạt động nhất của bề mặt điện cực như cạnh mép, góc, đỉnh (vị trí lồi) Nồng độ của các chất hoạt động bề mặt ở các vị trí này lớn hơn vị trí lõm, phẳng Do đó cản trở phản ứng điện hoá ở vị trí lồi bằng cách phân bố lại mật độ dòng điện, như vậy chất lượng kết tủa kim loại được cải thiện

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt không đều( do ảnh hưởng đối lưu, khuấy trộn…) ở nơi nồng độ chất hoạt động bề mặt quá cao, hoặc bão hoà, điện trở dung dịch lớn, tốc độ phóng điện thấp, kết tủa kim loại xấu

CHƯƠNG 2 QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC ANÔT Quá trình điện cực anôt xảy ra kèm theo hiện tượng chuyển điện tử từ điện cực anôt ra mạch ngoài Phản ứng xảy ra ở anôt khi điện thế điện cực dương hơn điện thế cân bằng

Khi phân cực anôt, sẽ xảy ra hiện tượng hoà tan anôt kim loại, oxy hoá các anion:

OH-, Cl-…tạo nên O2 và Cl2 Oxy hoá các cation hoá trị thấp đến hoá trị cao ( Cr3+ →

Cr6+) Trong công nghệ điện hoá, quá trình anôt và catôt luôn liên quan với nhau

2.1 Anôt hòa tan

2.1.1 Phân cực anôt, hòa tan kim loại anôt

Anôt kim loại hoà tan, tạo nên ion kim loại, ngược với quá trình catôt Theo quan điểm hoá lý, quá trình hoà tan anôt là:

- Quá trình tách ion kim loại khỏi mạng lưới tinh thể kim loại, để chuyển ion kim loại vào dung dịch, còn điện tử chuyển ra ngoài:

- Quá trình hyđrat hoá các ion kim loại;

- Quá trình khuếch tán cation kim loại vào dung dịch

So sánh quá trình oxy hoá ở anôt với quá trình khử ở catôt cho thấy quá trình anôt xảy ra không hoàn toàn đều đặn, phức tạp, tốc độ tạo nên các cation kim loại rất khác nhau Điều này được giới thiệu trên đường cong phân cực anôt:

Hình 2.1: Đường cong phân cực anôt

1 Hoà tan Hg2+ trong dung dịch 0,5N Hg(NO3)2

2 Hoà tan Cu2+ trong dung dịch 0,5N CuSO4

3 Hoà tan Ni2+ trong dung dịch 0,5N NiSO4 (160C)

4 Hoà tan Ni2+ trong dung dịch 0,5N NiSO4 (520C)

Từ đồ thị trên ta thấy quá trình oxy hoá tạo thành Hg2+, ion Cu2+, ion Ni+ có tốc rất khác nhau

2.1.2 Thụ động anôt

Quá trình điện cực anôt kém bền vững hơn quá trình catôt

Khi hoà tan anôt, lớp dung dịch sát bề mặt điện cực, dễ dàng thay đổi Điều này có liên quan đến việc xuất hiện hiện tượng thụ động anôt, hình thành màng tinh thể muối, hoặc hợp chất hoá học, màng oxit, màng nhớt… phủ lên bề mặt điện cực

Trong một số trường hợp sự thụ động có khả năng làm ngưng trệ quá trình điện phân Điện thế điện cực chuyển mạnh về phía giá trị khá dương, kèm theo quá trình phóng điện ion OH- hoặc ion Cl- Màng thụ động anôt hình thành do nhiều nguyên nhân như:

Sản phẩm anôt hoà tan, tạo nên màng rắn, màng muối kém dẫn điện, kém thấm ướt, hoặc tạo thành oxyt gồm hợp chất oxy hoá hoá trị thấp và khi tăng phân cực tạo màng oxyt hoá trị cao Ví dụ, Fe2O3, Fe3O4…

Trường hợp chung màng oxyt có thành phần MexOy.nH2O

Khi hoà tan anôt kim loại thô, có chứa nhiều tạp chất khó tan, ví dụ anôt Cu có chứa 0,1 ÷ 0,5 % Pb có trong dung dịch sunfat điện cực anôt sẽ bị phủ một màng muối mỏng, khó thấm ướt PbSO4 Muối này tạo ra từ dung dịch bão hoà muối PbSO4 kém dẫn điện Anôt Cu hoà tan trong dung dịch có 60 g/l Cu2+ và 100 ÷ 150 g/l H2SO4, khuấy nhẹ,

t = 25 ÷ 300C, sẽ xảy ra hiện tượng thụ động hoàn toàn, với lí do trên bề mặt anôt Cu phủ một màng muối CuSO4 5H2O dày sít

Tinh chế điện phân Au, trong dung dịch HauCl4 + HCl Anôt Au bị thụ động, do anôt Au có chứa 10% Ag Ta khảo sát hiện tượng thụ động anôt Ni trong dung dịch điện phân 1N NiSO4.7H2O ở pH = 2 ÷ 3 và t = 250C bằng đườngồcng phân cực anôt (hình 2.2)

- Đoạn ab của đường cong phân cực biểu diễn quá trình hoà tan anôt niken, tạo nên ion Ni2+ ứng với điện thế anôt đạt +0,25V

- Trong đoạn bc mật độ dòng điện giảm, điện thế điện cực tăng lên đến 0,4V Tại đoạn này ion OH- hấp phụ bắt đầu hấp phụ lên bề mặt điện cực Lượng ion OH- hấp phụ lên 1cm2 bề mặt điện cực anôt tương ứng với điện lượng tiêu hao là 0,9.1015 C, điện lượng này bằng lượng ion Ni2+ hoà tan trên 1cm2